中国烟气脱汞技术研究现状及发展趋势_史亚微.pdf

第 ２０ 卷第 ２ 期洁 净 煤 技 术Ｖｏｌ􀆱 ２０ Ｎｏ􀆱 ２ ２０１４ 年３ 月Ｃｌｅａｎ Ｃｏａｌ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭａｒｃｈ ２０１４ 中国烟气脱汞技术研究现状及发展趋势 史亚微１ꎬ２ꎬ白中华２ꎬ３ꎬ姜军清１ꎬ２ꎬ张向洲４ꎬ杨文辉５ꎬ赵玉冰１ꎬ２ꎬ穆静静１ꎬ２ １.北京国电富通科技发展有限责任公司ꎬ北京 １０００７０ꎻ２.国网电力科学研究院ꎬ江苏 南京 ２１０００３ꎻ ３.南瑞集团节能环保分公司ꎬ江苏 南京 ２１１１０６ꎻ４.世源科技工程有限公司 北京 １００８５５ꎻ５.青海省电力设计院ꎬ青海 西宁 ８１０００８ 摘 要中国能源结构以煤炭资源为主ꎬ煤炭燃烧产生大量烟气污染物ꎮ 燃煤产生的污染物 ＳＯ２和 ＮＯｘ早已引起人们广泛关注ꎬ现在燃煤造成的痕量元素Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｐｂ 和 Ｃｄ 等尤其是汞也越来越受 到重视ꎮ 从中国政策和脱汞现有技术进行分析ꎬ对目前广泛研究的燃烧后脱汞技术进行阐述和对比ꎬ 并对未来脱汞技术发展趋势进行了展望ꎮ 关键词煤炭ꎻ烟气ꎻ脱汞ꎻ趋势 中图分类号Ｘ７０１ꎻＴＤ８４９ 文献标志码Ａ 文章编号１００６－６７７２２０１４０２－０１０４－０５ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｍｅｒｃｕｒｙ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｒｏｍ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ＳＨＩ Ｙａｗｅｉ１ꎬ２ꎬＢＡＩ Ｚｈｏｎｇｈｕａ２ꎬ３ꎬＪＩＡＮＧ Ｊｕｎｑｉｎｇ１ꎬ２ꎬＺＨＡＮＧ Ｘｉａｎｇｚｈｏｕ４ꎬ ＹＡＮＧ Ｗｅｎｈｕｉ５ꎬＺＨＡＯ Ｙｕｂｉｎｇ１ꎬ２ꎬＭＵ Ｊｉｎｇｊｉｎｇ１ꎬ２ １.Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｇｕｏｄｉａｎ Ｆｕｔｏｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＢｅｉｊｉｎｇ １０００７０ꎬＣｈｉｎａꎻ２.Ｓｔａｔｅ Ｇｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅꎬ Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００３ꎬＣｈｉｎａꎻ３.Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ ＮＡＲＩ Ｇｒｏｕｐ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎꎬＮａｎｊｉｎｇ ２１１１０６ꎬＣｈｉｎａꎻ ４.Ｓ.Ｙ.Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｃｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＢｅｉｊｉｎｇ １００８５５ꎬＣｈｉｎａꎻ５.Ｑｉｎｇｈａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｄｅｓｉｇｎ ＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＸｉｎｉｎｇ ８１０００８ꎬＣｈｉｎａ ＡｂｓｔｒａｃｔＣｈｉｎａ̓ｓ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｃｏａｌ.Ｔｈｅ ｍａｓｓｉｖｅ ｃｏａｌ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｇｅｎｅｒａｔｅ ｌｏｔｓ ｏｆ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ.Ｔｈｅ ＳＯ２ａｎｄ ＮＯｘ ｆｒｏｍ ｂｕｒｎｉｎｇ ｃｏａｌ ａｒｏｕｓｅ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ａｔｔｅｎｔｉｏｎꎬｎｏｗ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ＨｇꎬＡｓꎬＳｅꎬＰｂ ａｎｄ Ｃｄꎬｅｔｃ. ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｍｅｒｃｕｒｙ ａｌｓｏ ａｔｔｒａｃｔ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ. Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｏｌｉｃｉｅｓ ａｎｄ ｍｅｒｃｕｒｙ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓꎬｃｏｍｐａｒｅ ｔｈｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄꎬｐｒｏｓ￣ ｐｅｃｔ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ. Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓｃｏａｌꎻｆｌｕｅ ｇａｓꎻｍｅｒｃｕｒｙ ｒｅｍｏｖａｌꎻｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ 收稿日期２０１３－１０－１８ꎻ责任编辑孙淑君 ＤＯＩ１０.１３２２６/ ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.２０１４.０２.０２７ 基金项目国家科技部科研院所专项基金资助项目２０１１ＥＧ１２１１８９ꎻ国家电网公司产业化项目ＦＴ７１－１０－０４ 作者简介史亚微１９８６ꎬ女ꎬ河北保定人ꎬ从事烟气脱汞、褐煤提质及工业污水处理方面的研究ꎮ Ｅ－ｍａｉｌｓｈｉｙａｗｅｉ＠ ｓｇｅｐｒｉ􀆱 ｓｇｃｃ􀆱 ｃｏｍ􀆱 ｃｎ 引用格式史亚微ꎬ白中华ꎬ姜军清ꎬ等.中国烟气脱汞技术研究现状及发展趋势[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１４ꎬ２０２１０４－１０８. ＳＨＩ ＹａｗｅｉꎬＢＡＩ ＺｈｏｎｇｈｕａꎬＪＩＡＮＧ Ｊｕｎｑｉｎｇꎬｅｔ ａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｍｅｒｃｕｒｙ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｒｏｍ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ[Ｊ].Ｃｌｅａｎ Ｃｏａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１４ꎬ２０２１０４－１０８. ０ 引 言 中国能源结构主要以化石燃料为主ꎬ其中煤炭 资源又是最主要的化石能源之一ꎮ 煤炭的成分极其 复杂ꎬ除含有 Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ 和 Ｓ 等元素外ꎬ还含有 Ｈｇ、 Ａｓ、Ｓｅ、Ｐｂ 和 Ｃｄ 等对环境和人类健康危害较大的痕 量元素ꎮ 在煤炭的燃烧过程中ꎬＨｇ 以颗粒态汞、气 态二价汞Ｈｇ ２＋ 和单质汞Ｈｇ０的形式排放到大气 中ꎬ并可长时间在大气中停留ꎬ造成全球汞污染ꎮ 很 久以前人类就认识到汞是一种有毒物质ꎬ１９９０ 年ꎬ 在美国发布的空气清洁法案ＣＡＡＡ中ꎬ汞是排在 第一位的有毒金属物质ꎮ １９９２ 年ꎬ巴塞尔公约规 定任何含汞或汞化合物及其被污染的物质均视为有 毒有害物质ꎮ 汞对生态环境的污染影响较缓慢ꎬ但 其污染持续时间较长ꎬ对人类和生态环境造成严重 威胁ꎮ １ 汞排放现状 煤燃烧是大气汞污染的主要来源ꎬ电厂是第一 大汞 污 染 源ꎮ 中 国 原 煤 中 汞 含 量 在 ０􀆱 １ ５􀆱 ５ ｍｇ/ ｋｇꎬ平均为 ０􀆱 ２２ ｍｇ/ ｋｇꎬ高于世界平均水平约 ０􀆱 ０９ ｍｇ/ ｋｇꎮ 由于燃煤的年耗量约 ２０ 亿 ｔꎬ每年燃 ４０１ 10.13226/j.issn.1006-6772.2014.02.027 网络出版时间2014-03-25 1358 网络出版地址 史亚微等中国烟气脱汞技术研究现状及发展趋势２０１４ 年第 ２ 期 煤排放到大气中的汞及其污染物非常巨大ꎮ ２００５ 年全球大气汞排放总量为 １９３０ ｔꎬ 其中中国占 ４２􀆱 ８５％ꎬ为排放量最大的国家ꎻ印度位居第二ꎬ美国 第三[１]ꎮ 现在燃煤造成的痕量元素如 Ｈｇ、Ｐｂ、Ａｓ、 Ｓｅ 等污染问题越来越引起人们的重视ꎮ ２ 国内有关汞的政策 １９８０２００７ 年ꎬ中国火电厂煤炭消耗由 １􀆱 ３ 亿 ｔ 增至 １５􀆱 ３ 亿 ｔꎬ年均增长率 １５􀆱 ８％ꎻ火电厂燃煤大 气汞排放量由 １７􀆱 ７５ ｔ 增至 １６４ ｔꎬ年均增长率 １４％ꎬ 低于燃煤增速ꎮ １９８０２００７ 年发电厂煤炭消耗量 趋势和大气汞排放趋势如图 １ 和图 ２ 所示ꎮ 中国对 汞污染排放和防治作出了很大努力ꎬ在汞排放控制 方法和政策上投入了大量精力ꎬ取得一定的进展ꎮ 图 １ １９８０２００７ 年发电厂煤炭消耗量趋势 图 ２ １９８０２００７ 年大气汞排放趋势 ２００９ 年ꎬ国务院办公厅转发环境保护部等部 门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知 中将汞污染防治列为重点防治工作ꎮ ２０１０ 年 ７ 月ꎬ 召开重金属污染防治部际联席会议ꎬ会议通过了 重金属污染综合防治规划２０１０２０１５ 年ꎬ决 定进一步修改后报国务院批准实施ꎮ ２０１１ 年 ２ 月 发布重金属污染综合防治“十二五”规划要求ꎬ到 ２０１５ 年ꎬ“重点区域”铅、汞、铬、镉和砷等重金属污 染物的排放量比 ２００７ 年减少 １５％ꎮ ２０１１ 年 ７ 月发 布的 ＧＢ １３２２３２０１１火电厂大气污染物排放标 准ꎬ首次增加了重金属汞的排放标准ꎬ要求自 ２０１５ 年 １ 月１ 日起ꎬ燃烧锅炉对 Ｈｇ 及其化合物规定了排 放限值ꎮ 规定燃煤电厂汞及其化合物排放限值为 ０􀆱 ０３ｍｇ/ ｍ３ꎮ ２０１２ 年 ３ 月 ７ 日实施的铅锌冶炼工 业污染防治技术政策的大气污染防治部分第四条 明确提出ꎬ鼓励采用氯化法、碘化法等先进、高效的 汞回收及烟气脱汞技术处理含汞烟气ꎮ 环保部办公 厅文件关于开展燃煤电厂大气汞污染控制试点工 作的通知环办[２０１１]２ 号中要求在华能、大唐、 华电、国电、中电投、神华集团的 １６ 家电厂各 ２ 台机 组开展燃煤电厂大气汞污染控制试点[２－３]ꎮ ３ 现有脱汞技术 燃煤电厂是最大的人为汞排放源ꎬ对汞污染物 的控制已经成为一个新兴而前沿的领域ꎬ汞污染控 制技术主要通过 ３ 个阶段脱除汞ꎬ即燃烧前、燃烧中 和燃烧后ꎬ其中燃烧后的汞控制技术由于其脱除效 率相对较高应用较为广泛ꎮ ３􀆱 １ 燃烧前的汞控制技术 １选煤法ꎮ 选煤技术是当前主要的煤炭燃烧 前控制技术ꎬ是一种最简单、成本较低的减小汞排放 的技术ꎬ其原理是根据煤粉中无机物和有机物的有 机亲和性及密度不同ꎬ去除原煤中部分汞ꎮ 选煤法 中应用较广泛的是浮选法ꎮ 浮选法就是在煤浆中加 入有机浮选剂进行浮选分离ꎮ 浮选法可以把原煤中 ２１％３７％的汞除去[４]ꎮ 传统选煤技术有跳汰技 术、重介质分选技术和旋流器等ꎮ 物理选煤的脱汞 效率在 ３％６４％ꎬ平均除汞率约为 ２１％[５]ꎮ ２配煤、煤炭改质技术ꎮ 配煤技术主要有次烟 煤与烟煤的混合ꎬ将生物质或废物与煤混烧ꎮ 煤改 质的典型方法是 Ｋ－燃料工艺ꎬ此工艺可降低灰分 １０％３０％、硫 １０％３６％和汞 ２５％７０％ꎮ ３􀆱 ２ 燃烧中的汞控制技术 目前ꎬ国内外关于燃烧中脱汞的研究较少ꎬ主要 有以下几种技术①煤基添加剂技术 加入卤素 化合物可使烟气中的汞氧化ꎻ②低氮燃烧技术 操作温度较低ꎬ增加了烟气中氧化态汞的含量ꎻ③炉 膛喷射技术 直接向炉膛喷射微量添加剂、氧化 剂、催化剂或吸附剂ꎬ提高 Ｈｇ０氧化成 Ｈｇ ２＋ 的比例或 直接吸附汞ꎻ④循环流化床燃烧技术 延长了颗 粒物的炉内停留时间ꎬ致使细颗粒吸附汞的机会增 加ꎻ另外炉内温度相对较低ꎬＨｇ ２＋ 含量较高ꎮ ５０１ ２０１４ 年第 ２ 期洁 净 煤 技 术第 ２０ 卷 ３􀆱 ３ 燃烧后的汞控制技术 燃烧后脱汞的研究主要包括三方面ꎬ①通过现 有的烟气治理设备如除尘设备、脱硫装置等ꎬ对其进 行一定程度的改进或改造ꎬ从而实现脱硫脱硝除汞 一体化ꎻ②通过在尾部烟气中采用吸收剂脱汞ꎻ③利 用催化剂催化氧化含汞烟气ꎮ ３􀆱 ３􀆱 １ 利用现有烟气净化装置对汞的脱除 烟气中的颗粒态汞主要富集在飞灰中ꎬ因此ꎬ烟 气中以较大颗粒形式存在的固相汞可 １００％被电除 尘器脱除ꎬ但是大量固相汞被吸附于亚微米级颗粒 中ꎬ一般电除尘器对这部分颗粒难以捕集ꎮ 布袋除 尘器在脱除微细粉尘方面有其独特优势ꎬ能去除约 ７０％的汞[６]ꎮ 湿法烟气脱硫装置可去除烟气中大部 分溶于水的 Ｈｇ ２＋ ꎬ但几乎不脱除难溶于水的 Ｈｇ０ꎻ通 过改进的湿法脱硫处理ꎬ利用催化剂如钯类、碳基类 物质使烟气中的 Ｈｇ０转化为 Ｈｇ ２＋ ꎬ提高湿法脱硫对 汞的脱除率ꎮ 同时安装静电除尘器和湿法烟气脱硫 装置 的 系 统ꎬ 平 均 汞 脱 除 率 达 到 ５０％ ４％ ８８％ [７]ꎮ ＳＣＲ 技术不仅可以有效控制 ＮＯ ｘ排放ꎬ还 可有效促进 Ｈｇ０氧化ꎮ 陈进生[８]等采用安大略法研 究了 ３００ ＭＷ 燃煤锅炉烟气净化设施对汞排放的影 响ꎬ发现在 ＳＣＲ 催化剂的作用下ꎬ烟气中 ８３􀆱 ４％的 Ｈｇ０被氧化为 Ｈｇ ２＋ ꎮ ３􀆱 ３􀆱 ２ 吸附剂注入 吸附法主要是利用多孔性固态物质的吸附作用 处理污染物ꎬ包括物理吸附和化学吸附两种方式ꎮ 吸附剂有活性炭、飞灰、钙基物质、活性焦和新型吸 附剂 ５ 种ꎮ １活性炭ꎮ 活性炭脱汞主要有两种方式ꎬ一种 是应用较广泛的活性炭粉末喷入技术ꎬ另一种是将 烟气通过活性炭吸附床ꎮ 活性炭对汞的吸附是一个 多元化的过程ꎬ包括扩散、吸附、凝结以及化学反应 等过程ꎬ其对汞的吸附能力与烟气成分、烟气温度、 汞的种类、汞的浓度以及吸附剂本身的物理性质 颗粒粒径、孔径、表面积等、Ｃ/ Ｈｇ 比例等因素有 关ꎮ 尽管活性炭对单质汞和氧化态汞具有较高的捕 获能力ꎬ但活性炭在吸附汞污染物的同时也吸附烟 气中其他污染物ꎬ这就要求较高的碳－汞质量比ꎬ而 活性炭成本较高限制了该技术的应用ꎮ 为进一步提 高活性炭的脱除效率ꎬ在活性炭改性方面ꎬ研究者主 要运用化学方法将活性炭中注入 Ｓ、Ｃｌ、Ｉ 等单质ꎬ以 增强活性炭的活性ꎮ ２飞灰ꎮ 通过飞灰吸收、吸附、化学反应以及 三者结合作用将一部分气态汞吸附转化为飞灰颗粒 内的汞ꎬ达到脱除汞的目的ꎮ 含碳量高的飞灰还具 有相当于活性炭的吸附作用ꎬ其对汞的吸附是有利 的ꎮ 此外ꎬ飞灰的氧化表面的含氧官能团 Ｃ􀪆􀪆Ｏ 对 元素汞有一定的氧化能力和化学吸附作用ꎮ 飞灰中 多种金属氧化物如 ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ 等 对单质汞还有不同程度的催化氧化作用ꎮ 在不同烟 温下用飞灰样品进行比较试验ꎬ发现飞灰粒径较小ꎬ 比表面积较大以及较低的烟气温度对飞灰吸附有 利ꎮ 烟气中的 Ｓ 和 Ｃｌ 对飞灰捕捉汞有一定的影响ꎬ 当温度低于硫酸露点时ꎬＨｇ０ｓ－ＳＯ２ｇ－Ｏ２ｇ－ Ｈ２Ｏ 之间的反应可生成硫酸汞ꎮ 此外ꎬ不同煤种的 飞灰对汞的脱除也有差别ꎬ烟煤比褐煤、次烟煤的飞 灰氧化率和吸附率更高[９]ꎮ ３钙基类物质ꎮ 钙基类物质价格低廉易获得ꎬ 能脱除烟气中的 ＳＯ２ꎮ 美国 ＥＰＡ 采用钙基类物质 对单质汞的脱除效率进行研究发现ꎬＣａＯＨ２、ＣａＯ 对 Ｈｇ ２＋ 能很好的吸附ꎬ其中 ＣａＯＨ２的吸附效率达 到 ８５％ꎬ钙基的细孔结构和比表面积均不如活性 炭ꎬ因此两者对于 Ｈｇ０的吸附效率较低ꎮ 而燃煤烟 气中单质汞 Ｈｇ０的比例要高一些ꎮ 目前主要通过在 钙基类物质中添加氧化剂和改变烟气成分的方式提 高对 Ｈｇ０的脱除效率ꎮ 任建莉等[１０]利用 ３ 种含钙基的物质作为吸附 剂对单质汞的脱除效率进行了研究ꎬ结果表明加入 ０􀆱 ０８％体积分数ＳＯ２时ꎬ可使其对单质汞的脱除 效率提高 １５％ ２０％ꎬ且高温有利于提高汞的脱除 效率ꎮ 这是因为高温有利于 ＳＯ２与钙基吸附剂之间 发生化学反应ꎬ在钙基表面形成活性区域ꎬ有利于 Ｈｇ０氧化形成 Ｈｇ ２＋ ꎮ 刘松涛等[１１]以生石灰和粉煤灰 为主要成分ꎬ通过添加少量添加剂在特定温度下消 化ꎬ制得新型的富氧型高活性吸附剂ꎬ对 Ｈｇ０有较好 的脱除效率ꎮ ４活性焦ꎮ 与活性炭相比ꎬ活性焦价格低廉ꎬ 中孔发达ꎬ加工简单ꎬ同时又具有活性炭的吸附、催 化、催化剂载体等特性ꎮ 张海茹等[１２]研究发现活性 焦吸附汞的曲线均呈现初期快速上升ꎬ后期逐渐趋 于稳定的趋势ꎻ整个吸附过程以化学吸附为主ꎻ反应 温度在一定范围内升高使活性焦吸附汞的能力上 升ꎬ４２３ Ｋ 为最佳温度ꎮ 熊银伍等[１３－１４]研究了山西 和贵州两种活性焦的脱汞Ｈｇ效率ꎮ 据分析活性 焦的中孔结构对其吸附 Ｈｇ 具有重要作用ꎬ中孔结 构有利于 Ｈｇ 在其间的传质ꎮ 对改性活性焦的研究 ６０１ 史亚微等中国烟气脱汞技术研究现状及发展趋势２０１４ 年第 ２ 期 结果表明ꎬ用含氯化合物改性后的活性焦脱汞效率 提高ꎬ穿透时间增加ꎮ 这是因为 ＫＣｌＯ３具有强氧化 性ꎬ它与 Ｃ 表面的官能团发生化学反应ꎬ结合形成 ＣＣｌꎬ有利于汞的吸附ꎮ 使用硝酸氧化的活性焦脱 汞能力也大幅提高ꎮ ５新型吸附剂ꎮ 沸石具有独特的四面体结构ꎬ 具有良好的吸附和催化性ꎬＭｏｒｅｎｃｙ Ｊ Ｒ [１５]尝试用 某种试剂专利产品将沸石材料处理后进行汞的 吸附实验ꎬ发现其对 Ｈｇ０和 Ｈｇ ２＋ 均有一定的吸附能 力ꎮ 沸石是一种含水碱或碱土金属硅酸盐矿物ꎬ其 空间结构为架状结构ꎬ可容纳各种不同的无机化合 物ꎬ易于包藏和释放小分子ꎮ 也有众多研究者用 ＴｉＯ２吸附剂来脱除汞ꎮ 在 实验室模拟燃煤电厂烟气实验ꎬ将 ＴｉＯ２喷入到高温 燃烧器中ꎬ产生大量 ＴｉＯ２凝聚团ꎬ凝聚团的表面积 较大可氧化并吸附部分汞蒸气ꎬ然后通过除尘器被 除去ꎮ 但由于凝聚团松散的结构和氧化反应效率 低ꎬ对汞的捕捉效果不明显ꎮ 若加以低强度的紫外 光对 ＴｉＯ２进行改性ꎬＨｇ０在 ＴｉＯ２表面较易被氧化为 Ｈｇ ２＋ 并与 ＴｉＯ２结合为一体ꎬ显示出很好的除汞能力ꎮ 其他吸附剂如膨润土、蛭石或者贵金属及其氧 化物或硫化物也被用于对汞的捕捉ꎮ 膨润土是一种 天然的含水层状硅酸盐矿物质ꎬ具有良好的黏结性、 吸附性、膨胀性和盐基交换性ꎮ 天然膨润土吸附性 较差ꎬ用季铵盐阳离子表面活性剂、ＭｎＯ２浸渍、 ＦｅＣｌ３浸渍改性可改善膨润土的吸附性能ꎮ 蛭石是 一种含镁的水铝硅酸盐的次生变质矿物ꎬ通常由黑 云母热蚀或者风化作用而成ꎮ 蛭石的层间距特性对 吸附性能影响很大ꎮ 用溴化十六烷基三甲铵对蛭石 进行改性ꎬ可大大改善蛭石的吸附性能[１６]ꎮ 贵金属 氧化物具有良好的氧化性ꎬ贵金属和汞能形成化合 物ꎮ 在烟气温度下贵金属能吸附大量的汞及其化合 物ꎬ而升高温度又能脱除汞ꎬ同时脱附的汞可以回收 利用ꎬ无二次污染ꎬ具有良好的应用前景ꎮ ３􀆱 ３􀆱 ３ 氧化脱汞技术 Ｈｇ０的熔点低ꎬ不易溶于水ꎬ也不溶于酸、碱ꎬ内 聚力强而稳定ꎬ因此控制燃煤烟气汞污染的关键在 于利用氧化剂或催化剂将烟气中 Ｈｇ０氧化为容易脱 除的 Ｈｇ ２＋ ꎬ实现进一步脱除ꎮ １电－催化性氧化脱汞技术ꎮ Ｐｏｗｅｒｓｐａｎ 公司 开发了电催化氧化ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎꎬＥＣＯ 脱汞技术ꎬ在 ＥＣＯ 反应中ꎬＳＯ２、ＮＯ 和 Ｈｇ０在放电的 情况下ꎬ发生氧化反应ꎬ与湿法脱硫装置联合使用ꎬ 可大幅降低汞的排放ꎮ ＥＣＯ 装置安装在传统 ＥＳＰ 向下流动的烟道中ꎬ该系统还包括氧化反应器和吸 收塔ꎮ 在 ＥＣＯ 的氧化反应器中ꎬ主要发生以下反 应 ３ＮＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｏ２→ ＮＯ２＋ ２ＨＮＯ３气溶态 ２ＳＯ２ ＋ Ｈ ２Ｏ ＋ Ｏ２ → ＳＯ３ ＋ Ｈ ２ＳＯ４气溶态 Ｈｇ０气态→ Ｈｇ０可溶态 表 １ 燃煤烟气燃烧后脱汞技术对比 处理技术优点缺点 现有 设备 脱汞 除尘设备对固态汞和吸附在颗粒物上的 Ｈｇ 有脱除作用对 Ｈｇ０几乎没有脱除作用 脱硫设备对 Ｈｇ ２＋ 有较好的脱除作用对 Ｈｇ０脱除作用较小 脱硝设备对 Ｈｇ０有一定的氧化效率氧化效率不高 吸附 脱汞 活性炭技术较成熟ꎬ处理量大ꎬ吸附剂容易获得 改性活性炭卤素、硫改性可增强活性炭吸附性能 目前广泛采用的喷射法和固定床法都存在活汞比大ꎬ活性炭 用量大ꎬ成本高问题ꎻ喷射法效率更高ꎬ但除尘量大ꎬ影响飞 灰品质和除尘设备稳定性ꎬ粉煤灰易产生二次污染 钙基类 对 Ｈｇ ２＋ 的吸附率较高ꎬ容易获取ꎬ而且价格低廉ꎬ同 时又是脱除烟气中 ＳＯ２的有效脱硫剂 对 Ｈｇ０的吸附率较低 飞灰电厂自身具有ꎬ不需二次购买吸附效率较低ꎬ通过改性飞灰可以提高一定的吸附率 活性焦来源广、价廉ꎬ可以脱除多种污染物脱除效率低于活性炭ꎬ活性焦性能要求高 氧化 脱汞 电晕放电 能高效脱除汞浓度较高的废气ꎬ不产生废水废渣ꎬ 效率高ꎬ系统简单ꎬ操作方便ꎬ过程容易控制 对反应条件要求高ꎬ不适用于成分复杂的燃煤烟气ꎬ耗电量 大ꎬ还要考虑对 Ｘ 射线的防护等 金属及金属氧化物金属氧化物需求量不大ꎬ脱除效率相对较好对金属氧化物种类和反应温度范围要求高ꎬ适用性有限 光催化氧化 处理效率高ꎬ在间歇紫外光照、典型烟气温度下 Ｈｇ０的脱除率可以达到 ９０％以上 能耗大ꎬ处理量有限ꎬ需研制能提供紫外光照的除尘设备ꎬ成 本较高 ７０１ ２０１４ 年第 ２ 期洁 净 煤 技 术第 ２０ 卷 Ｈｇ０可以被底部吸收塔中特殊的炭过滤器吸 附ꎮ 既可以达到污染物的联合脱除又可以生产副产 品化肥ꎬＥＣＯ 被认为是颇有前景的技术之一[１７]ꎮ ２光催化氧化脱汞技术ꎮ 光催化氧化法Ｐｈｏ￣ ｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎꎬＰＣＯ也被应用到烟气脱 Ｈｇ０领 域ꎮ Ｇｒａｎｉｔｅ 和 ＭｃＬａｒｎｏｎ 等利用 ２５４ ｎｍ 的紫外灯 照射 Ｈｇ０使之氧化ꎬ以便于被湿法脱硫技术或布袋 除尘器等脱除ꎻ在 Ｐｏｗｅｒｓｐａｎ 实验台架上的研究表 明其脱汞和氧化效率大于９０％ꎮ Ｗｕ[１８]与 Ｌｅｅ 等[１９] 均系统地进行了 ＵＶ 灯下钛基纳米颗粒或纤维等脱 除 Ｈｇ０的动力学实验ꎬ探讨各种气氛对脱汞的影响ꎬ 研究发现该催化剂对 Ｈｇ０具有较好的氧化和脱除性 能ꎮ 光化学氧化技术是一种低成本的 Ｈｇ０氧化 技术ꎮ ３金属及金属氧化物催化氧化脱汞ꎮ ＲＩＣＨＡ ＲＤＳＯＮ 等[２０]和 ＧＡＬＢＲＥＡＴＨ 等[２１]分别进行了氧 化剂 Ｆｅ２Ｏ３和催化剂钯脱除 Ｈｇ０的研究ꎬ发现温度对 金属或金属氧化物氧化脱除 Ｈｇ０的影响很大ꎬ必须 控制在适宜的温度才能达到较高的氧化效率ꎮ 还发 现 Ｆｅ２Ｏ３的种类对脱汞也有影响ꎬ赤铁矿α－Ｆｅ２Ｏ３ 对 Ｈｇ０的氧化没有作用ꎬ磁赤铁矿γ－Ｆｅ２Ｏ３才可 将 Ｈｇ０转化为 Ｈｇ ２＋ 和 Ｈｇｐ ꎮ 燃烧后脱汞是目前燃煤电厂使用较为广泛的脱 汞方法ꎬ表 １ 为燃煤烟气燃烧后脱汞技术对比ꎮ ４ 结论与展望 随着煤炭资源的大量燃烧ꎬ痕量元素汞的危害 越来越引起人们的重视ꎮ 由于燃煤烟气量大ꎬ且其 中汞含量较小ꎬ单独脱汞成本高ꎮ 目前烟气脱汞技 术研究主要集中在烟气中喷入吸附剂颗粒脱汞和通 过现有的烟气治理设备协同脱汞ꎮ 中国燃煤电厂可 通过以下措施控制汞等污染物的排放ꎮ ①提高电厂 能效ꎬ降低供电煤耗ꎬ从而减少汞和其他污染物的排 放ꎻ②提高原煤入选率ꎬ强化煤处理预防控制措施ꎻ ③对于目前已经达标排放的电厂ꎬ可通过调整优化 燃烧方式ꎬ结合脱硝、除尘、脱硫的运行和优化ꎬ实现 ＮＯｘ、ＳＯ２、烟尘、Ｈｇ 等多污染物协同控制ꎬ最大限度 减少汞的排放ꎻ④对采用选煤和协同控制技术仍未 达到排放标准的电厂ꎬ则通过专门的控汞技术ꎬ实现 达标排放ꎮ 参考文献 [１] ＵＮＥＰ.Ｒｅｐｏａ ｏｆ ｔｈｅ ｇｌｏｂａｌ ｍｅｒｃｕｒｙ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｗｏｒｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ ｗｏｒｋ ｏｆ ｉｔｓ ｆｉｒｓｔ ｍｅｅｔｉｎｇ[Ｒ].ＧｅｎｅｖａＵＮＥＰꎬ２００２. 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Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＮＯＸ ꎬα－Ｆｅ２Ｏ３ꎬγ－Ｆｅ２Ｏ３ꎬａｎｄ ＨＣｌ ｏｎ ｍｅｒｃｕｒｙ ｔｒａｎｓ￣ ｆｏｒｍ ａｔ ｉｏｎｓ ｉｎ ａ ７－ｋＷ ｃｏａｌ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ [Ｊ].Ｆｕｅｌ Ｐｒｏ￣ ｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２００５ꎬ８６４４２９－４４８. ８０１