钼矿选矿技术进展.pdf

第3 2卷 第 1 期 2 0 0 8年 2月 中 国钼业 CHI NA M0LYBDENUM I NDUs T RY V 0 1 ． 3 2 No ． 1 F e b r u a r y 2 0 0 8 钼 矿选矿技术 进展 张 文钲 西北有色金属研究院， 陕西西安7 1 0 0 1 6 摘要 叙述了钼矿选矿工艺和选矿设备， 油类和黄原酸盐类混合捕收剂， 絮凝浮选， 用硫酸锌与亚铁氰化钾分离 滑石与辉钼矿， 碱浸 一浮选高氧化率钼矿石 ， 离子浮选 ， 采用浮选氧压氧化浸出浮选工艺从低品位钼精矿生产纯三 氧化钼 。 关键词 辉钼矿； 氧化钼； 浮选 中图分类号 T D 9 5 4 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 2 6 0 2 2 0 0 8 0 1 0 0 0 1 0 7 PRoI RES S o ’ MoLYBDENUM DRES S I NG TECH I QUE ZHANG W e n - z h e n g N o r t h w e s t I n s t i t u t e o f N o n f e r r o u s Me t al R e s e a r c h ， X i h n 7 1 0 0 1 6 ， S h a a x i ， C h i n a Ab s t r a c t I 1 1 e mo l y b d e n u m d r e s s i n g t e c h n o l o g y a n d e q u i p me n t ， c o l l e c t o r o f o i l a n d x a n t h a t e mi x t u r e， flo c c u l a t i n g flo a t a t i o n， s e p a r a t i n g t a l c a n d mo l y bd e n i t e b y z i n e s u l f a t e a n d p o t a s s i u m f e r r o c y a ni de， s o da l e a c h i n gflo t a t i o n f o r hi g h o x i d i z i n g mo l y b d e nu m o r e， i o n fl o a t a t i o n， p r o d uc i n g hi g hp u r i t y mo l y b d e n u m o x i d e b y flo t a t i o np r e s s u r e o x i da t i o n flo t a t i o n we r e r e v i e we d． Ke y wor d s mo l y b de ni t e； mo l y b d e n u m o x i de； flo t a t i o n 1 选矿 工艺进 步 加拿大赫 克莱 贝里 H u c k l e b e r r y 铜 钼选矿 厂 的选矿工艺是选矿工艺技术进步的代表之一。该厂 1 9 9 8年 4月开始试生产 ， 设计能力 1 8 0 0 0 t ／ d ， 经过 近 2年的调试 ， 目前生产能力 已达到 2 0 0 0 0 t ／ d 、 属 大型选铜选钼厂 ， 人选矿石含 C u 0 ． 8 O ％ 一 0 ． 8 6 ％ 、 Mo 0 ． 0 0 6 ％ 一 0 ． 0 1 7 ％ ， 人选 品位较低 但均 属硫化 矿 、 选矿工艺流程示于 图 1 ⋯。 采场运来 的铜钼矿石首先经粗碎后倒人储矿堆 ②， 而后进入半自 磨球磨机③ ， 半自 磨球磨机排矿给 人振动筛④ 、 筛上产物送往破碎机⑤、 破碎产品再进 入半 自 磨球磨机。筛下产物泵入水力旋流器⑥ 、 水 力旋流器底流人球磨机⑦、 球磨机排矿再给入水力 旋流器， 水力旋流器溢流进入浮选机⑧进行铜钼粗 选， 用丁黄药、 起泡剂等浮选。铜钼粗扫选尾矿送往 尾矿库。铜钼浮选的泡沫产品给入水力旋流器、 水 力旋流器底流用再磨球磨机⑩进行再磨， 再磨排矿 与水力旋流器⑩闭路作业。水力旋流器溢流给人浮 选柱⑩、 浮选柱尾矿再经浮选机⑩再选， 浮选机尾矿 收稿 日期 2 0 0 7 0 92 1 作者简介 张文钲 1 9 3 4一 ， 男， 西北有色金属研究院教授， 中国钼 业 编委。 再返至水力旋流器⑩， 浮选柱的泡沫产品经浓密机 ⑩脱药脱水， 而后人浮选机⑩进行铜钼分离， 采用硫 氢化钠作铜硫化矿的抑制剂， 浮选机⑩为密封式浮 选机。无疑密封式浮选机可保持铜钼分离车间无硫 化氢气味， 使车间环境大为改善， 这一点为世界首 创 ， 也十分人性化。众所周知 ， 硫氢化钠广泛用于选 钼厂， 但配药与浮选车间气味令人不快 。铜钼分离 尾矿为铜精矿， 经浓缩机⑨、 压滤机②处理后得铜精 矿②送炼铜厂冶炼。铜钼分离泡沫再经浮选柱⑥精 选 ， 浮选柱尾矿返至浓密机⑩脱水脱药 ， 浮选柱泡沫 人浓密机⑩浓缩后人压滤机压滤， 得钼精矿①， 经烘 干 、 包装后出厂。 该厂的破碎车间， 半 自磨球磨机与筛分机 、 破碎 机闭路作业 ， 一方 面节能 ， 一方 面车 间无粉尘 、 破碎 效率高。铜钼混合精矿分离前进行 了脱药 ， 钼精选 采用 了浮选柱 ， 这对提高钼精矿品位十分有利 。使 用卡拉姆式密闭浮选机 十分考究 ， 确保车间无异味。 从生产伊始， 选矿厂的技术工作者便根据矿石 可选性试验报告 ， 对各个作业进行工艺最佳化调试 ， 首先发现 ， 无论是铜钼混合 浮选还是铜钼分离浮选 钼的回收率均不高 ， 铜钼分离时铜精矿中含钼较高 ， 并确认钼回收率不高的原因是浮选时间不足， 据此 维普资讯 - 2 中国钼业 2 0 0 8年 2月 ①粗碎机②矿堆③半自磨球磨机④振动筛⑤破碎机 ⑥水力旋流器⑦球磨机⑧铜钼混合浮选浮选机⑨尾矿库 ④水力旋流器⑩再磨球磨机⑧泵⑩浮选柱⑩脱药浓密机 ⑩浮选机⑩铜钼分离浮选机⑤钼精选浮选柱⑩浓密机 ⑩压滤机④钼精矿⑤浓密机②压滤机铜精矿 圈 1 赫克莱贝里铜钼选矿工艺流程 圈 将铜钼混合浮选的浮选机全部改成 3 3 m 浮选机， 这样 较原设计的 2 1 m 浮选 机浮选时 间延长 了很 多， 同时将铜钼分离作业增加 8台 1 ． 5 m 浮选机。 其次是确定粗精矿再磨的最佳磨矿细度， 试验显示， 铜钼分离的再磨细度 ， 原设计 为 4 6 ． 4 m 占8 0 ％ ， 延长再 磨 时 间， 增 大再 磨 机长 度 ， 再 磨细 度 改 为 8 7 ． 6 m 占8 0 ％， 从而可使铜钼矿物充分单体解 离 ， 为铜钼分离创造了良好的条件 ， 这两项调试结果 使钼回收率与钼精矿品位明显提高。 第 3项最佳化研究是浮选 的矿浆浓度 ， 对含 固 量分别为 2 5 ％、 3 0 ％、 4 0 ％ 、 4 5 ％的矿浆浮选试验显 示 ， 铜钼浮选的最佳浮选浓度为 3 0 ％ ～ 3 5 ％。 第4 项最佳化研究是确定浮选温度对钼回收率 的影响 ， 结果显示 ， 4 0 c I 下浮选较 1 6 ． 1 c I 下浮选 ， 钼回收率提高约 1 0 ％， 幅度较大。 第 5 项研究是铜钼分离的给矿品位对钼回收率 的影响。最后测定 ， 当铜钼分离 给矿 品位含 C u为 2 0 ％左右时钼精矿品位和回收率最佳。 经过 2年多的调试 ， 最后选定最优化操作条件 ， 到 2 O 0 o年 7月生产能力提高到 2 0 0 0 0 t ／ d 、 钼精 矿 品位稳定在含 No 5 0 ％ ， 钼 回收率从 4 0 ％ ～5 0 ％提 高到6 0 ％ ～ 6 8 ％， 最终尾矿含 N o 0 ． 0 1 ％左右。还 研讨了铜钼矿石品位的变化与操作条件变化的关 系、 钼价格变化与操作条件变化的关系等。操作条 件控制最佳化， 明显地提高了钼的回收率和企业的 经济效益。 2选矿设备 多年来 ， 在选钼厂广泛采用 K Y F型 、 X C F型等 型号的吸浆式充 气机 械搅拌 浮选 机和 B F 、 S F自吸 气机械搅拌式浮选机。 但近年来 ， 在选钼厂的精选车间 、 由于人选粗精 矿经再磨后细度一般为 4 8 m 占8 0 ％左右 ， 有的选 钼厂再磨后细度为 3 0 m占 8 0 ％左右 ， 人选粒度较 细 、 加之钼精矿的富集 比较高 ， 至少为 5 0 0 、 有的为 6 0 0以上 ， 因此希望用浮选柱进行精选 。 浮选柱 是上世 纪 6 0年 代初 由加拿 大人 P i r r e B o u t i n 和 T r e m b l a y 发明并获得专利的。他们发明的 浮选柱在使用初期充气器易堵塞， 后来该问题得到 了解决 ， 从而使得浮选柱的应用 日趋广泛。 与传统浮选机相 比， 浮选柱具有某些优点 ， 如泡 沫层厚度、 气泡大小、 气泡数量等调控方便， 浮选流 程简单 ， 一般钼精选阶段用浮选机需要 8～1 2次 ， 用 浮选柱只需 3次左右 ， 浮选柱 中气泡与矿粒动态碰 撞和气泡颗粒结合体静态分离 的环境较好 ， 有利于 细粒或微细粒钼矿的选别 ， 另外 ， 浮选柱易于实现 自 动控制 ， 因此 比较适合于钼矿的精选 。 目前， 在全球的许多选钼厂和铜钼选矿厂采用 浮选柱进行钼粗精矿精选。例如在浮选柱发明者的 故乡加拿大的布伦达选钼厂、 海蒙特选钼厂、 诺尔尼 柯斯选钼厂 、 卡斯皮铜钼选矿厂和赫克莱 贝里铜钼 选矿厂 ， 美国的谢丽达选钼厂 、 蔡诺选钼厂和桑马奴 尔铜钼选矿厂 ， 秘鲁的吉柯尼铜 钼选矿厂和俄罗斯 的艾里 、 特尼铜钼选矿厂均采用浮选柱进行精选。 俄罗斯采用 浮选 柱的规格型号 与特性示 于表 1。 表 1 俄罗斯选钼厂使用的浮选柱性 能 维普资讯 第 3 2卷 第 1 期 张文钲 钼矿选矿技术进展 3 加拿大 、 美 国、 秘鲁和俄罗斯选钼厂的多年实践 说明， 在精选系统用浮选 柱代替传统 浮选机选别辉 钼矿 ， 钼精矿品位和钼精选 回收率均有不 同程度 的 提高， 一些选钼厂钼精矿品位提高约 2～ 3个百分 点， 钼回收率提高0 ． 5 ～ 1 ． 5 个百分点。 在我 国选钼界 ， 最先应用浮选柱的是洛钼集团 所属选钼厂， 洛钼集 团所属选钼厂成功地运用了浮 选柱后 ， 栾川地区许多选钼厂 的精选系统也采用了 浮选柱 ， 大多数选钼厂采用 4个浮选柱 ， 3次精选 1 次扫选各 1 个 。洛钼集团选矿 厂使用 浮选柱后 ， 钼 精矿品位提高 3～ 4个百分点 ， 精选 回收率提高 1 个 百分点。 另一项技术进步是采用电热式闪蒸干燥机代替 古老的电热干燥炕干燥钼精矿 ， 用 闪蒸干燥机烘干 钼精矿时， 热效率高， 钼精矿粉尘损失明显减少， 钼 精矿水分保持在 4 ％ ～ 6 ％ 左右。最大 的优点是干 燥在密闭状态进行 ， 明显地改善了干燥环境。 ， 3 浮选 药剂 ， 辉钼矿具有天然疏水性 ， 能强烈地 吸附碳氢油 类 ， 吸附有碳氢油类的辉钼矿 其可浮性增大 。长期 以来 ， 作为辉钼矿捕 收剂 的是碳氢油 ， 如蒸 汽油、 煤 油和柴油等。由于辉钼矿可浮性好 ， 因此科学家试 图将辉钼矿与脉石矿物粒 度约 0 ． 4～ 0 ． 5 m m 的粗 粒连生体先浮上来 ， 而后再磨使辉钼矿 与共 生脉石 解离 ， 再经浮选得到单体辉钼矿 ， 这种选矿工艺被称 为粗磨粗选再磨再选。要使粗粒辉钼矿连生体或含 辉钼矿仅占1 ／ 8 ～ 1 ／ 4的连生体上浮， 必须使煤油或 蒸汽油在辉钼矿表 面更好 的弥散 ， 这就要将蒸汽油 或煤油乳化 ， 从而出现了蒸汽油的乳化剂 ， 如硫单甘 酯 ， 俗称“ 辛太克斯” 。 上世纪 8 0 年代， 肖等人用烷基硫醇作辉钼矿的 捕收剂 ， 烷基硫醇的分子式为 C H S H n1 2～ 1 6 。最常见 的烷 基硫醇为叔 十二烷基硫 醇 ， 其用 量为 1 0～1 5 g ／ t ， 而煤油浮选钼矿石的用量为 1 5 0～ 2 0 0 g ／ t ， 可见 ， 烷基硫醇 的捕 收能力强 于煤 油或柴 油类捕收剂。烷基硫醇也需要乳化 ， 其乳化剂为表 面活性剂 ， 如分子量为 1 0 0～ 2 0 0 0的聚乙二醇等。 在美国 C l i ma x钼矿 ， 曾试验将矿石磨至 一 0 ． 0 7 4 mm 占4 3 ％ ～ 4 5 ％ ， 先进行无捕收剂浮选 ， 选 出易选的 较粗粒辉钼矿 ， 而后用乳化 的烷基硫醇浮选无捕收 剂浮选尾矿 ， 获得 良好结果 J 。 铜钼矿的捕 收剂 主要 有 Z一2 0 0 、 戍基 黄原 酸 钾 、 丁胺黑药等。也有 的采用异丙基乙基硫代 氨基 甲酸盐。越来越多的铜钼选矿厂在铜钼硫化矿浮选 时采用新型捕收剂如硫代氨基 甲酸盐和巯基苯并噻 唑混合捕收剂。硫代氨基 甲酸盐的化学式为 S R 一 N一 一 。一 R I H 巯基苯并噻唑的化学式为 N ＼＼ C SH s ／ 式 中 R 和 R 为 C ～ C 的烷基 ， R 和 R 为 H 或 C ～ C 的烷基。 其中常见的硫代氨基 甲酸为 0一异丙基 N一乙 基硫代氨基甲酸盐和巯基苯并噻唑钠 N a m e r c a p ． to b e n z o th i a z o l e ， 其用量为2 0 g ／ t 左右。铜和钼回收 率较用单一捕收剂 高。 V e r s i t e c h I n c的 T o mL ． Y o u n g等研讨 了用各种 植物油 ， 如椰子油 、 棕榈油 、 玉米油 、 棉籽油和亚麻油 等作辉钼矿捕收剂 的可能性 。还试验了黄原酸盐与 棉籽油混合捕收剂浮选铜钼矿石， 其中以黄原酸盐 与倾析油 D e c a n t o i l 浮选铜钼矿石时铜钼回收率 最高。试验了棉籽油与硫醇类混合型捕收剂捕收铜 钼矿， 其结果是这类混合捕收剂比单一油类捕收剂 捕收活性好 J 。 智利一铜钼选矿 厂 处理能力 为 7 0 0 0 0 t ／ d ， 矿石含 C u 1 ． 1 ％ 、 Mo 0 ． 0 2 ％ ， 铜以黄铜矿等赋存 、 钼以辉钼矿赋存。该铜钼矿还含少量闪锌矿和黄铁 矿。长期 以来 ， 该铜钼矿浮选的捕收剂采用 黄药类 捕收剂 和柴油捕收剂 ， 当用这两种捕收剂时， 要添加 大量石灰调整矿浆 p H值 ， p H要达 1 0～1 1 ， 石灰用 量极大 ， 一般高达 1 3 k g ／ t ， 黄药类捕收剂用量达 2 3 0 g ／ t ， 尽管如此， 铜钼回收率也不高。为此该厂的选 矿专家研制 出一种“ 新奇 ” 药方 ， 不但降低 了石灰和 黄药用量 ， 还使铜钼 回收率均有不 同程度提 高。该 新型药方为与黄药 、 柴油捕收剂一起添加 了辅助捕 收剂胺 ， 该胺类 可以是伯胺 、 仲胺和叔胺 ， 最好为吖 庚因 a z e p i n e 5 0 ％ 质量分数 和丙 二醇 5 0 ％的混 合物 ， 其用量为 1 2 0 t ， 此时原石 灰用量 降至 3 ． 9 k g ／ t ， 柴油 6 0 g ／ t 、 黄药 1 0 0 g ／ t ， 采用 这种药方不但 降低 了药 剂 费 用 ， 还 使 铜 回 收率 从 8 5 ％ 提 高 到 8 7 ． 5 ％ 、 铜精矿品位 2 9 ． 4 ％ 、 钼 回收提高到 7 0 ％ ， 钼 精矿品位 铜钼 分离前 0 ． 4 ％， 矿浆 p H为 8， 起 泡 剂用量为 2 0 0 g ／ t 。 维普资讯 4 中国钼业 2 0 0 8年2月 著名的陶氏化学公司的 K li m p e 1 ． R ． R等用含 c。 一 单烷基酚磺酸及其钠盐作一铜钼矿石的捕收 剂 ， 该铜钼矿石含 C u0 ． 0 1 3 ％ 、 含 Mo 0 ． 0 0 0 1 6 ％、 铜 矿物是各种铜氧化物和硫化物的混合物， 钼也如此， 且品位十分低。粒度 为 一1 0目， 捕收剂用量为 1 0 0 g ／ t 、 起泡剂为 D o w f r o t h一2 5 0用量 3 0 g ／ t 、 p H 6 ． 5 ， 搅 拌 1 m i n 、 浮选4 m i n ， 铜回收率为 8 8 ％、 铜精矿品位 0 ． 1 7 4 ％、 钼回收率9 1 ． 4 ％、 钼精矿品位为 0 ． 0 5 5 ％， 其富集比约3 4 0 ， 效果较好， 但对工业铜钼矿石的浮 选效果未见报导。 起泡剂也影响着辉钼矿 的可浮性 。特别是矿石 中含有大量粘土矿物时， 起泡剂的选择尤其显得重 要 。 如含一定数量的高岭土、 蒙脱土、 伊利石、 滑石、 绿泥石和淤绿泥石 的钼矿石或铜钼矿石 ， 这些 粘土 矿物颗粒十分细小、 比表面大、 其中高岭土的等电点 在 p H 3 ． 3处、 蒙脱土的等电点 p H 3 ， 这类矿物表 面部位带负电荷， 而棱面部位多为中性， 容易团聚或 絮凝， 药剂消耗大， 泡沫矿化不佳 、 泡沫干瘪、 往往导 致辉钼矿浮选的选择性下降， 钼回收率低下。 国内选钼厂和铜钼选厂多采用松醇油。也有的 选厂采用无捕收性能 、 起泡性能较好 的白樟脑油 和 其他起泡剂。 国外选钼厂和铜 钼选厂多采用 MI B C 甲基异 丁基 甲醇 ， D O W 一2 5 0起 泡剂 和 MI B C松 醇 油 等。最近的研究显示， 当钼矿石中含 1 0 ％ 质量分 数 以上粘土矿物时， 采用一种新型起泡剂 H P一 7 0 0 。H P一 7 0 0起泡剂含改性胺三烷氧基丙基三 烷。这种起泡剂可在广泛的p H范围内使用。 4 辉钼矿絮凝浮选 众所周知， 絮凝浮选广泛用于赤铁矿生产实践 中， 如美国蒂尔登铁矿， 经予先脱泥、 选择性絮凝浮 选石英等脉石矿物 ， 而后浮选赤铁 矿得铁精矿。在 我国铁矿浮选实践中 ， 特别是对处理赤铁矿矿石， 先 经浓密机脱泥， 絮凝后反浮选石英， 再用氧化石蜡皂 浮选赤铁矿得铁精矿。该法十分成功地解决了难选 赤铁矿的浮选问题。 但细粒级辉钼矿经絮凝后再浮选尚无报导。近 年来 ， 哥伦 比亚大学选矿系教授 J ． S ． L a s k o w s k i 等详 尽地研究了细粒级辉钼矿絮凝成粗粒级的“ 团聚 状” 辉钼矿再进行浮选， 其可浮性明显提高， 用这种 方法能不能提高辉钼矿的回收率人们拭 目以待。 J ． S ． L a s k o w s k i 的试验方法如下 ， 从选钼厂采 取品位很高的钼精矿， 用实验室水力分级机将样品 分为 6 个粒级， 用 Q u a n r a c h o m e 粒度仪 微米型 测 定这 6个粒级的平均直径 。已分级的 6个粒级的辉 钼矿 ， 先用乙醚清洗清 除去辉钼矿表面附着 的有机 化合物， 再用稀硫酸除去颗粒表面的氧化钼和其他 氧化物、 再用氰化钠除去辉钼矿表面的金属杂质， 洗 涤烘干， 用 B E T法测定 1 2 m粒级的比表面为 1 ． 5 4 i n ／ g ， 8 m粒级的比表面为 3 ． 2 9 i n ／ g 。 取手选纯石英 为辉 钼矿共 生脉石 ， 粒度 一1 5 0 m 3 8 、 用盐酸处理纯化， 用蒸馏水洗涤、 干燥 后备用。试验用的絮凝剂 团聚剂 有聚丙烯酰胺 P A M 分子量 6 0 0 0 0 0 0 ， 聚环氧乙烷 P E O 分子量 4 0 0 0 0 0 0 ， U B C一1和 F R一7 A均为疏水性或半疏水 性絮凝剂， 将这些化合物的水蒸发掉后所形成的薄 膜疏水性很强 ， 该膜的接触角为 6 o 。 。 油团聚剂 絮凝剂 试验采用煤油， 并将煤油用 1 ％ 质量分数 十二烷胺 c 。 H N H 2 或十二烷基 硫酸钠 ， 用 2 ％U B C作絮凝剂。 絮凝浮选试验用 1 5 g辉钼矿和 4 8 5 g 石英在 1 ． 5 L浮选机中进行 ， 浮选机转数为 9 0 0 r ／ m i n 、 每 1 0 S 刮一次泡沫， 共浮选 6 m i n 。还用普通的絮凝剂 如 Ma g n a fl o c 1 3 9和 N a l c o 9 8 0 9， 试验时添加 2 8 s ／ t 异丙基黄药和 3 6 s ／ t M I B C起泡剂 。 辉钼矿絮凝试验在 2 5 0 m L圆筒中进行， 用 2 g 纯辉钼矿、 p H 5 ． 7 ， 与起泡剂 M I B C和絮凝剂 U B C一 1 搅拌 5 m i n ， 取出固体悬浮物， 烘干称重计算絮凝 率。絮凝剂添加量与辉钼矿絮凝率关系示于图2 。 褂 0 絮 凝剂 用 量／ g t 图 2 絮凝剂用量与辉钼矿絮凝率关系图 如图2所示， U B C一1 絮凝剂和 M a g n a fl o c E 2 4 型絮凝剂添加量不到 1 0 g ／ t 就可使辉钼矿 良好絮 凝， 此时约9 0 ％以上辉钼矿被絮凝， 但U B C一 1 絮凝 剂加少量起泡剂 M I B C ， 其絮凝效果不佳， 不过当添 加量为 2 0 0 s ／ t 时， 辉钼矿絮凝率也可达 8 0 ％。 U B C一 1 乳状絮凝剂对 1 2 m和 8 m辉钼矿 维普资讯 第 3 2卷 第 1 期 张文钲 钼矿选矿技术进展 5 浮选 回收率的影响示于图 3 。 图 3 絮凝剂用量与辉钼矿回收率的关系图 从图 3中可知 ， 乳 状絮凝 剂 U B C一1明显提高 了 1 2 m辉钼矿浮选的 回收率 。对 8 m辉钼矿浮 选 回收率提高不明显 。 由此看出， 采用选择性絮凝剂提高辉钼矿浮选 回收率研究工作尚属起步， 有效絮凝剂是进一步研 究的方向。 5 离子 浮选 离子浮选是从含钼水溶液中回收钼的有效方法 之一， 与溶剂萃取、 离子交换等方法不同的是， 它可 从含钼为百万分之几的溶液 中回收钼 ， 如可从碳酸 钠浸 出钼矿的残余 液 中回收钼， 或从钼酸盐生产厂 废液 中回收钼 ， 这类 残液 中钼 的含量 可低至 2 0～ 1 0 0 m g ／ L ， 另一特点是其处理能力大 ， 上千立方米的 含钼溶液只需数台 1 0 m 浮选机， 回收率一般 9 0 ％ ～ 9 9％ 。 俄罗斯一座碳酸钠热压浸 出钨钼厂 ， 含钨钼水 溶液来 自其生产厂 的尾矿库 ， 废水 中含 WO 2 5 0～ 1 4 1 0 mg ／ L 、 Mo 2 0～ 5 0 m g ／ L、 S 全1 ． 3～ 3 ． 1 s ／ L ， 用 少量盐酸调整 p H为 3 ． 5左右 ， 在搅拌槽 中加 4 0 g ／ L 胺化合物 商品名为A N P 胺 ， 搅拌5 m i n ， 给人浮 选机中， 经浮选得泡沫产 品， 经脱水后在 5膛多膛 炉 焙烧 ， 焙烧渣含 WO 9 0 ％ 、 Mo 3 ％ ， 再送往碳酸钠浸 出工艺 回收钨和钼 。 目前 ， 国内外从含钼废液 中回收钼多用 离子交 换法 ， 部分企业 已注意到用离子 浮选法 回收钼也是 一 种选择。 6 滑石 与辉钼 矿分 离 滑石是一种 常见 的硅酸盐 矿物， 分 子式 为 3 M g O 4 S i O 2 H 2 0 ， 其质地柔软、 易被磨碎、 表面光 滑、 显示层状结构 ， 具有天然可浮性 。这些特点与辉 钼矿十分相近 ， 因此 ， 选 矿学家 称滑石 与辉 钼矿为 “ 等可泽I生 矿物” ， 欲将两者很好地分离， 作为现代 选矿技术很难实现 。从 含滑石为 5 ％ ～1 0 ％ 质量 分数 、 含钼 0 ． 0 2 ％ ～0 ． 1 5 ％ 的钼矿石 中选 出含钼 为4 5 ％ ～ 5 4 ％的钼精矿， 回收率将非常低。 含滑石钼矿石十分常见， 如我国河南的上房沟 钼矿 、 夜长坪钼矿和勾蓉 钼矿等 。美国的皮 马铜钼 矿 、 宾厄姆 、 卡尤铜钼矿 等均含有不 同数量 的滑石。 在含钼 0 ． 0 2 ％ ～ 0 ． 0 4 ％、 含滑石与绢云母 5 ％ 以上 的卡尤铜钼矿 ， 曾用反浮选滑石抑制 辉钼矿或用浮 选辉钼矿抑制滑石 ， 或将矿石粗选后 热处理改变滑 石 的表面特性 ， 但得到 的钼精矿 品位 只有 1 5 ． 7 ％ ～ 2 1 ． 0 ％ 。对这部分低 品位钼精矿采用氧压氧化制取 高纯氧化钼的技术路线， 可使钼回收率保持在 6 0 ％ 以上 。 皮马矿业公司的研究人员研制一种滑石与辉钼 矿分离的方法， 用抑制剂抑制滑石， 用传统捕收剂和 起泡剂浮选辉钼矿 。滑石抑制剂为可溶性弱碱性金 属盐与强酸性金属盐混合物 ， 如硅酸钠 、 碳酸钠等与 硫酸锌 、 硫酸铝等混合物 ， 抑制剂的添加方法是先加 硅酸钠、 硫酸锌混合物 ， 与矿浆搅拌 1 0～3 0 m i n后 ， 再加一定量 的碳酸钠搅拌 ， 之后再浮选辉钼矿。 以皮 马 铜 钼 矿 的 矿 样 为 例 ， 矿 石 中 含 Mo 1 0 ． 9 9 ％ 、 C u 2 ％ 左右 、 F e 2 ％ 左右 、 酸 不溶 物 6 9 ％ 用硝 酸加 氯 酸 钾 和浓 盐 酸 不溶 解 的矿 物 ， 即滑 石 。不加抑制剂时 ， 滑石与辉钼矿 同时上浮 ， 几乎 不能分离。采用 7 ． 3 k s ／ t 硫酸锌与 3 ． 4 k s ／ t 碳酸钠 作滑石抑制剂 ， 抑制剂与矿浆搅拌 3 0 mi n ， 然后浮选 5 m i n ， 钼精矿品位 3 2 ． 5 6 ％ ， 含酸不溶物 3 5 ． 2 ％ ， 钼 回收率 9 4 ． 8 ％， 酸不溶物 回收率 为 1 7 ． 7 ％， 即 8 2 ． 3 ％的滑石被抑制 。水玻璃 硅酸 钠 与硫 酸铝 合用抑制 滑石 结果 与 上述 结果 相 近。众所 周 知 ， Zn ．A 1 等金属离子与水玻璃合用所生成 的硅酸、 Z n O H 2 、 A l O H ， 胶体可强化抑制作用 。 另一种含 Mo 4 ． 1 3 ％ 、 含 大量滑石 的钼矿 中间 产品 ， 再磨至 一0 ． 2 m m全 部通过 ， 用水调成 5 ％ 固 体的矿浆 ， 加 4 ． 5 k s ／ t 硫酸锌搅拌 3 0 m i n 、 矿浆 p H 为 6 ． 8 ， 加4 5 4 s ／ t 氢氧化钠 ， 搅拌后 p H为7 ． 1 ， 最后 加 3 ． 6 k s ／ t亚铁 氰 化钾 ， p H 上升 至 8 ． 2 ， 浮选 5 m i n ， 钼精矿产率 1 9 ． 9 ％、 含 M o 1 9 ． 8 8 ％， 钼回收率 9 5 ． 5 ％ ， 大部分滑石被抑制 。 7 高氧化率钼矿的水冶及浮选 高氧化率钼矿石是指辉钼矿在漫长的地质年代 ∞帅舳 加印 如∞ 如加 0 ＼ 料 回b 职齄 维普资讯 6 中国钼业 2 0 0 8年 2月 里经历了风蚀、 雨淋、 E t 照后辉钼矿矿床的上部局部 氧化 ， 硫化钼部分或大部分被氧化为氧化钼或钼酸 盐的钼矿石。 局部氧化的钼矿石十分常见 ， 例如美 国著名的 克罗拉多州的克莱迈科斯大型钼矿床， 其表层含有 大量的钼蓝、 少量的彩钼铅矿。我国河南一石英脉 花岗岩 型氧化 钼矿床， 钼矿石 含 M o 0 ． 1 0 ％ ～ 0 ． 1 6 ％ ， 其中 8 0 ％左 右钼为氧化钼 ， 这类 氧化钼矿 有钼华、 钼钙矿和彩钼铅矿， 其余 2 0 ％左右为辉钼 矿。另一氧化钼矿床的钼矿石氧化率约2 0 ％、 辉钼 矿 占8 0 ％左右 ， 氧化钼为钼华 、 钼钙矿和钼铁矿 ， 无 论是硫化钼 、 还是氧化钼矿其浸染粒度均很细 ， 一般 为 O ． o 2～ O ． 0 4 m i ll ， 在高分辨率电子显微镜下看到 的氧化钼矿物呈烟灰状， 六方层状晶体二硫化钼很 难看到。陕西一矽卡岩型钼矿床， 矿石含 M o 0 ． 1 ％ 左右 ， 钼矿物浸染粒度很细， 氧化率约 2 0 ％ ， 当磨矿 细度 一 0 ． 0 7 4 m m 占 9 o ％ ， 用煤油和丁胺黑药作捕 收剂， 水玻璃、 六偏磷酸钠作抑制剂， 松醇油作起泡 剂时 ， 钼粗选 回收率约 8 1 ％ ， 对粗选尾矿 的岩矿鉴 定发现 ， 大部分损失于尾矿中的钼为钼华 。云南一 氧化钼矿含 Mo高达 1 ％左右 ， 矿石为黄褐 色、 矿石 中钼氧化率 9 o ％ 以上 ， 十分难选 ， 部分矿石 为黄土 状 ， 用氧化石蜡皂 、 羟肟酸作捕 收剂 、 低模数水玻璃 作脉石矿物抑制剂浮选效果较差。 在陕西洛南地区尚有几个山头， 几乎为9 0 ％以 上 的氧化钼矿 ， 储量 巨大 ， 有待研究开发 ， 但含 Mo 多在 0 ． 0 3 ％ ～ 0 ． 0 4 ％之间 ， 是未来 的钼宝库。 氧化钼矿属难选钼矿物 ， 这是 因为它们属 天然 亲水性矿物， 另一原因是氧化钼矿物种类较多， 不像 辉钼矿那样单一， 各种氧化钼矿物表面物理与化学 性质差别也大 ， 例如 钼钙矿和钼铁矿可被水玻璃等 脉石抑制剂抑制 ， 在 浮选时抑制石英 等脉石时钼钙 矿被明显抑制 ， 而氧化钼如钼华则相对易浮。此外 ， 多数氧化钼矿物浸染粒度微细， 可浮性较低。 俄罗斯 一铜 钼选 厂 的细泥 ， 曾被认 为 是一 种 “ 难处理的废料”， 该细泥中含 Mo 2 ％ ～ 3 ％ 、 C u 1 ％ ～ 2 ％ 、 细泥 中 3 0 ％ ～5 0 ％ 为硫 化 钼 ， 即辉 钼矿 ， 5 0 ％ ～7 0 ％为氧化钼矿 ， 氧化钼矿物有二氧化钼 、 三 氧化钼 、 钼钙矿和钼酸铁等 ， 铜矿物有硫化铜 、 即辉 铜矿 、 大部分为辉铜矿的氧化物， 还有少量水溶性铜 矿物 ， 大部分分布在 一 0 ． 0 7 40 ． 0 3 8 m m粒级 ， 浸染 粒度微细 。 在实验室进行 多次探索的基础上 ， 研究人员采 用 了碳酸钠浸出 一浮选法处理这种物料并获得 良好 结果 ， 开创 了氧化率高的钼矿石处理方法的先河 ， 实 验结果示于表 2 J 。 表 2 碳酸钠浸出实验结果 结果表明， 细泥中 8 0 ％ 以上氧化钼被碳酸钠浸 出， 并转为水溶性钼酸钠 ， 浸 出液 中含 Mo约 8～1 O g ／ L ， 可用离子交换树脂 回收， 铜也可回收。 碳酸钠浸出后 的浆料过滤 ， 滤渣 中的钼大部分 为细粒辉钼矿 ， 部分为氧化钼矿 ， 这部分氧化钼矿物 在碳酸钠碱性溶液中可溶性较差 ， 因此未被溶解 ， 碳 酸钠浸 渣含 Mo 0 ． 9 8 ％ ～2 ． O 0 ％ 、 含 C u 1 ． 6 ％ ～ 1 ． 8 ％ 。 将碳酸钠浸渣配成含固体3 0 ％的矿浆， 添加 8 O g ／ t 油酸、2 1 0 g ／ t 煤油、 2 0 k g ／ t 碳酸钠， 浮选3 5 m in ， 钼回收率为 9 6 ． 5 ％ 、 铜 回收率为 9 5 ． 4 ％、 尾矿 中含 Mo 0 ． 0 5 ％、 C u 0 ． 1 2 ％。增加油酸至 1 2 0 g ／ t 、 煤 油 3 0 0 g ／ t 、 碳 酸钠仍 为 2 O k g ／ t ， 浮选 时 间延长 至 7 O m i n 、 钼回收率 9 8 ． 3 7 ％ 、 尾 矿含 Mo 0 ． O 1 ％、 铜 回收 率 9 7 ． 1 0 ％ 、 尾矿含 C u 0 ． 0 8 ％。试验的碳酸钠浸渣 含 M o 0 ． 9 8 ％ 、 含 C u 1 ． 6 3 ％ ， 所选得 的铜钼混合精 矿适于用水冶法回收 ， 钼可用于生产钼酸铵。 国内也有人用氧化石蜡皂与羟肟酸浮选高氧化 率钼矿石， 用水玻璃作抑制剂， 浮选出低品位钼粗精 矿， 再用碳酸钠、 苛性钠浸出， 钼回收率也较高。 8 浮选 的局 限 现代浮选理论与实践对于越来越多的难选钼矿 石 ， 诸如微细浸染 的辉钼矿矿石 、 烟灰状钼矿石 、 同 维普资讯 第 3 2卷 第 1 期 张文钲 钼矿选矿技术进展 7 质异相的非晶质辉钼矿矿石 、 滑石型钼矿石 、 含碳质 钼矿石 、 泥化严重 的钼矿石 、 高氧化率钼矿石 、 氧化 钼矿和复杂 的多金 属钼矿石等 钼矿石 显得无能 为 力 ， 浮选的结果不是钼精矿品位不高 ， 就是钼回收率 很低 ， 或有二者均低 。 为了充分利用钼资源， 实现节能减排 。很多研 究人员对这类难选钼矿石提 出先浮选出低品位钼精 矿 ， 如含钼 1 5 ％ ～2 0 ％ 的钼精矿 ， 而后 将低品位钼 精矿氧压氧化浸 出， 生产纯三氧化钼。著名 的阿麦 克斯钼公司的研究人员提 出， 对难选钼矿石先浮选 出低品位钼精矿 ， 而后氧压氧化浸出， 再浮选未氧化 的辉钼矿得 出纯三氧化钼和少量辉钼矿精矿 ， 钼精 矿返回高压反应釜氧化 ， 这 即是浮选 一浸 出 一浮选 工艺。浮选尾矿为最终尾矿 。 浮选 一浸 出 一浮 选 工 艺 具 有 一 定 的 优 越 性 ’ “ ， 例如低 品位钼精矿 ， 含 M o 1 5 ％的钼精矿在 高压反应釜 中调浆 ， 浆料 中含 固体 1 0 ％ ～2 0 ％ ， 在 1 6 0～2 0 0 o C、 1 ． 4～1 ． 8 M P a下 充氧氧化 。研究 发 现 ， 充氧氧化 1 h后大部分低品位钼精矿 中的辉 钼 矿被氧化为可溶性三 氧化钼和不溶性三氧化钼 ， 一 小部分 辉 钼矿 未被 氧 化 ， 可 称 之为 “ 顽 氧 化 辉 钼 矿” ， 将氧压氧化的浆料从反应釜放 出， 过滤得 含可 溶性三氧化钼滤液 ， 经溶剂萃取 回收 ， 液相返回反应 釜 ， 不溶性氧化钼和未氧化的辉钼矿部分为滤渣 ， 用 碳酸钠和苛性钠浸出得钼酸钠溶液， 碱浸渣用浮选 法回收辉钼矿 ， 得到的辉 钼矿也返 回反应釜氧压氧 化。研究显示 ， 一部分浆料返 回反应釜 ， 有利于辉钼 矿的氧化 ， 所以从反应釜放 出的少部分浆料也返 回 反应釜。从碳酸钠、 苛性钠浸出液先萃取铼 铼有 回收价值时 ， 反萃得高铼酸铵。而后用 1 0 ％D T A D 有机胺 、 5 ％癸醇和 8 5 ％ E s c a id 溶剂 混合物溶 剂萃取钼， 反萃得钼酸铵， 经净化、 浓缩结晶得二钼 酸铵 ， 再热解得纯三氧化钼产品。浸 出 一萃取 一反 萃阶段钼的总回收率一般为 9 8 ％左右 ， 如果难选钼 矿浮选 产 出 含 Mo 1 5 ％ 阶段 钼 的浮 选 回收 率 为 7 5 ％ ， 总回收率可达 7 3 ％左右。 与低品位钼精矿氧化焙烧 、 氨浸 法 回收钼酸铵 再热解为纯三氧化钼传统工艺 比较 ， 氧压氧化 一浮 选法钼回收率较高 ， 无低浓度二 氧化硫废气处理问 题 ， 由于氧压氧化时问仅为 1 h左右 ， 温度为 1 6 0～ 2 0 0 o C， 较氧化 焙烧