非金属粉体化学镀银的研究进展.doc

非金属粉体化学镀银的研究进展 1 前言 化学镀的发展史主要是从化学镀镍开 始的。1944年,A.Brenner和G.Riddel进行化学镀试验,几年后对外公布。1947年提出非金属粉体化学镀镍的方法。80年代中期,有人 直接借鉴块状化学镀的方法利用在粉体上。1991年,H.Chang首次在直径约为0.05～0.1μmSnO2粉体上采用甲醛作为还原剂化学镀银。粉体 化学镀克服了其它成形方法因颗粒几何形貌造成的包覆层不均的问题。因为化学镀具有优异的均镀能力,克服了机械混合法混合不均、Solgel法在还原金属 氧化物时晶粒易长大等缺点。另外,粉体上的金属镀层能赋予粉体新的功能,如抑制粉体的分解,提高粉体的耐蚀性、导电性,使粉体具有美丽的外观等。然而,非 金属粉末施镀比传统的金属工件施镀更困难,因为粉末比表面积大,在溶液中易于团聚。为了在粉末上施镀,必须根据粉体的特点提高溶液的稳定性,同时使颗粒均 匀分散,提高镀层质量。 银粉是电气和电子工业的重要材料,是电子工业中应用最广泛的一种贵金属粉末,为厚膜、电阻、陶瓷、介质等电子浆料的基本功能材料。但银粉的制备成本 很高,所以在现今的研究领域更侧重于可以替代银粉的包银复合粉体的制备和应用,以降低银的用量。目前,化学镀银复合粉体作为电触点材料、导电填料、导电涂 料、电磁屏蔽材料、吸波材料以及飞机隐身涂料等受到广泛的应用。 2 非金属粉体化学镀银 由于非金属基体一般不具备导电性,因为在此表面上没有催化的活性粒子,要获得与非金属基体结合力良好的化学镀金属层,最为重要的是对基体进行镀前处 理。非金属颗粒化学镀是在除油、粗化、敏化、活化液中使颗粒表面沉积一层微量的、具有催化效应的金属,如Pd、Ag等,然后水洗干净,放入镀液中施镀,再 水洗烘干,得到复合粉体。 2.1 空心玻璃微珠化学镀银 黄少强等采用葡萄糖、酒石酸钾钠、葡萄糖酒石酸作为还原剂,其工艺流程为用HF溶液粗化去离子水洗SnC12溶液敏化去离子水洗胶体 Pd溶液活化水洗烘干后施镀。镀液配方10～20g/LAgNO3,5～10g/LNaOH,适量NH3H2O,适量还原剂,3～8g/L聚乙二 醇,15mL/L乙醇。从反应时间、镀层均匀程度、镀层堆积紧密度等几个方面对镀覆效果进行表征,并得到3种还原剂反应时间长短顺序依次为葡萄糖酒石 酸酒石酸钾钠葡萄糖;比较发现,镀层表面均匀度好坏次序为葡萄糖酒石酸钾钠葡萄糖酒石酸;镀层结合紧密程度顺序结果 为酒石酸钾钠葡萄糖葡萄糖酒石酸。对表面银颗粒堆积状况分析发现用葡萄糖做还原剂所得镀层银颗粒堆积紧密度明显较单纯用酒石酸钾钠 为好。根据以上分析结果,对实验进行改进,将葡萄糖和酒石酸钾钠混合作还原剂,从SEM图,可以看出镀层少脱落,表面均匀,结合牢固。测试其固有电阻率最 低可达6.1110-4Ωcm。然后进一步选用聚乙二醇PEG、羧甲基纤维素钠CMC、明胶、乙醇几种助剂分别试验,结果表明PEG和明胶 使反应速度明显减慢;乙醇使反应在刚开始时速度增加,很快达到平稳;而CMC则使反应在一定程度上加快。还可以看出反应达平衡后镀银利用率的大小关系加 入CMC的组分使镀银利用率提高,乙醇则稍微减少,而PEG和明胶均使镀银利用率明显降低。采用不同助剂镀层的均匀性有如下关系PEG无水乙 醇无助剂CMC明胶,即无水乙醇和PEG的加入均能使镀层性能较其他3种组分有所改善。最后,经实验及考虑到节省时间以及其它因 素,采用pH为13.5为佳。 王宇等采用甲醛作为还原剂,用20mL/LHF2g/LNaF粗化液粗化,然后活化敏化一步法,最后化学镀。镀液配 方7gAgNO3,40mLNH3H2O,2.2mLHCHO,168mLH2O,190mLC2H5OH,pH12.40.2,25℃。通过比较 发现1增加镀液中NaOH的含量、提高镀液的pH,能够增加镀液中的银析出量,微珠表面的银包覆较为致密连续,但存在游离态的单质银;2用硫脲 作为稳定剂可改善镀液的自分解问题,但对微珠表面镀层的均匀性和厚度影响不大,相反,当稳定剂的用量过大时,还会导致表面包覆层的不均匀和不致密;3 通过调整空心玻璃微珠的装载量,能够调节表面包覆银颗粒的粒径大小,控制镀银层的厚度,同时增加装载量,也能减少镀液自分解现象。银包覆层的厚度在 50nm左右,达到了吸波材料所需要的能吸收不同频段能量的特性。 毛倩瑾[5]等采用置换法化学镀,把经过预处理工艺后的空心微珠加入pH为12～12.5的化学镀铜液 中,使空心微珠表面包覆上金属铜层。然后所得粉体加入银氨溶液。由于在银氨络合离子体系中,银的氧化还原标准电位φ00.0373V;在铜氨络合离子 体系中,铜的氧化还原标准电位φ0-0.05V,则有ΔG0。银离子与铜发生了置换反应,银沉积在铜表面。结果获得了银层包覆完整的产物。将空 心微珠表面Cu-Ag金属化后,制成电磁屏蔽涂料,其电磁屏蔽性能可达到-40dB。 2.2 SnO2粉体化学镀银 H.Chang[6]采用甲醛作为还原剂,在被预处理100nm的SnO2胶体粒子上,通过调节pH为8～10,控制温度在20～60℃,加入的还 原剂浓度在0.2～0.5mol/L之间,以1～30mmol/ming的速度滴加硝酸银进行化学镀。结果发现为了避免在化学镀过程中胶体粒子发 生聚集,在适当的pH、温度下,较缓慢的滴加氧化液,充分的搅拌镀液,能得到包覆质量为90的银包SnO2粒子,代替会给工人健康带来危害CdO蒸汽的 Ag/CdO,成为较好的电触点材料。 凌国平[7]采用甲醛作为还原剂,通过超声波化学镀银制备了Ag2SnO2的超细粉体,并采用粉末冶金法进行烧结,通过分析发现降低成形压力,在 450℃高温煅烧处理可以完全消除鼓泡。其镀液配方17.5g/LAgNO3,7.1g/LNaOH,100mL/LNH3H2O,5.6mL /LHCHO,490mL/L乙醇,余量H2O。化学镀法制备的Ag-SnO2材料中的SnO2颗粒分布均匀,电阻率低于内氧化法制备的材料。还研究了 [8]微量添加剂CuO、Bi2O3对AgSnO2烧结性能和组织的影响,结果表明不含添加剂的AgSnO2粉末烧结组织中存在黑色的网状形貌;微量添 加剂CuO、Bi2O3有利于AgSnO2烧结致密化,CuO能显著提高烧结体的致密度,Bi2O3对于消除网状形貌效果明显;经化学镀银并复合添加 CuO、Bi2O3所得到的复合粉末烧结后,其烧结体密度达9.44g/cm3,且SnO2颗粒细小,均匀分布于银基体中。进一步研究了[9]化学镀银中 AgNO3中的杂质阻止烧结过程的融合长大,导致粉末之间形成大量的孔洞及三角界面,使粉末之间的结合力下降,材料的压力加工性能变差。通过改进,制备出 了密度为9.98g/cm3、电阻率低至2.13μΩcm、且具有优异的加工性能的AgSnO2材料。 2.3 A12O3粉体化学镀银 Shou Yi Chang等采用葡萄糖作为还原剂,分别对粒径为12.5、5、3、1、0.3、0.05μm抛光了的α型A12O3P化学镀银,其镀液配 方58.3g/LAgNO3,41.7g/LNaOH,116.7mL/LNH3H2O,45g/L葡萄糖,4g/L酒石酸,100mL/L乙 醇,pH13,25℃。通过压强为300MPa、温度为873K的热压制下,其20、1μm的A12O3P/Ag的弯曲强度是730MPa,是纯银的3 倍。复合粉体的电导率与CdO/Ag的电触点相当,比SnO2/Ag的高;电弧腐蚀表面形貌与CdO/Ag和SnO2/Ag相似。其作为无毒的、具有高强 度和电导率的材料,成为很好的电触点材料的代替品。 ShiGuiMei等用甲醛作为还原剂,其镀液配方是银氨溶液0.01mol/LAgNO3,适量NH3H2O和醛醇溶液0.1mL /LHCHO,95mL/L乙醇各100mL,将银氨溶液滴加到磁力搅拌下的醛醇溶液中。将α-A12O3分成2组来分析,一组没有预处理直接化学镀 银,另一组通过银氨溶液活化后再化学镀银。控制温度为30℃,pH为10.5左右。结果显示通过预处理的粉体化学镀银的壳层由纳米非晶银和纳米银晶体颗 粒构成,尺度分别是5nm和10nm。而未处理的粉体上包覆的银直径在100nm左右。根据陶瓷增韧理论,可以推断此种Ag-Al203复合粉能有效地增 强Al2O3陶瓷的断裂韧性。 黄磊等采用甲醛作为还原剂,其镀液配方35g/LAgNO3,40mL/L氨水25,2.2～5.2mL/L甲醛38,160mL /LH2O,190mL/LC2H5OH,pH11.4～12.8,25℃。在超声波辐照下对10～20nm的A12O3粉末进行化学镀银,制备出了纳米 Ag-A12O3复合粉末,并探讨了镀液组成及其工艺条件对纳米A12O3粉末化学镀银的影响。结果表明,改变镀液中氨水的含量和pH可以控制镀液的稳定 性和反应诱导期的长短;增重测定和X射线衍射分析结果表明,调整甲醛的用量和装载量的大小可以得到银质量分数为11～74的纳米Ag-A12O3复合 粉末。TEM观察的结果表明,通过该工艺所得到的Ag-A12O3复合粉末具有很好的均匀性。 川上浩等先将平均粒径为3.0μm的A12O3粉体浸渍于0.5～1.0g/L的氨基硅烷偶联剂溶液中约10min,过滤,干燥,然后浸渍于含有 0.1g/LPdC12酸性溶液中约5min,再依次通过化学镀镍、化学镀铜,得到双重基底层,然后化学镀银,通过Cu与Ag的置换反应,溶解而消耗掉化 学镀Cu层,由此获得实际上是由基底镀Ni层与表面镀Ag层组成的双重构造的镀层粉体。化学镀Ag反应结束时,容许少量残存的未反应的化学镀Cu层,相对 于镀层粉体中的Ag含量来说,Cu的质量分数约为15以下,最好为5以下。基底镀Ni层厚度为0.03～0.5μm。如果镀Ni层厚度低于 0.03μm,镀Ni层难以完全地镀覆在粉体表面;如果镀镍层厚度高于0.5μm,则会增加镀层粉体的密度而不经济。本化学镀银是采取AgNO3直接置换 或用KNaC4H4O6作还原剂来实现的,采用前者可使Ag的有效利用率达到97以上。镀层粉体作为导电性填料或颜料广泛的用于导电胶和导电性涂料 中,以取代传统的银粉。 2.4 纤维化学镀银 H.M.Cheng[15]等进行碳纤维化学镀银, 其工艺流程浸入丙酮中15min消除环氧树脂浸入硝酸65～68中15min粗化纤维在10g/LSnC1240mL /LHC138的溶液中敏化10～20min在0.25g/LPdC122.5mL/LHC138活化1～5min化学镀铜 化学镀银。其化学镀铜配方10g/LCuSO4,25g/LKNaC4H4O64H2O,15g/LNaOH,3～8mL/LHCHO,化学镀时间 3～10min。化学镀银配方银氨溶液25～35g/LAgNO3,20g/LNaOH,400～500mL/LNH3H2O,600～500mL /LH2O和还原液40～50g/L葡萄糖,4g/L酒石酸,100mL/L乙醇,余量H2O。实验表明由于铝和碳纤维在1000℃才能润湿,并 且在550℃以上易形成脆弱的A14C3。通过置换反应所得的镀银纤维优于直接在纤维上化学镀银,并且镀银纤维改善铝与碳纤维的润湿,在成本上低于其他陶 瓷增塑材料。 S.G.Warrier等在C和SiC纤维上首先化学镀铜,然后以葡萄糖作为还原剂化学镀银,其工艺流程及配方与文献基本一致。实验表明在C上石 墨化的程度越高,所得的镀层就越厚,在SiC纤维上所得镀层的弯曲强度略高于未镀的SiC纤维。银在合成物的制备中起到润湿、净化的作用。 邱文革[17]等用葡萄糖作为还原剂对玻璃纤维进行化学镀银,其镀银液组成20g/LAgNO3,10g/LNaOH,适量 NH3H2O,10g/L葡萄糖AR,25g/L聚乙二醇1000,50mL乙醇AR。其表面银层均匀,完整,而且结合较紧密,无脱落现象,镀 层的表面只有很少量的银堆积。镀后的玻璃纤维的体积电阻率可以达到8.5110-4Ωcm。 2.5 碳纳米管化学镀银 凤仪等采用甲醛作为还原剂,其镀液配方10g/LAgNO3,15mL/L氨水30,30mL/L甲醛 37,pH8.50.5,20℃。在直径为30～50nm、长度为0.5～500μm的碳纳米管上化学镀银。由于碳纳米管本身是一维方向生长的, 直径较小仅为30～50nm,反应活性低,且曲率大,因此普通镀银工艺不适合碳纳米管表面化学镀。要想在碳纳米管表面完整地镀上一层银,必须对碳纳米管进 行预处理1氧化,在浓硝酸和浓硫酸1∶1的混合液中,在140℃煮沸3h,以改善碳纳米管的分散性及表面状况;2在 0.1mol/LSnC12的敏化液中进行敏化处理;3在0.0024mol/LPdCl2活化液中进行活化处理。每一过程中均使用越声波进行充分分 散,最后通过控制滴加速度来化学镀银。碳纳米管化学镀银后,提高了碳纳米管和金属基体的界面结合力,为碳纳米管在复合材料中的应用打下基础。 李辰砂等采用甲醛作为还原剂,碳纳米管化学镀银的工艺1粗化处理,先在空气中600℃下处理20min;2敏化处理,在 10g/LSnC122H2040g/LHC1溶液中进行敏化处理60min;3活化处理,0.05gPdC12溶于2.6mLHCl溶液 38中,再加去离子水配成100mL活化溶液,放置1夜,镀银液分2部分,组分A7g硝酸银溶于200mL蒸馏水中,加氨水45mL,用玻璃棒搅 拌至沉淀完全消失;组分B∶2.2g甲醛溶于8mL蒸馏水中,再加190mL乙醇,在通过丙烯催化裂解法制备的30～40nm碳纳米管上化学镀银。以碳纳 米管改性的内部抗静电剂混纺的抗静电纤维为海岛型结构,通过极性基团的吸湿放电消除电荷;在抗静电母粒中填加少量的碳纳米管,可以明显提高纤维的抗静电能 力,并且抗静电效果显著高于只加入不含碳纳米管的抗静电剂的纤维,随着含量的增加,含碳纳米管的复合抗静电剂与纯抗静电剂的抗静电效果差距越发显著,碳纳 米管的抗静电效果优于导电碳黑;对碳纳米管化学镀金属更有助于聚合物纤维抗静电能力的提高。对于碳纳米管的金属沉积,需要在工艺配方方面做系统研究,达到 镀覆金属连续而均匀、含量适度,且处理效率高的效果,既有利于提高抗静电能力,又满足实用化需要。 陈小华等利用催化热解碳氢气体方法制备约为50nm的碳纳米管,然后对其进行3个步骤的预处理1用0.38mol/L的K2Cr2O7和 4.5mol/L的硫酸溶液在60℃下对碳钠米管进行氧化处理;2然后在10g/LSnC122H2O40g/LHC1溶液中进行敏化处理 30min;3最后在0.5g/LPdC120.25mol/LHC120g/LH3BO3溶液中进行活化处理30min。每一过程均是利用超声 振荡器充分分散,且每一过程结束后均用去离子水彻底冲洗过滤,最后以尽可能低的反应速率化学镀银,其镀液配方银氨溶液 7gAgNO3,45mLNH3H2O,200mLH2O,还原液2.2mL甲醛38,190mL乙 醇,8mLH2O,pH9.00.2,25℃。获得了完整均匀的银镀层,形成一维纳米导线,拓宽了以碳纳米管为模板制备新一类一维纳米材料的研究领 域。 2.6 石墨粉上化学镀银 王红强等采用甲醛作为还原剂,其工艺流程酸洗水洗化学镀水洗真空干燥。在碳微粉上化学镀银,其镀液配 方20～40g/LAgNO3,20～50mL/L氨水,3～10mL/L甲醛37,40～55mL/L乙醇,适量添加剂Y,pH8～10。研究 结果表明金属银镀覆在中间相炭微球的表面,随着镀银含量的增加,镀银中间相炭微球的首次放电容量升高,银含量为16.5的中间相炭微球的首次放电容量 升高12.6mAh/g;在湿度为25的气氛中搁置12h后,未镀银的炭微球的放电容量降低16.3mAh/g,循环稳定性变弱,20次循环后容量 保持率为74.6,而镀银量为16.5炭微球的首次放电容量只降低6.1mAh/g,并且循环稳定性强,20次循环后容量保持率为95.8,说明 镀银后中间相炭微球在潮湿条件下的电化学性能得到改善。 2.7 超细BaTiO3粉体化学镀银 吴松平等采用水合肼作还原剂在2g的钛酸钡超细粉体上化学镀银,结果发现采用化学镀的方法在BaTiO3表面沉积的金属银,在天然高分子表面活性剂藻酸钠的保护下,得到分散性良好、不同银含量并具有一定银层厚度的复合粉体。 3 影响非金属粉体化学镀银的因素 3.1 非金属粉体的前处理 3.1.1 粗化 从冶金学观点来看,非金属粉体材料与其表面覆盖金属层之间的交互作用之中,延晶、扩散和键合的作用是十分微弱的,而表面形貌的影响比较突出。所以总 的来说,这些材料与其金属覆盖层的结合强度较低。为了尽可能地提高基体与镀层之间的结合力,非金属材料镀前必须经过刻蚀处理,适当的增大工件表面的粗糙度 和接触面积,以便获得理想的表面形貌和润湿性能。粗化刻蚀的目的是增大表面的粗糙度和接触面积,提高金属层的粘附力。粗化液的配方一般根据其粉体的大 小和性质来确定。粉体的厚度越薄,其粗化液的浓度就越低[23]。对陶瓷粉体来说,一般采用氟化物粗化液和强碱性的氢氧化钠或氢氧化钾粗化液,其目的是溶 解陶瓷中的二氧化硅,造成表面的凹凸不平[24-27]。 3.1.2 活化 表面活化步骤是前处理中最为关键的一步,它的好坏直接关系到镀层是否均匀和镀层与基体的结合力等。活化的目的主要是在基体的表面沉积一层连续的、均 匀分布的金属颗粒,使之成为镀层金属进一步沉积的结晶中心或催化活化中心。目前的非金属粉体化学镀的活化普遍是敏化活化两步法[18,20]、胶体钯活化 法[2-3,17],其中敏化活化法中的活化液有用酸性氯化钯或硝酸银的氨水溶液[28-29]。 3.2 表面活性剂助剂的影响 由于粉末比表面积大,在溶液中易于团聚,为了在粉末上施镀,必须根据粉体的特点提高溶液的稳定性,同时使颗粒均匀分散,提高镀层质量。分散体系中分 散剂如表面活性剂及高分子的重要作用是防止分散质点接近到范德华力占优势的距离,使分散体系稳定而不絮凝或聚沉。表面活性剂不仅能改善粉体的表面活化 能,还起到分散的作用。一般使用的活性剂有聚乙二醇PEG、羧甲基纤维素钠CMC、明胶、乙醇、十二烷基硫酸钠、PVP等。文献[3]采用混合助 剂能得到更好的镀层。 3.3 主盐浓度 化学镀银溶液中主盐一般是AgNO3,由它来提供Ag。由于它不稳定,见光易分解,所以常用氨水来络合。一般高浓度的银氨溶液能减少粉体的团聚,并使镀得的复合粉体更均匀。但过高的银氨溶液会使还原的银在镀液中析出而不是在粉体表面析出[4]。 3.4 温度 一般来说,温度升高,化学反应速度加快。这主要是参与反应的物质分子均处于运动状态,分子之间相互碰撞会引起化学反应。分子之间相互碰撞次数越多, 则说明化学反应速度越快。但过高的温度会产生单个的细银粉颗粒,并且使粉末易发生团聚[1]。温度过低,反应速度太慢,会使银不能完全的覆盖在非金属粉体 上。 3.5 银离子滴加的速度 化学镀银反应中,由于银液pH比还原液高,而能使化学反应一般在高的pH下进行,所以通常将银液滴加到还原液中[4]。虽然银离子滴加的速度越快就 越能节约时间,提高效率[1],但太快就会产生更多的未参加反应的银离子,以及会引起主盐的自催化反应,而滴加的速度太慢,溶液就会变成灰褐色[6]。 3.6 pH pH一般决定溶液的反应速度。pH高,反应速度就越快,但超过某一定值时,就会包覆不均匀,且银球变成中空状[6]。用稀的氢氧化钠溶液和稀硝酸溶 液来分别增加和降低镀液的pH。但是镀液一旦加入NaOH就发生自分解,并且烧杯壁上也有银镜析出。所以氢氧化钠溶液的加入会极大地提高镀液的反应速度, 使镀液发生自分解、镀覆效果变差。调整pH的主要目的是提高镀液的稳定性,所以一般采用稀硝酸来降低镀液的pH而不再使用氢氧化钠溶液来增加pH。 3.7 还原剂浓度 化学镀银的还原剂种类很多,目前非金属粉体化学镀银的还原剂主要是甲醛和转化的葡萄糖,两者各有优势[4,31]。还原剂的浓度越高,就越易使粉体产生团聚,所以一般尽量的提高搅拌速度、稀释溶液降低其浓度来得到均匀包覆的复合粉体. 3.8 粉体的装载量 粉体的负荷与溶液的pH和粉体自身的特性有关,粉体颗粒越大,其团聚越少[6]。由于装载量越大,比表面积越大,银形核的核心越多,就会减少银单质的出现,能控制镀银层的厚度,同时也能减少自分解现象[4],但装载量太大了,就会包覆不完全。 4 结语 上述镀银粉体材料都可应用于导电填料、屏蔽材料等领域中,尤其是导电空心玻璃微珠、纤维可作为吸波材料,导电陶瓷粉体如银包SnO2、A12O3、 BaTiO3作为电触点材料,银包碳纳米管作为抗静电材料,银包石墨粉作为电容器。从以上基体的包覆银可知,非金属粉体都要经过表面前处理才能进行化学 镀,并且镀液所用的还原剂大部分是甲醛和葡萄糖,化学镀银的工艺流程大部分一致。但目前[33]Ag在化学镀反应过程中的反应原理仍有争议。一种解释是 银的沉积与化学镀镍、 铜不同,它是非自催化过程,银的沉积发生在溶液本体中,通过生成的胶体银粒子凝聚而成的。该说法的依据是在没有活化的物体表面上也能沉积银,而且有时能观 察到诱导期。另一种说法是银的沉积过程仍然有自催化作用,只是其催化的能力不强。其依据是在活化的工件表面立即沉积上银,镀浴只在10～30min内稳 定。化学镀银浴不稳定的原因正是由于它的自催化作用的结果,使得银从溶液的本体中还原,不象稳定[AgCN2]的络合离子能减缓本体的反应。如何进一 步提高镀层结合力、均匀性及耐候性等,以及对镀层沉积机理,防止银发生自催化反应有待于进一步的研究。