非金属元素小结(3).doc

第18章 非金属元素小结 [教学要求] 1．理解并掌握非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的主要性质变化规律。 2．了解p区元素的次级周期性。 [教学重点] 1．分子型氢化物的热稳定性、还原性及水溶液的酸碱性的递变规律及其解释。 2．含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性及酸性递变规律及其解释。 [教学难点] 非金属元素的无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的性质递变规律的原因。 [教学时数] 6学时 [教学内容] 18-1 非金属单质的结构和性质 18-1-1 非金属单质的结构和物理性质 在周期表一百多种元素中其中金属约 90多种，非金属17种，准金属5种（B、Si、As、Se、Te） 1、非金属元素的特征 非金属 金 属 价电子构型 ns1-2H , He ns1-2 ns2np1-6 ns2np1-4 价电子 3 -7得电子 1- 6失电子 键 型共价键 离子键 2、分子的组成和晶体结构 在单质结构上，金属的特点是以金属键形成球状紧密堆积，既没有饱和性又没有方向性，所以金属具有光泽、延展性、导电和导热等通性。非金属单质大都是由2或2个以上的原子以共价键相结合的，分子中的键既有饱和性又有方向性。如以N代表非金属元素在周期表中的族数，则该元素在单质分子中的共价数等于8-N。对于H则为2-N。 非金属单质的晶体结构大多数是分子晶体，少数为原子晶体和过渡型的层状晶体。 非金属按其单质的结构和性质大致可以分成三类 ① 小分子组成的单质如单原子分子的希有气体及双原子分子的X2 、O2 、N2 及H2 等。在通常状况下，它们是气体。其固体为分子型晶体，熔点、沸点都很低。 ②多原子分子组成的单质通常情况下是固体，如S8 、P4 和As4 等为分子晶体，熔沸点稍高于第一类单质。 ③大分子单质如金刚石、晶态硅和硼等都系原子型晶体，为原子晶体，熔沸点极高，难挥发。在大分子物质中还有一类过渡型晶体，如 石墨、黑磷等属于过渡型晶体，其中微粒间的作用力不止一种，键型复杂。分子中的原子间大都是以二中心二电子共价键结合，每种元素在单质分子中的共 价键数目大多数符合8-N规则。 18-1-2 非金属单质的化学反应 1、单质间的化合反应 F2 、Cl2 、Br2 、O2 、P、S等活泼非金属与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等。 2、与氧化性酸反应生成相应的氧化物或含氧酸 非金属一般不与非氧化性稀酸反应。但可与浓HNO3 或浓H2SO4反应 3、与强碱反应 除碳、氮、氧外，非金属单质可和碱溶液反应，对于有变价的非金属元素主要发生歧化反应。 如 Cl2 2NaOH NaClO NaCl H2 O 3S 6NaOH 2Na2S Na2 SO3 3H2O 4P 3NaOH 3H2O 3NaH2PO2 PH3 Si 2NaOH H2 O Na2 SiO3 2H2 ↑ 2B 2NaOH 2H2 O NaBO2 3H2 ↑ 大部分非金属单质不与水反应，卤素仅部分地与水反应，碳在炽热条件下才与水蒸气反应。 18-2 分子氢型化物 非金属都有正常氧化态的氢化物。如 B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr H2Te HI 通常情况下为气体或挥发性液体。其熔沸点的变化呈现一定的规律。例如，同一族中，沸点从上到下递增，但相比之下，第 二周期的NH3、H2O及HF的沸点异常地高，这是由于在这些分子间存在着氢键，分子间的缔合作用特别强的缘故。 18-2-1 热稳定性 分子型氢化物的热稳定性，与组成氢化物的非金属元素的电负性有关，非金属与氢的电负性相差越大，所生成的氢化物越稳定；反之则不稳定。 分子型氢化物的标准生成自由能Δf Gθ 或标准生成焓Δf Hθ 越负，氢化物越稳定。 分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从左到右逐渐增加，在同一族中，自上而下地减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性与键强自上而下越来越弱有关。 18-2-2 还原性 除HF以外，其它分子型氢化物都有还原性，其变化规律与稳定性的增减规律相反，稳定性大的 氢化物，还原性小。 在同一周期中，从左到右氢化物还原性逐渐减弱 ，在同一族中，自上而下地增强。 这些氢化物能与氧、卤素、高氧化态的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。例如 （1）与O2 的反应 CH4 2O2 CO2 2H2 O 4HBr O2 2Br2 2H2 O （2）与Cl2 的反应 8NH3 3Cl2 6NH4Cl N2 PH3 4Cl2 PCl5 3HCl 2HBr Cl2 2HCl Br2 （3）与高氧化态金属离子反应 2AsH3 12Ag 3H2 O As2O3 12Ag↓ 12H （4） 与氧化性含氧酸盐的反应 5H2S 2MnO4- 6H 2Mn2 5S ↓ 8H2O 6HCl Cr2O72- 8H 3Cl2 2Cr3 7H2O 18-2-3 水溶液酸碱性和无氧酸的强度 非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关。非金属元素的氢化物，相对于水而言，大多数是酸HX和H2S等；少数是碱NH3、PH3等；H2O本身既是酸又是碱，表现两性。 酸的强度取决于下列质子传递反应平衡常数的大小 HA H2O H3O A- 通常用电离常数Ka或pKa来衡量。pKa越小，酸的强度越大。如果氢化物的pKa小于H2O的pKa，它们给出质子，表现为酸，反之则表现为碱。 究竞是哪一些主要因素影响这些氢化物在水中的酸碱性，主要因素有两个1HA的键能， 2非全属元素A的电负性。 1 HA的键能D HA键越弱，越易放出H。如HF碱土金属盐过渡金属盐铵盐 K2CO3 CaCO3 ZnCO3 NH42CO3 分解温度K 熔融不分解 1170 573 331 （2） 同种酸及其盐 正盐 酸式盐 酸 Na2CO3 NaHCO3 H2CO3 分解温度K 约2073 623 室温以下 （3） 同一金属离子不同酸根的盐 一般磷酸盐、硅酸盐硫酸盐高氯酸盐碳酸盐硝酸盐 理论解释 结构因素解释 A 阴离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。如NO3- 、CO32-为平面三角形，易分解，SO42- 、SiO42-、PO43-为正四面体，很稳定。 B 阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，就越易分解。 热力学解释 △GT0 △HT0 - T △ST0 分解反应的△GT0值越正，盐就越稳定。 由于同类盐分解熵变△ST0接近， △GT0主要决定分解焓△HT0 。含氧酸盐的分解反应方程式为 MmROn1ROn MmO △HT0 △fH0 MmO △fH0ROn - △fH0MmROn1 △HT0越负, 就越易分解越不稳定。 18-4-4 含氧酸及其盐的氧化还原性 高氧化态含氧酸（盐）表现氧化性；低氧化态化合物表现为还原性；而处于中间氧化态的既有氧化性又有还原性。 （1）、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律 1）．在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右增强。 HClO4 H2SO4 H3PO4H4SiO4 2）同一主族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。如 HClO3 ＜HBrO3HIO3 从第二周期到第三周期，最高氧化态（中间氧化态）含氧酸的氧化性有下降的趋势。从第三周期到第四周期又有升高的趋势，第四周期含氧酸的氧化性很突出，有时在同族元素中居于最强地位。第六周期元素的含氧酸盐氧化性又比第五周期强得多。 3）同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。 如HClO HClO2 HClO3 HClO4 HNO2＞HNO3（稀）; H2SO3＞H2SO4（稀）; H2SeO3＞H2SeO4 4）浓酸的氧化性＞稀酸，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强。同 一种含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中强。 （2）、影响因素 1）中心原子结合电子的能力 含氧酸（盐）的氧化能力指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等有关。 凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子，其获得电子能力强，酸的氧化性就强。 2）分子的稳定性分子越不稳定，氧化性越强。 RO键的强度RO键越弱，断键就越容易，中心原子R越易获得电子，其酸的氧化性就越强。 影响酸分子中R-O强度的因素 ① R-O键的数目 ② 酸根的对称性 ③ H的反极化作用 一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子多变价，分子又不稳定，该含氧酸（盐）就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。 3）.其它外界因素的影响 溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程（例如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀的生成、缔合等）都对含氧酸（盐）的氧化性有影响。如溶液的酸碱性、浓度、温度、以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程对含氧酸的氧化性均有影响。含氧酸盐在酸性介质中比在中性介质或碱性介质中的氧化性强。浓酸比稀酸的氧化性强。酸又比相应的盐的氧化性强。对同一元素来说，一般是低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态的强酸。 18-5 P区元素在周期性变化上的某些特殊性---“次级周期性” 1、第二周期非金属元素的特殊性 1） N、O、F的含氢化合物易形成氢键，极性较强；强弱比较FH...FOHO NHN 2） 最大配位数为4；（半径小，没有2d轨道） 3） 具有自相成键能力，以碳为最强；多数生成重键； 4）同素异形体在性质上差别大，如O2和O3。 5 EA1 N S-S, F-HCl-H 2、第4周期元素的不规则性 1） 第4周期P区元素的原子半径增加很小。（第4周期插入10种元素，3d电子屏蔽作用小，有效核电荷增加） 原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。 2）第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象（原子半径小及原子次外层为18电子构型）。如Ⅲ A族，Ga的金属性不如Al，GaOH3的酸性比AlOH3强。 3 某些化合物的氧化性特别高。 氧化性 H3PO4（非氧化性酸） H3AsO4 H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 [作业] P6305，6，7，8，10，11， 12，14，16 18-5-1 第2周期非金属元素的特殊性 为了将第2周期的B、C、N、O和F同它们的本族元素作比较，P629列出了一些重要参数。 这些元素同本族其它元素的显著差异有以下几点 （1）N、O、F的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强； （2）它们的最高配位数说为4，而第3周期和以后几个周期的元素的配位数超过4； （3）元素有自相成链的能力，以碳元素最强； （4） 多数有生成重键的特性； （5） 与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大； （6） 同素异体在性质上的差别比较大。 这些差异同许多因素有关。 N、O、F的电负性在各族中是最大的，因此，它们的含氧化物容易生成氢键。这些元素同种原子之间的单键能，在同族中应从上到下递减，在同一周期中，应从左到右增加。 一般说来，影响键能大小有两个主要因素 （1）元素的电负性相关越大，形成的键越强。 （2）主量子小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成的键强。2p轨道形成的π键较3p轨道形成的π键强，所以多重键出现在第2周期的元素中，C、N、O等元素都有此特性。 *18-5-2 第4周期元素的不规则性 前面提到p区各族元素自上而下，原子半径增大有不规则的情况，第2、3 9 周期元素之间增加的幅度最大，而往下各周期之间增加的幅度小。这是由于从第4周期开始的长周期中，在IIA、IIIA族中间各插入了填充内层d轨道的10种元素。所以同2、3周期各族元素间原子半径变化情况相比，第4周期的p区元素的原子半径增大很小。原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。 [作业] P6301，3，5，7，8，11，14，16 10