铝土矿尾矿中氧化铝的酸解动力学研究.doc

铝土矿尾矿中氧化铝的酸解动力学研究 铝土矿尾矿中氧化铝的酸解动力学研究 何菂，舒新前** 作者简介何菂，（1987-），女，硕士研究生，主要研究方向固体废弃物资源化利用 通信联系人舒新前，（1964-），男，教授，主要研究方向洁净煤技术、与煤利用有关的环境污染控制 工作以及固体废弃物能源化利用的研究. E-mail 表1 铝土矿尾矿的主要化学成分/ Tab. 1 Chemical composition of bauxite tailings/ Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 MgO CaO K2O Na2O 总量 45.11 30.07 11.28 3.42 0.26 0.95 4.69 2.82 98.608 45 图1 尾矿矿物成分X 射线衍射图 （K高岭石，A一水硬铝石，Q伊利石） Fig. 1 XRD patterns of composition of bauxite tailings 铝土矿尾矿的X 射线衍射图（XRD）如图1 所示，从图中可以看出主要矿物组成是 50 一水硬铝石、伊利石和高岭石等，杂质矿物主要是铁矿物和TiO2。从X 射线衍射谱中看出 含Ti 矿物是锐钛矿和金红石。 1.2 铝土矿尾矿酸浸实验方法 将经过研磨处理的铝土矿尾矿矿粉与一定量的浓硫酸混合进行浸取实验，影响浸取铝土 矿尾矿中氧化铝的主要因素是浸取温度和浸取时间。浸取后过滤，使用EDTA 络合滴定法 55 测定硫酸铝溶液中铝的含量，并转换为铝土矿尾矿中Al2O3 的浸出率，浸取过程见图2。 图2 铝土矿尾矿酸浸工艺流程 Fig.2 The flow diagram for the acid-leaching of aluminum from bauxite 60 2 实验结果及讨论 2.1 动力学模型的选择 由于铝土矿尾矿的矿物组成具有非常致密的晶体结构，因此要溶出尾矿里面的氧化铝需 要相当高的浸取温度，因此浸出溶剂实验选取浓硫酸。 65 浓硫酸与铝土矿尾矿中氧化铝发生的反应为 Al2O3 s 3H2SO4l ＝ Al2SO43 l 3H2Ol 尾矿矿粉属于固体颗粒，直接参与反应，并转化为产物，浓硫酸属于液体，其反应产物 铝土矿尾矿 浓硫酸酸浸 浓硫酸回收 冷却15min20min 分析滤液中Al2O3 与Fe2O3 的含量 过滤 水煮20min 无固体生成，产物为能溶解在溶液中的物质，并且此反应并不消耗催化剂，因此可以认为浓 硫酸与氧化铝的反应属于液-固相非催化反应[5]。 70 浓硫酸浸取铝土矿尾矿中氧化铝的过程一般是由两个液膜扩散、两个固膜扩散和一个化 学反应控制组成，可以分解到如下几个步骤 （1）浓硫酸通过尾矿颗粒外的液膜扩散到固体矿颗粒的外表面； （2）浓硫酸通过固态产物形成的薄膜扩散到未反应核表面； （3）浓硫酸通过颗粒表面的扩散边界层与固体生成物层的反应界面进行化学反应，生 75 成硫酸盐； （4）反应产物通过固体产物等形成的薄膜扩散到颗粒外表面； （5）反应产物由颗粒外表面通过液膜扩散到溶液主体。 液固相反应有两个常见的反应模型，即整体反应模型和未反应芯缩减模型。整体反应模 型是指液体同时进入整个颗粒，并且在颗粒内部各处同时进行反应，因此在反应过程当中， 80 整个固体颗粒连续发生变化，反应结束，固体颗粒全部消失，或变为新的固相产物。未反应 芯缩减模型简称缩芯模型，即液体在固体表面发生反应，由表及里，反应面不断由颗粒外表 面移至中心，未反应芯逐渐缩小，反应结束，如果产物为液体，则固体颗粒消失，若产物为 固体或者惰性物料，则固体颗粒大小保持不变。 实验中可以认为尾矿颗粒为实芯固体，使得反应速率很快而且浓硫酸扩散较慢，固相颗 85 粒的外形尺寸随反应的进行而逐渐减小，最终消失并转化为硫酸盐液体产物，因此反应符合 粒径缩小未反应芯缩减模型。 进行反应动力学研究，确定反应动力学条件，必须在排除各种物理因素影响的情况下进 行实验，从传质理论可以得知，通过高速搅拌可以消除液固传质阻力。 化学反应控制未反应芯缩减模型的动力学方程可表示为 90 t／tf ＝ 1-1-x1／3 液膜扩散控制未反应芯缩减模型的动力学方程可表示为 t／tf ＝ 1-1-x2／3 其中t 为反应时间，tf 为完全反应时间，x 为反应物转化率。对于一个固定的固液相 反应tf 可视为常数，因此上述的表达式可简写为 95 1-1-x1／3＝kt 1-1-x2／3＝kt 2.2 控制步骤的条件 在不同的浸出温度、液固比为8ml/g 下，分别考察了不同酸浸时间时氧化铝的浸出率 XB。实验结束之后，分析铝土矿尾矿样品中氧化铝的浸出率，如图3 所示。 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 20 40 60 80 100 120 XB/％ 酸浸时间/min 20℃ 50℃ 100℃ 150℃ 200℃ 250℃ 300℃ 338℃ 图3 不同反应温度、时间下Al2O3 的浸出率XB Fig. 3 The alumina leaching rate under different reaction temperature and time 105 在实验过程中发现在温度大于150℃时，尾矿中氧化铝的浸出率明显加快，在温度小于 150℃时，尾矿中氧化铝的浸出率较小。这是由于一水硬铝石需要较高的温度才能与浓硫酸 反应，使其中的氧化铝被浸取出来。在温度较低的情况下，尾矿活性较低并且结构致密，浓 硫酸扩散到颗粒内部需要一定的时间，氧化铝浸出反应很难进行，因此反应速率由液膜扩散 控制。在温度较高的情况下，浓硫酸能够破坏一水硬铝石的结构，溶解中其中的氧化铝，此 110 时浓硫酸和尾矿的反应较为剧烈，产物能比较容易的离开反应界面，化学反应成为反应快慢 的主导。 由上面的分析，一般假设温度小于150℃时，该反应的动力学模型为液膜扩散控制的 粒径缩小未反应芯缩减模型。温度大于150℃时，该反应的动力学模型为化学反应控制的粒 径缩小未反应芯缩减模型。 115 2.3 反应模型的验证 反应模型验证的基本思路是如果浓硫酸浸取尾矿中氧化铝的反应是按照先前假设的动 力学模型进行的，即20℃、50℃、100℃、150℃四个温度段不同时间内Al2O3 的浸出率的动 力学方程是1-1-XB2／3＝kt；200℃、250℃、300℃、338℃四个温度段不同时间内Al2O3 的溶出率的动力学方程1-1-XB1／3＝kt。采用尝试法[6]将实验数据d 代入不同控制步骤表 120 达式作动力学关系图（见图4 与图5），1-1-XB2／3、1-1-XB1／3 分别与酸浸时间t 成线性关 系，此关系反映在图形上是一系列直线。 图4 1-1-XB2／3 与反应时间t 的关系 Fig.4 1-1-XB2／3 vs.reaction time at different reaction temperature 125 图5 1-1-XB1／3 与反应时间t 的曲线 Fig.5 1-1-XB1／3 vs.reaction time at different reaction temperature 从上述两图中可以看出 130 （1）20℃、50℃、100℃、150℃四个温度段的不同时间内Al2O3 的浸出率按照液膜扩 散控制的粒径缩小未反应芯缩减模型的动力学方程1-1-XB2／3＝kt 进行数据处理后， 1-1-XB2／3 与反应时间t 的曲线成良好的线性关系，说明反应过程中尾矿与浓硫酸的反应过 程受液膜扩散控制，并且随着温度的持续升高，线性关系变得越来越不正规，这是由于随着 温度的升高，动力学模型由液膜扩散控制变为化学反应控制。 135 （2）200℃、250℃、300℃、338℃四个温度段的不同时间内Al2O3 的浸出率按照化学 反应控制的粒径缩小未反应芯缩减模型的动力学方程1-1-XB1／3＝kt 进行数据处理后， 1-1-XB1／3 与酸浸反应时间t 的曲线成良好的线性关系，而且随着温度的增加这种线性关系 变得越来越正规，这也是由于随着温度的升高，动力学模型由液膜扩散控制变为化学反应控 制所造成。 140 2.4 反应的动力学方程 在酸解化学反应当中，反应速率常数k 是温度的函数。温度对于反应速率常数的影响可 用Arrhenius 公式[7]表示k＝k0e-Ea／RT，式中k0 为频率因子，Ea 为化学反应的活化能。反应 活化能大，反应不易进行；活化能小，反应容易进行。但是活化能不是唯一决定反应难易的 因素，它与频率因子k0 共同决定反应速率。 145 将其变换得㏑ k＝㏑ k0-Ea／RT 根据图4 和图5，用线性回归法可求出不同酸浸温度下的斜率即表观反应速率常数k 以 及各曲线的线性相关系数R，见表2 及表3。 表2 20℃、50℃、100℃、150℃温度下的浸出速率常数 150 Table 2 Reaction rate constant under 20℃、50℃、100℃、150℃ 酸浸温度/℃ 20℃ 50℃ 100℃ 150℃ k（s-1） 1.18910-5 1.98310-5 3.62810-5 5.15610-5 R 0.9945 0.9984 0.9994 0.9988 表3 200℃、250℃、300℃、338℃温度下的浸出速率常数 Table 3 Reaction rate constant under 200℃、250℃、300℃、338℃ 酸浸温度/℃ 200℃ 250℃ 300℃ 338℃ k（s-1） 1.55610-5 3.62810-5 8.26110-5 9.98310-5 R 0.9891 0.9969 0.9993 0.9995 155 从表2 及表3 可知，氧化铝浸出反应的速率常数随着温度的升高而增大，可见氧化铝的 浸出反应速度受酸浸温度的影响很大，这与前面改变酸浸温度对浸出率的影响一致。 将表2 及表3 中的直线斜率k 作㏑ k1／T 图。20℃、50℃、100℃、150℃温度下㏑ k 1／T 图见图6，200℃、250℃、300℃、338℃温度下㏑ k1／T 图见图7。 ‐12 ‐11.5 ‐11 ‐10.5 ‐10 ‐9.5 ‐9 0.002 0.003 0.004 ㏑k 1/T（K‐1） 160 图6 20-150℃酸解反应速率常数的Arrhenius 曲线 Fig. 6 The Arrhenius curve of reaction rate constant at 20-150℃ 图7 200-338℃酸解反应速率常数的Arrhenius 曲线 Fig. 7 The Arrhenius curve of reaction 165 rate constant at 200-338℃ 利用最小二乘数法求得上述两曲线的斜率和截距，即可求得20℃、50℃、100℃、150 ℃温度下的反应活化能Ea 为12.24KJ/mol，频率因子k0 为1.84610-3molL-1s-1，线性相 关系数R 值为0.9974；200℃、250℃、300℃、338℃温度下反应活化能Ea 为31.747KJ/mol， 170 频率因子k0 为0.0495molL-1s-1，线性相关系数R 值为0.9949。 3 结论 （1）浓硫酸浸取铝土矿尾矿中氧化铝的化学反应符合粒径缩小未反应芯缩减模型。在 温度低于150℃时液膜扩散控制起主导作用，温度高于150℃时化学反应控制起到主导作用。 （2）温度低于150℃时该反应的动力学方程是1-1-x2／3＝kt；温度高于150℃时该反 175 应的动力学方程是1-1-x1／3＝kt （3）温度高于150℃时反应的k0 和Ea 分别是1.84610-3molL-1s-1、12.24KJ/mol， 温度高于150℃时反应的k0 和Ea 分别是0.0495 molL-1s-1、31.747KJ/mol。