铝土矿生产氧化铝过程脱硫方法的研究进展(1).pdf

第37卷第4期 2008年4月 应 用 化 工 Applied Chemical Industry Vol . 37 No. 4 Apr . 2008 收稿日期 2008201204 基金项目贵州科学技术基金,黔科合J字[2005]2097号 作者简介兰军1983 - ,男,四川广安人,贵州大学在读硕士研究生,师从吴贤熙教授,从事基础化工方面的研究。电 话 13608552402, E - mai lanjun2006126. com 铝土矿生产氧化铝过程脱硫方法的研究进展 兰军,吴贤熙,解元承,马黎,刘彬彬 贵州大学 化学工程学院,贵州 贵阳 550003 摘 要介绍了硫在铝土矿中存在的形态、 硫及其化合物对生产工艺、 产品氧化铝质量的影响。对浮选法、 碱性铝 酸盐溶液浮选法,电位调控浮选法、 碱石灰烧结法以及添加脱硫剂的氧化铝湿法除硫等几种脱硫方法的主要优缺 点作了简要评述,详述了氢氧化钡、 铝酸钡、 氧化钙脱硫剂湿法脱硫的原理及其特点。 关键词铝土矿;硫;脱硫方法 中图分类号O 613. 51;O 614. 3 1 文献标识码A 文章编号 1671 - 32062008 04 - 0446 - 03 Research advance of desulfurization in production of alum i na with bauxite LAN Jun,WU Xian2xi, XIE Yuan2cheng,MA L i, L IU B in2bin School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550003, China AbstractThe of sulfur and effect of sulfide on technics and product alumina were introduced in the article. The main advantages and disadvantages of several s of desulfuration were discussed inclu2 ding floatation, floatation in the basic aluminate, potential floatation, soda2lima sintering process and the hydro2s depended on desulfurizers to desulfurize. The principle and characteristicsof several desul2 furizers including barium hydroxide, ammonium barium, calcium oxide were expanded. Key wordsbauxite; sulfur; desulfuration 我国铝土矿资源储量丰富,已探明储量居世界 第五位。按矿石类型可将铝土矿分为一水硬铝石高 硫型和三水铝石低铁低硫型铝土矿。其中,一水硬 铝石高硫型铝土矿分布于桂西、 滇东南、 黔中、 黔北、 川东南、 鄂北和鲁中,储量1. 5亿t,占总储量的 11. 0 [1 ]。这类矿石以中高铝、 中低硅、 高硫、 低 2 高 铁、 中高铝硅比矿石为主,其中高品级矿石占 57. 2 ,中低品级矿石占42. 8。此类矿石高品位 所占比例大,需加工脱硫才能应用。我国氧化铝生 产中仍然采用生料加煤除硫的老方法,这种方法属 于火法除硫。它是将精煤还原剂添加到生料中,喷 入烧结炉后,在高温和还原气氛下,使Na2SO4还原 成Na2S。Na2S进一步与FeO反应生成FeS或Na2S FeS复盐,在熟料溶出时进入赤泥中而被除去。但 这种方法除硫率太低只有30左右 [2 ] ,因为在窑 的烧成带和冷却带,因过剩空气太多而形成强氧化 性气氛,使得已经形成的Na2S和FeS又重新被氧化 成Na2SO4和FeO。因此,研究经济的脱硫方法,具 有巨大的潜在工业意义。 1 铝土矿中硫的形态变化及其危害 1. 1 硫的形态变化 铝土矿中硫主要是以黄铁矿 FeS 2形态存在, 而且多数呈胶质态 2 胶黄铁矿和胶黄铁矿 2 黄铁矿的 过渡型变体 [3]。在拜耳法溶出过程中生成可溶的、 介稳的和稳定的二价和三价铁的羟基硫化物的复杂 配合物。胶黄铁矿更易被碱液分解,黄铁矿与铝酸 钠溶液的反应伴随着复杂的氧化还原过程,硫主要 以S 2 - 进入溶液,约占全部硫含量的90～94 ,其 余为S2O 2 - 3 、SO 2 - 3 、SO 2 - 4 及S 2 - 2 等。这些离子被空 气氧化,最后转变为SO 2 - 4 。反应的固相产物包括 FeS、 硫铁矿、 赤铁矿、 磁赤铁矿等。铝土矿中还含有 石膏 CaSO4 , 而CaSO4在NaOH液 中 转 变 为 Na2SO4 [4 ]。 1. 2 硫及硫化物对工艺流程的危害 随着氧化过程的进行,可溶的、 介稳的和稳定的 二价和三价铁的羟基硫化物的复杂配合物转化为高 度分散的氧化亚铁和磁铁矿、 亚硫酸钠和硫酸钠。 在这些转化过程中硫的化合物与铝酸钠溶液、 苛性 第4期兰军等铝土矿生产氧化铝过程脱硫方法的研究进展 碱溶液反应,使碱耗增加。反应的固相产物包括 FeS、 硫铁矿、 赤铁矿、 磁赤铁矿等一起进入赤泥,它 们易吸附较多的AlOH - 4, Na 和吸附水 ,使赤泥 的沉降性能下降。生产流程中Na2SO4积累到一定 数量时,由于析出Na2SO4结晶,将严重影响正常操 作,如蒸发器堵罐、 高压溶出系统二次自蒸发器出料 管结疤、 堵塞等。以硫离子、 羟基硫离子及配合物等 形式溶解的硫使钢质设备,特别是蒸发器中热交换 管及过滤机的筛网的腐蚀速度加快。硫代硫酸钠能 促使金属铁氧化,而硫化钠与氧化物反应形成可溶 的含硫配合物 [5 ] ,使腐蚀加剧,其反应为 Fe Na2S2O32NaOH Na2S Na2SO4 FeOH2 生成的FeOH2一部分被氧化为磁铁矿,一部分与 Na2S反应生成羟基硫代铁酸钠Na2[ FeS2OH2] 2H2O进入溶液,使溶液中的铁含量增加,氢氧化铝 被污染。 工艺流程中S 2 - 的含量不断变化,且变化范围 大,据资料 [6 ]报道 ,当铝酸钠溶液中S 2 - 的含量高 时,对NT、NK的分析测定有影响,对NK的测定影响 成正比关系,而对Al2O3的测定无影响。 铝酸钠溶液中Na2SO4的存在对铝酸钠溶液种 子分解具有一定的影响 [7 ] ① 铝酸钠溶液中Na2SO4 的存在不利于种子分解,降低种子分解率,且它的影 响在分解初期较强,含量越高越不利于晶种分解率 的提高;② 铝酸钠溶液中Na2SO4含量与种子分解率 百分数的自然对数之间也存在着线性关系,用数学 式表示为lnη KSNS bS , 式中 KS与bS均为常 数,NS为分解原液中Na2SO4的含量 ; ③铝酸钠溶 液中Na2SO4的存在使种子分解所得产品AH的粒 度细化。生产经验证明,在碱石灰烧结法中,熟料中 Na2SO4含量超过7 ,烧结过程便遇到严重困难。 Na2SO4的熔点很低 884 ℃ , 与Na2CO3形成共晶 的熔点更低 826 ℃。因此,在烧结反应还未充分 进行之前,Na2SO4便熔化,使熟料中液相增加,造成 熟料窑结圈运转不正常。在蒸发过程中Na2SO4和 Na2CO3呈复盐析出,严重影响蒸发作业的进行 [5 ]。 熟料中Na2SO4含量增加后,使生产1 t氧化铝的熟 料增加,窑的实际产能降低,碱耗和热能增加。 2 脱硫的方法 2. 1 浮选法 高硫铝土矿的脱硫以前苏联研究最多,原苏联 采用浮选法对铝土矿脱硫及碳酸盐进行了从实验室 研究到工业试验直至工业生产的一系列卓有成效的 工作 [8 ]。例如 ,苏联乌拉尔工学院研究含硫2的 铝土矿时用浮选法,获得含硫低于0. 41的精矿, 氧化铝回收率为99. 17。南乌拉尔铝土矿采用浮 选法脱除硫化矿物和碳酸盐工业试验取得成功,硫 化物经一次粗选、 二次精选、 二次扫选、 分别得到硫 化物精矿和尾矿,含硫由原 矿的2. 22降 到 0. 19 ,且硫化矿精矿作为氧化镍矿熔炼的硫化剂, 矿石得到充分综合利用。国内也曾对某地高硫铝土 矿进行浮选脱硫试验 [9 ] ,在原矿含硫3. 84时,经 选别可获得含硫0. 74的铝土矿精矿。 2. 2 碱性铝酸盐溶液浮选法 [10 ] 在生产氧化铝的碱性溶液中进行浮选,对于提 高用拜耳法处理的铝土矿的质量是非常有效的。在 水介质中浮选铝土矿时,要应用碳酸碱每吨铝土 矿需加10 kg碳酸钠。但在选矿产品脱水时,这种 碱又被中和了,故它不能作为循环液使用。因此,将 分离铝土矿中的硫化物主要是硫铁矿及亚硫酸 盐的浮选作业,放在生产氧化铝的洗涤液中进行。 这样,可以省掉苏打,保证水的循环使用,减少过滤 脱水的环节,从而降低了浮选成本。 2. 3 电位调控浮选法 [1 ] 硫化矿浮选体系的固 2 液 2 气三相,具有电化学 反应活性,利用电位调控可以是外控电场或是加 入药剂调节和控制硫化矿表面疏化和亲水的电化 学反应。我国高硫铝土矿主要硫化物是黄铁矿,其 它场为氧化矿及脉石。比起复杂硫化矿体系如方 铅矿 2 黄铜矿 2 黄铁矿体系的电位调控浮选分离,这 种矿石的电位调控浮选应更容易实现。这种硫化矿 的无捕收剂浮选,比传统的黄药类捕收剂的泡沫浮 选分离具有更高的选择性,药剂配方简单,更主要的 是节省了大量的药剂费用。如能在铝矿山实现,还 减少了浮选药剂对后续氧化铝溶出工艺的影响。 2. 4 氧化铝湿法除硫 基于矿石和燃料带入流程中的硫主要以 Na2SO4形式进入工业铝酸钠溶液中,在氧化铝生产 的溶液如种分母液中加入脱硫剂,使硫形成硫酸 盐沉淀,与铝酸钠溶液分开而被除去 [11 ]。为了减轻 Na2S的危害或降低其在溶液中的含量,采用氧化剂 使硫化钠和硫代硫酸钠转化为硫酸钠,在溶液蒸发 浓缩时,析出碳酸钠与硫酸钠的混合物 Na 2SO4含 量达到60 。氧化剂有气体氧化剂氧气、 臭氧 或固体氧化剂K MnO4、K2Cr2O7、NaNO3、 漂白粉、 软 锰精矿等。从价格上考虑,漂白粉和NaNO3是最 有效的。然后通过加入一定的脱硫剂,把硫脱除。 脱硫剂主要有氢氧化钡、 铝酸钡、 氧化钙等,它们各 有优缺点。 2. 4. 1 氢氧化钡脱硫 将重晶石主要成分 BaSO4配炭,还原焙烧成黑灰含BaS 70左右 , 744 应用化工第37卷 经水浸成BaS溶液后,加软锰矿作氧化剂制得 BaOH2溶液,冷却结晶,得固态 Ba OH2 [12214 ]。 Ba OH 2加入铝酸钠溶液,同 Na2SO4、Na2CO3、 Na2Si O3形成沉淀和NaOH。工业铝酸钠溶液添加 氢氧化钡除硫,取得了可喜的成绩,种分母液除碚率 高达99以上 [11 ] ,但存在的主要问题是除碚成本 偏高。 2. 4. 2 铝酸钡脱硫 [15] 铝酸钠溶液中的Na2SO4 与铝酸钡形成难溶的BaSO4,而与溶液分离;同时 Na2CO3也与铝酸钡反应形成BaCO3去除了碳酸 根,对工业铝酸钠溶液洗液中的硫酸钠和碳酸钠 均具有良好的净化效果。铝酸钡净化铝酸钠溶液的 赤泥洗液的脱硫、 脱碳的效果较好,操作简单。不会 引起原氧化铝生产工艺的较大变动,脱硫渣易于回 收利用、 循环使用,是经济、 易行的铝酸钠溶液的脱 硫方法 [16 ]。 2. 4. 3 石灰拜尔法脱硫 在溶出一水硬铝石型铝 土矿时,石灰是必不可少的添加剂。当铝酸钠溶液 的浓度较低,含SiO2的铝酸钠溶液,在脱硅时形成 含硫的固相, SO 2 - 4 进入骨架硅酸盐的孔穴 [17] ,其反 应如下 NaOAl2O31. 8 NaOSiO2 XNa2SO4 aq Na2OAl2O31. 8Si O2XSO3nH2O 3. 6 2XNaOH aq CaOH2与Na2OAl2O31. 8Si O2XS O3nH2O 相互反应,生成一种新的含硫化合物一元型含水硫 铝酸钙CaOAl2O3CaSO412H2O,其反应为 6 4X CaOH2 X 1 Na2OAl2O3 Na2OAl2O31. 8SiO2XSO3nH2O aq 2 3CaOAl2O30. 9Si O24. 3H2 O 4 2XNaOH X3CaOAl2O3CaS O412H2 O aq CaOH2与Na2OAl2O3直接反应形成一元型 含水硫铝酸钙,反应如下 4CaOH2NaOAl2O3NaSO4 aq 3CaOAl2O3CaSO412H2O 4NaOH aq 这是添加石灰脱硫的主要反应。在一定条件 下,在含Na2SO4的铝酸钠溶液中添加石灰会生成三 元型含水硫铝酸钙 [18 ] 6CaOH2NaOAl2O33NaSO4 aq 3CaOAl2O33CaSO431H2O 8NaOH aq 三元型含水硫铝酸钙是不稳定的,容易向一元 型含水硫铝酸钙转变,生成三元型含水硫铝酸钙反 应仅作为过渡的中间相而存在。 综上所述,石灰拜尔法与传统拜尔法的排硫历 程不同,最终的排硫产物也不同。铝矿中FeS2的转 变形式分别为传统拜尔法和石灰拜尔法2种。 传统拜尔法 FeS2Na2S O4Na2OAl2O31. 8Si O2XS O3nH2O 石灰拜尔法 FeS2Na2SO43CaOAl2O3CaSO412H2O 右灰拜尔法具有与传统拜尔法相媲美的生产工 艺。添加石灰既能促使一水硬铝石溶解,又能通过 Na2OTiO2H2O和Na2OAl2O31. 8SiO2XSO3 nH20的苛化以及生成CaOTi O2H2O、3CaO Al2O3XSi O26 - 2x H2O而减少NaOH的损失, 既有利于硫的化合物排除,又可促进针铁矿的裂解 提高Al2O3的溶出率,并加速针铁矿向磁铁矿转化, 改善赤泥的沉降性能;既能减缓结疤,又有利于赤泥 综合利用等等 [19]。但也存在某些缺点 ,如Al2O3溶 出率较低,附液损失较大等。 2. 5 碱石灰烧结法 [4, 20 ] 在碱石灰烧结法中,向生料中加入固体还原剂 生料加煤可以消除氧化铁和硫的有害影响。使 相当的硫转化为二价硫化物,从赤泥排出,生料加煤 后,氧化铁在烧结过程中于600～700℃ 被还原呈碱 性氧化亚铁FeO,甚至还原成金属铁。以黄铁矿存 在的铁,在还原气氛转化为硫化亚铁FeS。Na2SO4 熔点低,且不易挥发和分解。Na2SO4在1 430℃ 开 始按Na2SO4Na2O SO21 /2O2- 656 kJ反应 分解。当温度为2 177℃时,分解压力才达到 0. 1 MPa。当有炭存在时,Na2SO4在750～880℃ 开 始分解。还原剂和氧化剂同时存在,可使Na2SO4达 到完全分解的程度。所以,碱石灰烧结法生料中加 入还原剂,除前述各种主要反应外,还由于Na2SO4 的分解而生成Na2OAl2O3和FeS及CaS。 熟料溶出时,Na2S进入溶液。FeS除少部分被 碱溶液分解,使其中的硫再转入溶液外,大部分进入 赤泥。在采用用喷入法喂料时,上述反应产生的 SO2气体相当完全地被料浆吸收,又以Na2SO4的形 态回到炉料中,因此,气相排硫量很少,尚不到生料 含硫量的1。值得注意的是当烧结物料进入窑的 高温带后,由于处在氧化气氛下,暴露在料层表面的 二价硫化物与空气接触后又会被氧化成Na2SO4,只 有约半数的硫是以二价硫化物形式保存在熟料中, 在熟料溶出时,进入赤泥中排出流程。 844 第4期许佩瑶等石英砂负载纳米TiO2薄膜处理印染废水的实验研究 此外,由于生料掺煤使炉料中一部分氧化铁还 原成氧化亚铁和硫化铁。它们不与Na2O结合成 Na2OFe2O3。这也是炉料中碱比可以低一些的原 因。生料掺煤还能强化烧结过程,因为加入到生料 中的煤是在进入燃烧带以前燃烧的,等于增加了窑 的燃烧的空间,提高了窑的发热能力。 3 结束语 21世纪初,我国高品级矿石资源将枯竭,主要 矿石对象将是高硅低铝硅比矿石和相当部分没被利 用的高硫中高铝硅比矿石。因此,集中各方力量研 究经济合理脱硫工艺,实属明智之举,也符合中国有 色金属工业总公司跨世纪大政方针的精神。 参考文献 [1] 何伯泉,罗琳.试论我国高硫铝土矿脱硫新方案[J ].轻 金属, 199612 325. [2] 杨重愚.氧化铝生产工艺学[M ].北京冶金工业出版 社, 1982 3202356. [3] 李徐萍,黄世家,王晔.拜耳法生产氧化铝S 2 - 离子对 生产过程及控制分析的影响与对策[J ].有色金属分析 通讯, 20006 14218. [4] 杨重愚.氧化铝生产工艺学[M ].修订版.北京冶金工 业出版社, 1993 2542265. [5] 杨重愚.轻金属冶金学[M ].北京冶金工业出版社, 2002 1242175. [6] 乐云娟,吴钢.铝酸钠溶液中硫化物对碳酸碱分析的影 响[J ].铝镁通讯, 20031 37238. [7 ] 王建立,刘彩玫. Na2SO4杂质对铝酸钠溶液种子分解 的影响[J ].河南冶金, 20016 11213. [8 ] 谢珉.论铝土矿选矿的必要性和可行性[J ].国外金属 矿选矿, 19917 69276. [9 ] 欧阳坚,卢寿慈.国内外铝土矿选研究的现状[J ].矿产 保护与利用, 19956 25228. [10]罗琳,何伯泉.论中国高硅低铁一水硬铝石型铝土矿的 几种处理方法[J ].轻金属, 19962 142l7. [11]何润德.工业铝酸钠溶液氢氧化钡除硫[J ].有色金属, 19944 63266. [12]傅崇说.冶金溶液热力学原理与计算[M ].北京冶金 工业出版社, 1979 1532213. [13]何璞睿,车蓉,田忠良.从工业铝酸钠溶液中湿法除硫 工艺研究[J ].湿法冶金, 2001, 204 1862190. [14]何润德. MnO2氧化法制取Ba OH2最佳工艺条件研 究[J ].贵州工学院学报, 1995, 245 83288. [15]何璞睿,田忠良,何润德.用铝酸钡净化工业铝酸钠溶 液除硫研究[J ].轻金属, 20025 10215. [16]何润德,田忠良.论用铝酸钡脱除工业铝酸钠溶液中硫 的经济合理性[J ].贵州工业大学学报自然科学版, 2000, 296 54258. [17]罗玉长,刘纯玉,张玉秀.石灰拜尔法脱硫研究[J ].山 东冶金, 19894 39241. [18]罗玉长,叶长龙,铝酸钠溶液脱硫的研究[J ].轻金属, 20034 9211. [19]刘连利,翟玉春,田彦.水合硫铝酸钙的合成[J ].中国 有色金属学报, 2003, 132 5062510. [20]罗玉长.碱石灰烧结法熟料中硫的行为及存在形态 [J ].轻金属, 19775 33238. 554