高铁铝土矿生产氧化铝双循环新工艺及装备.doc

高铁铝土矿生产氧化铝双循环新工艺及装备 东北大学 一、项目概述 l.1背景及意义 1.1.1我国氧化铝工业概述 铝是固民经济中不可缺少的“绿色环保材料”。铝及其合金的特性可归纳为耐蚀性好、成型性好、高强度、导电性好、易加工、易切削、熔接性好、无低温脆性、无毒性、无磁性和反射性好等，以上种种特性使铝的用途十分广泛。目前，铝的应用已凌驾于具有悠久历史的铜、铅、锌等金属材料之上，仅次于铁。铝在现代建筑业、交通运输业、电力工业、包装业、机械制造业和日用品工业中被广泛应用，是现代工业和现代生活中重要的功能材料和结构材料。 中国是铝工业大国，2009年我国原铝总产量已超过1500万吨，预计到2020年，我国的铝产量将达到世界的50。金属铝生产方法是熔盐电解法，其主要原料是氧化铝。近年来，国内对铝需求量的同益增大促使我国氧化铝生产规模和技术水平不断提高，表1为2004年～2009年我国氧化铝产量情况。其中2009年我国氧化铝的总产量已达到了2500万吨左右，与2004年相比提高了近3倍。氧化铝的生产方法主要是拜耳法和烧结法两种，其中拜耳法在处理硅含量比较低的铝土矿，特别是三水铝石型铝土矿时，具有流程简单、作业方便、产品质量高等优点，目前我国90以上的氧化铝是使用拜耳法生产的。使用拜耳法生产氧化铝虽然技术优势较其它方法大得多，但是该方法在处理低品位铝土矿资源时的经济效益下降比较明显。 表1我国氧化铝年产量2004～2009 年份 2004 2005 2006 2007 2008 2009 总产量/万吨 679 959 1369.6 1945.6 2278.4 2500 与我国铝工业飞速发展形成鲜明对比的是我国的铝土矿资源，尤其是高品位铝土矿储量明显不足。从2002年下半年开始，氧化铝价格一路攀升，使部分民营企业和投资集团纷纷涉足氧化铝领域。虽然国家也试图通过宏观调控措施限制电解铝产能的过度扩张，保持市场稳定运行，但在地方经济利益的驱动下，新建的氧化铝项目屡禁不止，特别是河南省境内，除国家规划新增氧化铝产能2100kt／a之外，地方规划扩建和新建的氧化铝厂年产能已超过4000kt。这些项目如能到期实现，仅河南省的氧化铝年产就将达到9000kt左右。预计2010年中铝分公司区域内每年的氧化铝总产能将达到13000kt，每年的铝土矿资源消耗量将超过20000kt，全国铝土矿资源年消耗量也将超过50000kt，加之耐火材料、高铝水泥等行业发展势头不减，每年也会消耗铝土矿资源近4000kt。虽然从宏观静态数据上分析，中铝矿业分公司区域内的铝土矿资源可以保证该区域氧化铝工业正常运行60年，但出于乱采滥挖以及回收率低等问题的存在，用动态发展的眼光看，我国铝土矿资源的保证年限不超过15年。显然，铝土矿资源储量不足已成为我国铝工业发展的主要瓶颈。 表2 我国探明的铝土矿服务年限比较 氧化铝年产量，kt 6000 8000 10000 12000 储量静态服务年限，a 45 34 27 22 基础储量静态服务年限，a 60 45 36 30 在铝土矿资源平均保证程度很低的前提下，我国氧化铝工业的发展应着眼于以下几个方面 1尽快开发出先进适用的生产技术，以有竞争力的成本使用中低品位一水硬铝石矿生产出满足我国电解铝工业要求的高质量砂状氧化铝；2在近年内保护我国有限的优质铝土矿资源，加紧勘探、开发新的优质铝土矿资源； 3研究利用国外铝土矿资源，实施我国新的氧化铝工业资源战略；4加快开发应用我国中低品位铝土矿以及非传统铝土矿资源生产氧化铝的高效低耗新工艺。其中，找到有效的利用非传统铝土矿资源生产氧化铝的方法是保证我国铝工业可持续发展的根本解决方法。 可用于氧化铝生产的非传统铝土矿资源种类很多，主要包括低品位铝土矿、高硫铝土矿、高铁铝土矿、铁铝共生矿、高铝粉煤灰、霞石、明矾石等。在以上几类非传统铝土矿资源中，高铁铝土矿和铁铝共生矿因具有储量大、有价元素总含量高等优点而受到了学术界和工业界的广泛关注。截止到2009年，我国的高铁铝土矿和铁钳共生矿资源已探明的储量就达到了5亿吨以上，主要集中在广西地区。如果该类非传统铝土矿资源可以有效的应用于氧化铝生产之中，则我国的氧化铝工业中矿石需要大量进口这一现状可以得到有效的缓解。 1.1.2广西地区铝工业及资源情况 中国是世界最大的铝消费与生产国，而广西地区拥有丰富的铝土矿资源，自上世纪90年代开始广西地区实现铝工业现代化规模生产以来，经过近20年的不断发展壮大，已逐步成为全国重要的铝工业生产基地。 在上世纪50年代广西首次发现铝土矿后，1985年全区的电解铝产量为0.58万吨，1990年电解铝产量为0.64万吨。直到1991年5月，中国有色金属总公司建设平果铝业公司，1994年9月首批电解槽通电投产，1995年9月氧化铝一次投产成功，1995年底全面建成，l996年全面进入试生产，氧化铝和电解铝年产能分别达到30万吨和10万吨。广西铝工业开始步入现代化工业发展进程。 2002-2003年，广西百色银海铝业10万吨电解铝和中国铝业广西分公司二期40万吨氧化铝项目的建成投产推动广西铝工业总量规模上了一个新台阶，铝工业进入加快发展阶段，氧化铝和电解铝年生产能力分别达到85万吨和25万吨。 进入2008年后，随着信发铝业、华银铝业和中国铝业广西分公司氧化铝三期建成正常投产以及来宾银海铝业建成试运行，标志着广西铝工业进入跨越式扩张阶段，铝资源优势加快向产业优势的转化，铝工业经济总量迅速扩大，初步形成以大中型企业为主导的，以百色市为核心辐射南宁市和来宾市的，以铝冶炼为主要推动力量的，以园区为产业链延伸聚集发展的铝工业发展格局。广西地区2002～2008年间的氧化铝年产量如图1所示。 由图1可以看出，进入2008年以后广西地区的氧化铝工业得到了飞速的发展。与此同时，广西有丰富优质的铝矿资源。广西铝矿资源预测可超过10亿吨，占全国总量的24％，排名全国第二。广西铝矿品质优良，含矿率全国第一，比国内主要铝土矿高出5～6个百分点，广西铝矿堆积型矿床占现有储量的89％，是我国少有的不可多得的大型堆积型矿床，可露天开采。广西铝土矿资源的另一个特点是铁含量高，部分地区铝土矿中Fe含量可达30％以上，在使用拜耳法处理该类资源时，矿石中的铁元素完全进入赤泥之中，因此过高的铁含量会导致溶出赤泥量较同品位的低铁铝土矿大的多在使用氧化铝含量45％，TFe含量30％的铝土矿的拜耳法氧化铝生产工艺中，每生产一吨氧化铝的赤泥排放量就达到了2吨以上，且赤泥中的铁元素主要以针铁矿、赤铁矿等磁性较弱的矿物形式存在，这就增大了赤泥选铁过程的难度。基于以上几点，找到适合广西地区高铁铝土矿的氧化铝生产工艺，对推动该地区的铝工业发展有着十分重要的作用。 1.2现有的高铁铝土矿利用方法 利用高铁铝土矿铁铝共生矿资源生产氧化铝的方法主要可以分为两种，一种是直接使用拜耳法生产氧化铝，另一种是分步提取矿物中的铝和铁。在直接使用拜耳法生产氧化铝的过程中，铝土矿中的铁元素完全进入赤泥之中，因此过高的铁含量会导致溶出赤泥量较同品位的低铁铝土矿大的多，且赤泥中的铁元素主要以针铁矿、赤铁矿等磁性较弱的矿物形式存在，这就增大了赤泥选铁过程的难度，目前国内外在该方面的研究较多，但目前已工业化应用或在研的选铁技术普遍存在的问题是铁回收率较低，多在20％～30％之间。采用分步法处理高铁铝土矿也可以分为先铁后铝和先铝后铁两种，其主要区别是生产过程中烧结法生产氧化铝和还原炼铁工序的先后顺序不同，该类方法的最大优点是可以提取高铁铝土矿中的两种主要元素，但该方法的流程较长，且烧结过程和熔炼过程之间的相互影响也会导致生产过程的控制难度较大。 二、双循环新工艺及装置的提出及关键技术 1、高铁铝土矿生产氧化铝双循环新工艺及装置的提出 与碱法相比，使用酸法处理非传统铝土矿资源在有价元素综合利用及能耗等方面都具有较大的优势。随着新材料技术和耐腐蚀技术的发展，根据非传统铝土矿资源的特点及现有的非传统铝土矿资源综合利用方法中存在的问题，课题组提出了利用非传统铝土矿资源生产氧化铝及综合利用的新方法及新型内环流浸出装置，并申报了国家发明专利新工艺专利申请号201010172151.7， 内环流叠管式溶出装置专利授权号ZL200510047338.3。即盐酸加压浸出-浸出液萃取分离一氯化铝溶液直接热解生产氧化铝。即首先以高铁铝土矿为原料，使用盐酸浸出的方式提取其中的铝元素，并使用新型内环流叠管式反应装置提高浸出效果，浸出后矿物中的铝和铁及其它金属元素以氯化物的形态进入浸出液；其次，浸出液萃取分离，经过萃取后铝离子存在于水相中，有机相使用水反萃取后循环使用，铁离了及其它金属离子在反萃取过程中进入水相之中形成以氯化铁为主要成分的混合溶液；最后，分离后的氯化铝和氯化铁溶液直接热解得到氧化铝产品及以氧化铁为主要成分的副产物，热解产生的HCl气体循环使用，浸出渣主要成分为二氧化硅，该浸出渣使用微波处理制备碳化硅，本工艺流程如图1所示。 粉煤灰或高铁铝土矿 酸浸 浸出渣碳热还原 碳化硅 浸出液萃取分 HCl、H2O循环 有机循环 氯化铝溶液热解 有机相反萃 氯化铁溶液热解 Al2O3 Fe2O3 图1 双循环法工艺流程图 与传统的使用非铝土资源生产氧化铝技术相比，新方法具有以下优势1矿物中各有价金属元素浸出率及有价资源利用率高；2氯化铝和氯化铁溶液直接热解得到两种产品氧化铝和氧化铁；3新方法的工艺流程简单、能耗低；4系统所用酸和水全部循环利用基本达到零排放，同时浸出渣主要成分是Si02，可直接用于生产碳化硅等产品，实现无渣排放，是符合环保要求的生态化氧化铝生产方法。 表3 双循环新工艺与现有高铁铝土矿处理工艺的技术对比 工艺流程 资源利用 废物排放 能耗 拜耳法 中等，溶出-沉降-分解-蒸发-煅烧 只利用矿物中的铝 排放量大，高铁铝土矿赤泥量可达2吨以上 低 碱溶-熔炼法先铝后铁 流程复杂，烧结-溶出-脱硅-碳分-煅烧-熔炼 综合利用铝、铁 较小 高 熔炼-烧结法先铁后铝 熔炼-烧结-溶出-脱砘-碳分-煅烧 综合利用铝、铁 较小 高 双循环法 短，浸出-萃取-热解 综合利用铝、铁、硅及其它元素 无废弃物排放 低 2、双循环新工艺的关键技术 新工艺的应用可以使我国氧化铝工业中的瓶颈问题即铝士矿资源储量不足的问题得到彻底解决，也是我国氧化铝乃至铝工业可持续发展的重要保障。新工艺中的关键技术包括浸出、萃取、热解及硅渣碳热还原制备碳化硅几个关键技术组成。 2.1浸出过程 在浸出过程中矿物中的铝、铁及其他元素在一定的温度、压力作用下与液相中的酸反应而转化为离子形态进入浸出液中，在浸出过程中使用自行设计研发的内环流叠管式溶出装置以达到强化浸出效果的目的，浸出过程的主要反应如下 AlOH33HClA1C133H2O A1OOH3HCl A1Cl32H2O FeOOH3HClFeCl32H2O Fe2O36HCl2FeCl33H2O 与碱法生产氧化铝过程的赤泥大量堆存情况不同，在新工艺中矿物经过浸出工艺后，浸出渣中的主要成分是SiO2，可作为碳化硅冶炼的原料，从而实现无固体排放量的目的。 2.2萃取过程 矿石经过浸出后，浸出液中的主要杂质相为Fe离子，新工艺使用萃取的方式分离浸出液中的铁和铝，课题组在与美铝澳大利亚分公司的合作项目“铁三水铝石矿加压酸浸新工艺开发”中对该过程进行了系统的研究，前期的研究结果表明使用适当的萃取体系，在一定的操作工艺条件下，浸出液中的铝铁元素分离系数可达800以上，产品氧化铝中的铁含量可达到冶金级氧化铝标准Fe2O30.02％，且萃取过程所使用的有机相经过反萃后可循环使用，萃取过程可实现“零排放”。 2.3热解过程 氯化铝溶液及氯化铁溶液直接热解过程是双循环新工艺的核心技术，直接热解过程的反应如下所示 2A1C133H2OA12O36HCl 2FeCl33H2OFe2O36HCl 氯化铝溶液及氯化铁溶液在热解过程中所产生的HCl气体及水蒸汽全部返回浸出工艺段循环使用，实现“双循环”。 2.4浸出渣制备碳化硅 使用酸法处理高铁铝土矿资源时浸出渣成分主要是SiO2，实验结果表明以上几类资源在盐酸浸出后，浸出渣中SiO2含量可达80％以上。本工艺中浸出渣的处理方法是使用微波作用下的碳热还原法制备碳化硅陶瓷、纤维等材料，该过程的主反应如下 SiO22CSiC CO2 在不同的反应条件下，该过程还可能出现以下的副反应 SiO23CSiCCO SiO2CSiOCO SiO2COSiCCO2 SiO2CSiOCO SiO3COSiCCO2 3SiOCOSiC SiO2 CO2 C2CO 对浸出渣进行综合利用，可以在实现全流程无废弃物排放的同时获得附加值较高的碳化硅产品。 三、双循环新工艺的经济效益及社会效益 我国是铝工业大国，截止2010年，我国的原铝产量已达到了近1300万吨，而我国氧化铝总产量也达到了2500万吨左右，而我国氧化铝工业年消耗铝土矿总量约为6000万吨左右。在拜耳法生产氧化铝工艺中，虽然理论上苛性碱是循环的，但矿物中硅元素会与苛性碱反应生成水合硅铝酸钠而造成碱的消耗，目前我国氧化铝厂普遍的碱耗为50～70kg／t-氧化铝，以每生产一吨氧化铝的苛性碱消耗为50公斤计算，我国氧化铝工业每年在苛性碱方面的投入也将达到7亿元左右。而使用烈循环法处理高铁铝土矿过程中所使用的酸和水均可循环利用，因此其成本较其它方法降低很多。 另一方面，本技术的产品附加值也比其它的生产方法高得多，以利用氧化铝含量30％、氧化铁含量40％、氧化硅含量为10％的高铁铝土矿为例，使用本工艺处理该矿得到1吨氧化铝的同时还可以获得1.33吨的氧化铁及225公斤的碳化硅产品，其中氧化铝价格以2800元／吨计、氧化铁价格以1300元／吨计，碳化硅仅以价格最低的冶炼用碳化硅3500元／吨计，使用本工艺生产一吨氧化铝过程中获得的产品总价值可达5300元左右。 在能耗方而和设备投入方面，双循环法与其它工艺的对比如表3所示 表3 双循环新工艺与其它高铁铝土矿利用方法对比能耗、设备投入 工艺 拜耳法 碱溶熔炼法先铝后铁 熔炼-烧结法先铁后铝 双循环法 能耗情况 溶出温度260～280℃，蒸发工艺段能耗较高，Al0H3煅烧温度1000℃左右； 前期使用烧结法处理高铁铝土矿资源，回转窑热利用效率低，总体能耗高 矿石需先进行高炉熔炼，再使用烧结法处理，使用回转窑，能耗高； 浸出温度低，无蒸发工艺，氯化铝溶液热解温度700℃，总体能耗低于拜耳法； 设备投入情况 隔膜泵、压煮器或管道、降膜蒸发器、分解槽、沸腾炉等主体装置； 回转窑、浸出装置、脱硅装置、碳分槽、煅烧炉； 高炉、回转窑、浸出装置、脱硅装置、碳分槽、煅烧炉； 浸出装置、萃取槽、热解反应器，碳热还原装置，设备投入、占地面积均小于其他方法 双循环法在处理高铁铝土矿过程中酸、水以及萃取有机相均可以循环利用，而浸出渣也可以用做碳化硅生产原料，新工艺全流程实现无废弃物排放且能耗低于其它的生产方法，是符合“循环经济”、“低碳经济”等方针政策的氧化铝生产方法，该方法在广西地区的应用有助于推动广西地区铝工业的发展。在本技术所采用的铁铝共生矿处理方法中，矿石中的铁元素提取效率可比赤泥磁选法提高4倍左右，而氯化铁溶液热解制备的氧化铁产品完全可以作为优质原料直接用于钢铁工业之中，这一部分原料的应用也可以在一定程度上降低我国钢铁工业对国外矿石的依赖程度，提高该产业的竞争力。 13