副矿物地球化学研究进展.pdf

收稿日期2013-01-11 基金项目国家自然科学基金项目41272123;中央高校基本科研业务费专项13CX06016A 作者简介周瑶琪1963-,男,教授,博士生导师,主要从事地质学、化学层序地层学、地层间断面、行星内部结构及演化理论、地球起源与 早期演化、地球化学动力学和盆地动力学等方面研究。 E-mailzhouyq upc. edu. cn。 摇 摇 文章编号1673鄄5005201304鄄0059鄄12摇 摇 摇 doi10. 3969/ j. issn. 1673鄄5005. 2013. 04. 009 一副矿物地球化学研究进展 周瑶琪, 史冰洁, 李摇 素, 刘摇 倩, 张云翠 中国石油大学地球科学与技术学院,山东青岛 266580 摘要副矿物广泛分布于各类火成岩、变质岩和沉积岩中,对寄主岩石的形成环境有很高的敏感度。 以锆石、金红石 和磷灰石为例,分别从结构特征、微量元素地球化学特征和同位素年代学等方面介绍副矿物地球化学的主要研究进 展。 锆石中 U 和 Th 的含量、Th/ U 值、Zr/ Hf 值等均与锆石成因类型有关,但共生矿物的存在和蜕晶化等因素可能会 对这些微量元素产生影响,也可能导致不准确的同位素年龄结果。 金红石以高 Nb 和 Ta 为特征,不同类型岩浆岩中 Nb/ Ta 值差异较大,Cr鄄Nb 二元判别图解也可以用来判断变质原岩类型。 Mn2、Eu2、Sm3、Dy3、Er3等微量元素会使 磷灰石在受到阴极射线的激发下产生黄、绿或蓝色的光,因此磷灰石的发光特征可以反映其化学组成。 不同类型岩 石中的副矿物 REEs 的组成特征明显不同,说明受后期地质活动影响较弱的副矿物仍能精确指示其形成环境。 由于 锆石中的 Ti 和金红石中的 Zr 均是温度的函数,因此是重要的地质温度计,而榍石中的 Zr 对压力较敏感,常被用作地 质压力计。 锆石、金红石和磷灰石均为高铀矿物,均可进行 U鄄Pb 同位素定年,副矿物 Sm鄄Nd、Lu鄄Hf 也已逐渐成为常 规定年法。 热年代学得到快速发展以来,高-中-低温同位素体系与地质温度计和压力计的配套使用,不仅能够获取 更准确的年龄值,还能提供更完整的地质体演化 p鄄T鄄t 曲线。 副矿物地球化学将会更注重于尚未深入研究的其他副 矿物在岩浆和高温变质过程中、在油气成藏演化的不同阶段中、在微生物活动影响下的内部结构和成分变化,新的 同位素体系、纳米技术和精度更高的分析仪器等的发展会为副矿物研究带来更多突破。 关键词地球化学; 副矿物; 锆石; 金红石; 磷灰石 中图分类号P 584郾 2摇 摇 摇 文献标志码A Geochemical research progress of accessory minerals ZHOU Yao鄄qi, SHI Bing鄄jie, LI Su, LIU Qian, ZHANG Yun鄄cui School of Geosciences in China University of Petroleum, Qingdao 266580, China Abstract Accessory minerals are very sensitive to diagenetic environment of their host rocks, which will be inevitable to be embodied in the structural and geochemical characteristics of accessory minerals. Zircon, rutile, apatite were frequently re鄄 ported on their crystal structure, trace element characteristics and isotopic chronology. This review will provide the previous outstanding works and try to predict the future of geochemical researches of accessory minerals. Content of U, Th, Zr, Hf and their ratios are relevant to genetic types of zircon, but paragenetic minerals of zircon and metamictization may have influ鄄 ence on these parameters, as well as the precision of U鄄Pb age. Rutile is characterized by high Nb and Ta, and the ratio of Nb/ Ta of rutile varies in different igneous rocks. Cr鄄Nb diagram is useful in recognizing protoliths. The existence of Mn2, Eu2, Sm3, Dy3, Er3is the reason why apatite luminescence displays yellow, green or blue. Trace elements, such as REEs, in accessory minerals which were not or slightly affected by geological activities reserve substantial ination from the diagenetic environment of their host rocks. Ti in zircon and Zr in rutile are function of temperature, and these make Ti鄄 in鄄zircon and Zr鄄in鄄rutile thermometers. Inclusions in accessory minerals contain original materials from magma source and wall rocks, so they are significant for researches of rock ation and magma evolution. With high content of uranium, zir鄄 con, rutile and apatite are used in U鄄Pb geochronology; in addition, Sm鄄Nd and Lu鄄Hf become regular isotopic s of 2013 年摇 第 37 卷摇 摇 摇 摇 摇 摇 中国石油大学学报自然科学版摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 37摇 No. 4 摇 第 4 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Journal of China University of Petroleum摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Aug. 2013 geochronology. After the rapid development of thermochronology, different isotopic systems of high鄄, mid鄄 and low鄄tempera鄄 ture can supplement each other. This application will present not only more accurate ages, but also completer p鄄T鄄t paths. In the future, changes of structure and chemical composition of less investigated accessory minerals in high鄄temperature meta鄄 morphism, in each stages of hydrocarbon accumulation and under microbiological activities may become research focuses. New isotopic systems, nanotechnology and the development of analytical instrument will bring vitality to researches of acces鄄 sory minerals with no doubt. Key words geochemistry; accessory minerals; zircon; rutile; apatite 摇 摇 虽然副矿物在岩石中的含量通常小于 1,但 是由于它们不仅对寄主岩石的形成环境有很高的敏 感度,而且对环境变化有很强的抵抗力[1],从而能 很好地记录源区信息,并通过其结构和地球化学特 征反映出来[2]。 不同的副矿物对微量元素的富集 特性不同,如锆石优先富集 HREE,磷灰石优先富集 MREE,而金红石则以高 Nb、Ta 为特征。 随着激光 剥蚀电感耦合等离子体质谱LA鄄ICP鄄MS和激光拉 曼Laser Raman等分析技术的快速发展,单颗粒副 矿物微量元素和同位素的微区原位定量分析已广泛 应用于地球化学研究中[3]。 副矿物中最常见的锆 石、金红石和磷灰石等广泛分布在各类岩浆岩和变 质岩中,在沉积岩中也能以碎屑矿物形式出现。 其 中,锆石 U鄄Pb 是目前已知同位素体系中封闭温度 最高的900 益 [4],金红石属于中低温矿物Pb 和 He 的封闭温度分别为490 640 益和200 益 [5],而 磷灰石裂变径迹和U鄄Th / He 为超低温体系封闭 温度分别为 70 75 益 和 100 益 [6]。 这几种矿物 的同位素体系封闭温度不同,分别代表岩石冷却过 程的不同阶段,如果结合合适的地质压力计和同位 素测年,则可获得成岩作用过程的完整 p鄄T鄄t 曲线。 笔者以锆石、金红石和磷灰石这 3 种矿物为例,概述 当前副矿物的结构特征、元素和同位素地球化学特 征以及它们在地球化学中的主要应用,并在此基础 上提出具有潜力的副矿物地球化学发展方向。 1摇 不同成因锆石的内部特征 锆石ZrSiO4具有非常高的矿物稳定性,以高 U、Th 和低普通 Pb 为特征,是研究各种高级变质作 用峰期年龄和岩浆岩结晶年龄的理想对象[4]。 只 有单阶段演化的岩浆锆石,其 U鄄Pb 年龄才可准确 反映成岩时代。 但通常对岩石源区、变质事件记录 越全面,提供的信息越丰富,锆石的结构也会相对复 杂,不同微区测年结果通常具有较大差异。 变质锆 石的形态和内部结构更加复杂,U鄄Pb 年龄所对应的 究竟是寄主岩石原岩形成时间还是变质事件,目前 仍是锆石同位素年代学的重点和难点[7]。 针对锆 石中不同微区,通常需要结合阴极发光CL图像所 显示的锆石结构特征、电子探针或 LA鄄ICP鄄MS 所分 析的锆石及其共生矿物的地球化学特征、SHRIMP 所给出的锆石不同微区年龄,才能全面了解锆石生 长环境,从而对多组 U鄄Pb 年龄进行合理的地质解 释。 在此基础上,可以通过锆石特征所指示的变质 过程 p鄄T鄄t 条件,追溯造山活动中的构造运动过程。 1郾 1摇 结构特征 1郾 1. 1摇 岩浆锆石 锆石的粒径变化较大,用于科学研究的锆石通 常为几十至上百微米,而宝石级锆石则可达到 10 mm 以上。 锆石的晶型特征与岩浆冷凝阶段有关, 粒径大而数量小的锆石群体反映了较快的生长率和 较慢的成核率,说明这些形态可能对应深部熔融区; 粒径小而数量大的锆石群体则可能形成于岩浆侵入 上部围岩而发生冷却后的环境[8]。 岩浆锆石通常为半自形到自形,具有特征的振 荡环带图 1a、b,部分地幔岩石中的锆石还 会表现出无分带或弱分带的特征。 高温条件下易形 成较宽的结晶环带,而低温常对应窄环带。 CL 照片 中锆石环带颜色的深浅与 U 浓度有关,U 浓度越 高,环带颜色越深[9]。 岩浆锆石中常具有继承锆石 的残留核图 1a,这些它形的残留核可能是岩 浆运移过程中从围岩中捕获的,也可能是从岩浆源 区带来的。 Pelleter 等[10]对摩洛哥 Tamlalt鄄Menhou鄄 hou 金矿中钠长石化条带流纹质凝灰岩中的锆石进 行研究时未发现继承核,而是以规律性的细环带和 扇形分区为特征图 1b,这与温度造成的不同 结晶方向上晶体生长速率不同有关。 它们中的一部 分具有代表蚀变作用的典型矿物包裹体组合 磷 钇矿、石英、钠长石,应该属于热液锆石,而其他不含 包裹体的则可能为岩浆成因锆石。 同一研究区钠长 岩中的锆石具有更复杂的海绵状结构图 1c, 反映了锆石内部发生过溶解-再沉淀过程。 一些锆 石还具有磷钇矿的增生边/ 包裹体以及钠长石包裹 体,充分说明这些锆石为热液成因,并反映寄主岩石 06中国石油大学学报自然科学版摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2013 年 8 月 一定发生过强烈的蚀变作用图 1d。 图 1摇 锆石的阴极发光照片和背散射图像Pelleter 等[10] Fig. 1摇 Cathodoluminescence and back鄄scattered electron images of zircons 1郾 1郾 2摇 变质锆石 由于放射性成因铅的丢失,时常造成锆石 U鄄Pb 年龄不一致,引起该现象的主要因素为变质重结晶、 变质增生和蜕晶化作用[11]。 锆石的微量元素含量 越高、蜕晶化程度越高,会使其稳定性越弱,更容易 发生重结晶。 Horie 等[12]对 Greenland 年龄最老的 正片麻岩锆石的 U鄄Th鄄Pb 年龄系统进行研究,发现 年龄小于 3 650 Ma 的微区和环带结构模糊的重结 晶幔部都具有较低的 Th/ U 值,且年龄均低于岩浆 成因的核部,说明重结晶部分可能丢失了部分放射 性成因铅图 2。 由于重结晶作用中存在流体的参 与,还可能使锆石捕获流体或矿物包裹体,甚至出现 溶蚀空洞及海绵状、骨架状结构。 图 2摇 发生变质重结晶和/ 或变质增生的锆石 CL 照片及其不同微区年龄Horie 等[12] Fig. 2摇 Cathodoluminescence images of zircons with broad recrystallisation domains and/ or overgrouths, with all age determinations marked 在目前认识条件下,锆石的外形和内部结构是 反映变质增生与变质重结晶作用的最有效指标[7]。 在 CL 照片中,变质重结晶部分通常发光效应较弱, 振荡环带模糊或发生弯曲变形;而变质增生锆石外 部会产生明显的增生边。 不同变质程度的锆石具有 不同的阴极发光特征进变质相和超高压变质相锆 石具有弱发光效应的核和强发光效应的边;退变质 锆石具有强发光的核部和弱发光的边部,而这与碎 屑锆石的阴极发光特征类似[13]。 然而,退变质锆石 与碎屑锆石的包裹体矿物组合完全不同,U鄄Pb 定年 结果和 REE 分配模式也具有较大差异。 因此,必须 结合结构、成分、年龄和包裹体等因素综合限定锆石 的形成环境。 1郾 2摇 微量元素地球化学特征 1郾 2郾 1摇 U 和 Th 锆石为典型的高 Zr、U、Th、Hf 矿物,这些元素 的含量和比值均与锆石成因类型有关。 通常,岩浆 锆石 U、Th 含量高,Th/ U 值大于 0郾 4,从锆石颗粒核 部至边部 Zr 含量和 Zr/ Hf 下降,而 Hf 和 UTh 上 升;变质锆石 U、Th 含量低,Th/ U 值小于 0郾 1,从锆 石颗粒核部至边部 Zr 含量和 Zr/ Hf 增高而 Hf 和 U Th 降低[14]。 实际上,一些成分特殊的岩浆会结晶 出 Th/ U 小于 0郾 1 的岩浆锆石[15],而一些碳酸岩样 品中的岩浆锆石 Th/ U 可高达 10000[16]。 变质增生 锆石的 Th/ U 值受变质流体成分、共生矿物组成以 及变质锆石生长速率等因素共同影响。 随着变质重 结晶的加强,Th 和放射成因 Pb 逐渐离开锆石晶格, 使重结晶区域 Th/ U 越来越低、U鄄Pb 年龄越来越 小。 所以,只有那些 Th/ U 值和年龄值均最小的测 点才能代表锆石重结晶的发生时间[17]。 U、Th 等放射性元素的衰变会使锆石内部出现大 量点缺陷和非晶态结构,导致晶格稳定性下降、放射 性成因铅丢失,即蜕晶化作用。 蜕晶化的部分受热还 可能发生退火,重新恢复晶态,U鄄Th鄄Pb 系统也会被 重置。 因此,对蜕晶化锆石进行 U鄄Pb 测年无法得到 具有地质意义的年龄结果。 那么,挑选蜕晶化程度低 的锆石样品必定是获得准确 U鄄Pb 年龄数据的前提之 一。 蜕晶化作用强度与时间、U 和 Th 的含量成正 比[18]。 尹作为等[19]结合锆石中的 U、Th 含量和拉曼 光谱特征,建立了这两个参数与蜕晶化作用强度之间 的关系,认为完全结晶态锆石中 U 和 Th 总量 UTh 小于 100伊10 -6,其峰高与半峰宽之比H/ W大于 1000;弱蜕晶化锆石 UTh 为100 3 000伊10 -6, H/ W 为 600 1000;蜕晶化锆石 UTh 大于 3 000伊 10-6,H/ W 为 1 600;强蜕晶化锆石 H/ W 小于 1。 另外,由于放射性元素 U、Th 衰变过程破坏了锆石 晶格,所以锆石发生蜕晶化的部分在 CL 照片中信 16第 37 卷摇 第 4 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 周瑶琪,等副矿物地球化学研究进展 号减弱、发光较暗,也可作为指示蜕晶化作用的重要 证据之一[20]。 1郾 2郾 2摇 稀土元素 不同地质体中的锆石稀土元素特征具有明显差 异。 Belousova 等[16]发现,锆石中移REE 在超基性 岩、基性岩和花岗岩中依次升高。 金伯利岩中的锆 石移REE 通常小于 50伊10-6,无明显 Ce、Eu 异常,轻 重稀土分异不明显。 碳酸盐岩中的锆石移REE 可 达600 700伊10-6,无明显 Ce、Eu 异常,轻重稀土 分异显著。 基性岩中的锆石移REE 可达 2 000 伊 10-6。 花岗岩中的锆石移REE 大于 10000伊10-6,明 显 Eu 异常,无 Ce 异常,HREE 无强烈富集。 大部分 地球岩石中的锆石 HREELREE,具有强正 Ce 异常 和弱负 Eu 异常图 3。 岩浆锆石富 U、Y、Hf、P, REE 曲线呈较陡左倾,具有正 Ce 异常和负 Eu 异 常。 受熔体影响的变质锆石与岩浆锆石的地球化学 特征类似,只能通过 Th/ U 值来与岩浆锆石进行区 分。 刘福来等[13]发现大别超高压变质带中的锆石 反映出不同变质期的特征移REE、HREE 以及 U/ Th 值均为核部边部,核部和边部分别显示了典型 岩浆锆石和变质锆石特点,结合 U鄄Pb 年龄结果,表 明这些锆石可能来源于新太古代结晶基底,并经受 了古元古代变质热事件的改造;而进变质带锆石核 部和退变质锆石边部类似,移REE 均明显低于岩浆 锆石,且 REE 曲线平坦,具有典型变质锆石特征。 图 3摇 不同类型岩石中的锆石 REE 球粒陨石 标准化曲线Belousova 等[16] Fig. 3摇 Chondrite鄄normalised averaged REE patterns of zircons from a range of rock types 1郾 2郾 3摇 锆石 Ti 温度计 常用一些特征矿物组合指示高温高压条件,但 这种估测难以获得精确结果。 随着原位微区分析技 术的发展,在 TiO2鄄ZrO2鄄SiO2体系中建立了两种典 型矿物温度计,分别是锆石 Ti 温度计和金红石 Zr 温度计。 地球岩石中锆石 Ti 的含量一般为 20 滋g/ g,且该含量在镁铁质岩浆岩中高于长英质岩石[21]。 Watson 等[22]的高温高压实验证明锆石中的 Ti 含量 与温度呈对数线性相关。 锆石 Ti 温度计对压力的 变化并不灵敏,在 400 1 000 益内,锆石 Ti 温度计 的误差仅为依10 益。 与锆石饱和温度计不同,锆石 Ti 温度计只需测定锆石中 Ti 的含量即可进行温度 计算。 Watson 还指出,锆石 Ti 温度计的封闭温度很 高,因为 Hf4、Th4、U4等阳离子在该类地质条件下 基本是不活动的,不太可能倒退重置。 由此,将变质 岩的温度与其同位素年龄联系起来,就可以在 p鄄T 轨迹上建立温度和时间的关系。 1郾 3摇 同位素信息 1郾 3郾 1摇 U鄄Pb 和 Lu鄄Hf 锆石 U鄄Pb 是目前已知矿物同位素体系中封闭 温度最高的900 益 [4]。 对于未受后期地质作用影 响的岩浆锆石,可直接进行微区定年,所得年龄即寄 主岩石的形成年龄。 受变质作用影响的锆石残留岩 浆核 U鄄Pb 年龄仍可反映变质原岩的形成时间。 但 如果变质作用强烈,变质锆石年龄对应的则是不同变 质相榴辉岩相、麻粒岩相、角闪岩相等的变质时间。 锆石中均匀变质重结晶的区域代表了重结晶作用发 生的时代。 受热液蚀变影响的锆石记录的是蚀变作 用发生的时代。 混合岩化变质过程中由深熔作用形 成的锆石 U鄄Pb 年龄对应深熔作用发生的时代。 Lu鄄Hf 同位素体系能用于解释地质问题。 锆石 中 Hf 含量一般为 0郾 5 2,是进行 Hf 同位素测 定的理想矿物。 锆石 Hf 同位素示踪具有很强的优 越性淤 锆石普遍存在且抗风化,能记录最古老的 地壳中的地质事件序列;于 Hf 同位素体系封闭温 度很高,能够在麻粒岩相等高级变质条件下保持原 始的 Hf 同位素组成;盂 锆石中的 Lu/ Hf 值很低, 由176Lu 衰变生成的176Hf 非常少,因此176Hf/ 177Hf 值 记录了锆石形成时环境中的176Hf/ 177Hf 比[23];榆 多 组锆石 Hf 同位素数据可共同指示岩石的演化,克服 了 Nd 同位素数据单一的缺点。 1郾 3郾 2摇 热年代学 热年代学通过岩石矿物中的放射性同位素衰变 行为特征指示表生地质过程、构造活动、侵蚀作用和 古气候[6]。 锆石U鄄Th / He 和锆石裂变径迹是锆 石低温热年代学的两种重要方法,这两个体系受热 均可发生同位素重置,因此热年龄不一定对应寄主 岩石的形成时间,有可能代表了最后一次热事件发 26中国石油大学学报自然科学版摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2013 年 8 月 生的时间。 沉积盆地的地温通常低于 200 益经 常低于锆石裂变径迹的封闭温度200 250 益,因 此在沉积后且未发生退火的情况下,锆石裂变径迹 年龄及长度均保存了源区的信息,反之则可能代表 抬升剥蚀、盆地局部构造以及流体热事件的信息,而 这些均与盆地构造活动密切相关。 2摇 不同成因金红石的内部特征 金红石TiO2常产出于岩浆岩和中-高级变质 岩,甚至出现在地幔捕虏体、月岩和陨石中,是性质 最稳定的副矿物之一;它也可作为碎屑重矿物出现 在沉积岩和热液矿床中,能够很好地指示沉积物源 和沉积过程。 金红石的主要成分是 TiO2,易富集 Nb、Ta 等高场强元素。 Nb 和 Ta 的含量及其比值常 用于判别岩浆演化过程和俯冲带变质作用,金红石 也因此成为了解超球粒陨石“铌悖论冶的重要对象 之一[24]。 寄主岩石的形成条件及其所经历的地质 过程均会强烈影响金红石的地球化学特征,特别是 Cr、Nb 和 Zr 等微量元素的含量。 其中,Zr 含量对温 度的敏感性使金红石成为重要的地质温度计[2],且 越来越多地应用于高级变质岩的温度计算中。 近年 来,国际上也对金红石展开了与锆石类似的同位素 研究,这些方法对岩相学判断物源的方法予以补充, 并且能够提供更为精确的结果,同时又可对岩石的 冷却史热史和壳幔演化加以限定[25]。 2郾 1摇 矿物学特征 岩浆岩中金红石主要以 4 种形式存在淤 作为 副矿物以细小颗粒存在;于 以巨晶的形式产于某些 伟晶岩中;盂 与其他矿物共生于热液脉中;榆 以包 裹体的形式被捕获在岩浆岩矿物中[26]。 而在沉积 岩体系中,风化母岩中的金红石会转入砂矿或碎屑 沉积物中[27]。 在低级变质岩石中,金红石常呈较小 的长柱状或者针状体;而在中-高级变质岩石中, 金 红石晶体粒径往往较大可至毫米级,也可以出溶 矿物的形式赋存于超高压变质岩中,石榴石出溶单 斜辉石金红石磷灰石能够指示陆壳岩石俯冲到 大于 200 km 的地幔[28]。 常见的 TiO2同质多像变体有 8 种金红石、锐 钛矿、板钛矿、TiO2B、TiO2鄄H锰钡矿结构、TiO2 域琢鄄PbO2型、极高压萤石结构 TiO2和斜锆石型 结构,其中锐钛矿、板钛矿和 TiO2B都可在前进变 质过程中转化为金红石[29]。 表壳岩中常出现金红 石膝状双晶,该结构应出现在加厚地壳的变质阶段 玉中,此后可能由于相变滞后的原因在变质阶段 II 石墨-金刚石相变之后部分相变为 琢鄄PbO2型;在 折返阶段石榴石进一步生长并在其内部出现金刚石 包裹体时,就出现了金红石与 琢鄄PbO2型组合;减压 并不能改变金红石的体积,因此在变质阶段 III 时可 有效阻止 琢鄄PbO2型退变为金红石,同时说明金红石 不能在退相变过程中形成,金红石与 琢鄄PbO2型组合 的存在可能与峰期变质条件十分接近于相边界有 关[30]图 4。 然而,传统岩相学利用不同温压条件 下的矿物组合只能对成岩环境进行大概估测。 纳米 级超高压相金红石则能够将温压范围缩小至更精确 的程度,甚至不亚于金刚石。 在德国 Saxonian Erzge鄄 birge 含金刚石的长英质岩石和大别含柯石英榴辉岩 中均发现了超高压纳米相 琢鄄PbO2型金红石,而它的 稳定温度和压力分别为900 1000 益和4 5 GPa,说 明其寄主岩石俯冲深度至少为130 km[30]。 图 4摇 德国 Erzgebirge 含金刚石片麻岩变质阶段玉 芋 温度-压力演化及金红石/ 琢鄄PbO2型相变图解Hwang[30] Fig. 4摇 p鄄T evolution of metamorphic stages I to III for diamondiferous gneiss from Erzgebirge, phase boundary of rutile/ 琢鄄PbO2鄄type TiO2also shown 2郾 2摇 微量元素地球化学特征 2郾 2郾 1摇 Nb 和 Ta 金红石倾向于聚集高场强元素,尤其是 Nb、Ta 和 Ti。 不同类型岩浆岩中金红石的微量元素 Nb 和 Ta 组成差异较大花岗岩和伟晶岩中的金红石中以 很高的 Nb 和 Ta 为特征, Nb/ Ta 值可以大于 1,也可 以小于 1;金伯利岩中的金红石具有较高的 Nb/ Ta 值;碱性岩一般富 Nb 而贫 Ta[31]。 不同类型变质岩 中的金红石 Nb 分布极不均匀在泥质原岩的变质岩 中,金红石的 Nb 含量相对较高大于 1000伊10鄄6;在 铁镁质原岩的变质岩中,金红石的 Nb 含量相对较低 36第 37 卷摇 第 4 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 周瑶琪,等副矿物地球化学研究进展 小于1000伊10-6;由于石榴石角闪岩的原岩既可能 是泥质岩石,也可能是铁镁质岩石,故其中金红石的 Nb 含量变化范围很大。 Zack 等[32]提出用 Cr鄄Nb 二 元判别图解来区分不同类型变质岩母岩, 而 Bakun鄄 Czubarow 等[33]认为 Cr鄄Nb鄄Zr 三角判别图解可能更适 用于区分富集 Fe鄄Ti 的榴辉岩中的金红石。 大陆地壳是由原始地幔部分熔融产生的,因此亏 损上地幔和大陆地壳中许多亲石元素在含量上和同 位素比值上均呈互补的关系。 然而,在亏损上地幔和 大陆地壳中的主要硅酸盐端员中,Nb/ Ta 值都低于球 粒陨石,却没有高于球粒陨石的 Nb/ Ta 值使地球岩 石储库达到平衡,此现象即“铌悖论冶[24]。 榴辉岩常 产出相对较高 Nb/ Ta 值的金红石,曾经被认为可能 是平衡 Nb/ Ta 值的储库[34],但天然榴辉岩样品的分 析结果并不支持此推测,并且也有实验表明金红石和 熔体之间 Nb、Ta 的分配系数为 DNb熔 体[26]。 部分陆下岩石圈地幔因此可能具有较高的 Lu/ Hf 值;然而,若此后发生熔浆交代作用,则可能由 于 Hf 的引入而产生具有较低 Lu/ Hf 值的岩石圈地幔 端元[38]。 2郾 3郾 2摇 氧 石英鄄金红石氧同位素地质温度计是基于氧同 位素在这两种共存矿物间具有比其他矿物更大的分 馏系数而建立的。 石英趋向于富集18O,而金红石易 于聚集16O[25]。 石英-金红石氧同位素温度计只能 在氧同位素扩散封闭温度以下进行使用,且石英和 金红石之间必须达到氧同位素平衡。 氧同位素还被 用来判断其他同位素体系的平衡状态。 李秋立 等[39]通过对榴辉岩中金红石 O鄄Nd鄄Pb 同位素体系 进行研究,发现 O 和 Pb 扩散速率相近,且均比 Nd 的扩散率快,因此,当金红石与其共生矿物间达到氧 同位素平衡时,U鄄Pb 和 Sm鄄Nd 同位素体系就已经达 到平衡,所得等时线定年结果有效。 2郾 3郾 3摇 同位素年代学 虽然金红石 U鄄Pb 定年受限于 U 含量和测试时 所需要的标准样品[40],但与锆石相比仍有以下 3 个 优势[27]淤 麻粒岩相岩石中的金红石通常不含 Th, 因此可以用208Pb 进行普通 Pb 校正;于 金红石的 U鄄 Pb 年龄通常较谐和;盂 金红石不易受后期热事件 的扰动。 金红石中 Pb 的封闭温度范围为 640 490 益,因此金红石 U鄄Pb 定年可以限定部分高级变质 岩的冷却年龄。 金红石是榴辉岩中常见的高压矿物之一,可用 于 Sm鄄Nd 等时线定年。 Li 等[41]对大别山双河地区 榴辉岩中的石榴石、绿辉石和金红石进行了 Sm鄄Nd 同位素分析,并得到了线性很好的等时线年龄,说明 3 种矿物之间的 Nd 同位素已达到平衡并具有类似 的 Sm鄄Nd 扩散封闭温度。 金红石的U鄄Th / He 热年代学研究还处于探 索阶段。 Crowhurst 等[42]获得了澳大利亚南部变质 岩中的金红石U鄄Th / He 年龄为472依20Ma,认 为该年龄对应了与 Delamerian 造山运动相关的后期 冷却时间,且得出的 He 封闭温度为 180 200 益。 Stockli 等[43]的 He 扩散实验却得出了更高的封闭温 度220 235 益,他还研究了美国西部新生代火成 岩中捕虏体中金红石,发现该样品的U鄄Th / He 年 龄与不仅与40Ar/ 39 Ar 年龄相对应,还与锆石U鄄 Th / He 年龄达成一致。 3摇 不同成因磷灰石的内部特征 磷灰石可以在较大温压范围内稳定存在,并能 在经历风化、变质和水-岩等作用后保存下来,是许 多地质过程的重要见证矿物之一。 磷灰石的结构特 46中国石油大学学报自然科学版摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2013 年 8 月 征、元素和同位素地球化学特征对岩浆的分异演化 和成岩成矿作用等具有重要指示意义[44]。 自磷灰 石热年代学的研究开展以来,特别是随着 Zeta 常数 定年法和 Durango 等标准年龄样品的使用,单颗粒 沉积碎屑物测年得以实现,磷灰石U鄄Th / He 和裂 变径迹年龄数据被广泛应用于盆地热史的解释、沉 积物源的追溯、古地形和古气候的还原、构造活动的 推测以及成矿作用的指示等方面,甚至还引起了石 油学家浓厚的研究兴趣[45]。 3郾 1摇 发光特征 矿物颗粒中的微量杂质是磷灰石发光的主要原 因,如 Mn2、Eu2、Sm3、Dy3、Er3等[46]。 Mn2、Dy3 的4F9/2寅6H13/2跃迁、Er3和 Sm3会使磷灰石发黄 光,Eu2的 f鄄d 跃迁会使磷灰石发蓝色光,绿色发光 系由 Dy3的4F9/2寅6H15/2跃迁引起的。 磷灰石发其 他颜色的光,主要是由蓝、黄、绿这 3 种基色以不同 比例混合而成的。 在磷灰石生长过程中的物质成 分、温压条件等发生变化,会使磷灰石内部产生成分 分带。 刘晓东和华仁民对福建碧田 Au鄄Ag鄄Cu 矿床 含金石英脉中的磷灰石进行阴极发光特征研究时, 发现黄绿色发光带中高 Mn、Sr 而低 Ce[47]。 在“同 心韵律冶为主的环带结构中图 5,磷灰石是悬浮在 流体中完成整个生长过程的,而控制磷灰石发光效 应的激发元素只能进行非常有限的的扩散行为[48]。 图 5摇 磷灰石 CL 照片Dempster 等[48] Fig. 5摇 Cathodoluminescence images of apatite 3郾 2摇 稀土元素地球化学特征 磷灰石的稀土元素分布特征与成岩环境密切相 关,因此可以用来指示寄主岩石类型。 不同类型花 岗岩中的 REE 分布具有明显差异[49]壳源型花岗 岩中磷灰石的 LREE 和 HREE 间含量相当,Eu 负异 常显著图 6a;壳幔同熔型花岗岩中磷灰石 REE 配分曲线向右倾斜, Eu 负异常中等 图 6 b;幔源型花岗岩的磷灰石与全岩 REE 分布模 式很相似,其特征是曲线的左端La Nd陡斜而右 半边Gd Lu平缓,Eu 负异常较强图 6c。 图 6摇 产于不同类型岩石和矿石中的磷灰石的稀土元素球粒陨石标准化分布模式朱笑青等[49] Fig. 6摇 Chondrite鄄normalised REE distribution patterns of apatite from different rocks and ores 摇 摇 通常,发育完全的花岗伟晶岩中磷灰石的 REE会发生四分组效应即配分曲线上有 4 个向上凸起 56第 37 卷摇 第 4 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 周瑶琪,等副矿物地球化学研究进展 的弧形,这是岩浆早期发生分异结晶并在晚期或 期后被溶液自交代如钾长石化、钠长石化的结 果,碱长或碱性花岗岩也有类似过程和效应[49]如 图 6a中的样品 G789。 55 个花岗伟晶岩中磷灰 石的 REE 均值图 6d中的样品 55、新疆 3 号脉 图 6d中的样品 KP03和加拿大 Separation 湖地 区花岗伟晶岩中的磷灰石图 6d中的样品 CAD 中的 REE 都发现了四分组效应。 其中,新疆 3 号花 岗伟晶岩脉从外部带至核心带,磷灰石中移REE 逐 渐降低,四分组效应在 Gd Lu 一侧更强,指示其应 来源于不成熟的地壳,而加拿大 Separation 湖地区 样品的 La Nd 段曲线较平缓,显示了壳型物质的 特征。 中性岩与基性岩浆岩中磷灰石 REE 分布模式 相似,均为向右倾斜的平直线,Eu 负异常呈弱至中 等图 6