矿物的微量元素组成对矿床成因研究的指示作用.doc

目录 引言 1 第一章 微量元素概论 1 1.1 微量元素的基本性质 1 1.2 微量元素的赋存状态 1 1.3 微量元素在矿床学中的应用 2 第二章 黄铁矿中微量元素组成与矿床成因研究 2 2.1 安徽铜陵冬瓜山铜金矿床中的黄铁矿 2 2.2 小秦岭地区车仓峪钼矿中黄铁矿 8 第三章 铅锌矿中微量元素组成与矿床成因研究 9 3.1 矿床地质简介 9 3.2 闪锌矿中微量元素特征 9 3.3 闪锌矿中稀土元素含量特征 11 3.4 成矿温度与成矿流体 13 3.5 矿床成因分析 14 第四章 铁矿床中稀土元素地球化学 15 4.1 矿区地质特征 15 4.2 样品分析 16 4.3 矽卡岩、矿石稀土模式的成因 19 4.4 矽卡岩和矿石正Eu异常的形成与成矿热液温度 20 讨 论 21 结 论 21 参考文献 21 矿物的微量元素组成对矿床成因研究的指示作用 中国地质大学（武汉）资源学院020101班 翟玉林 学号20101000274 摘要黄铁矿、闪锌矿等矿物是常见的金属矿物，尤其是黄铁矿与金钼矿床的关系更为密切，其中的微量元素组成对于研究矿床的成因具有重要的意义，本文主要是介绍根据黄铁矿、闪锌矿和铁矿床的矿物中微量元素的含量及分布特征，探讨成矿温度、成矿流体、岩浆演化等矿床成因问题，分析微量元素和稀土元素在矿床成因研究中的重要指示作用。 关键字黄铁矿、闪锌矿、铁矿床、微量元素、稀土元素、矿床成因 引 言 微量元素地球化学是研究微量元素在地球（包括部分天体）及其子系统中的分布、化学作用及化学演化的科学，也是近代地球化学发展中非常活跃的分支学科之一，已成为当代地球化学研究中必不可少的组成部分。成岩成矿作用过程及机理研究是地质学、地球化学研究中的重要课题之一，除了采用传统的岩石化学、矿物学等方法外，微量元素示踪在近些年来得到广泛应用。近些年，随着地质科学的发展，微量元素地球化学理论逐渐完善，研究的手段、精度不断提高，领域不断扩大，为各种类型岩石和矿床成因模型提供了重要约束，使微量元素地球化学在当代地质学研究领域中显示了广阔前景。 一、微量元素概论 1.1 微量元素的基本性质 微量元素是指在矿物或地质体中不作为主要化学成分而存在的一类元素，目前对其比较一致的认识是微量元素以低浓度为主要特征，往往不能形成自己的独立矿物，而被容纳在由其他组分所形成的矿物固溶体、熔体或流体相中； 在矿物中的存在形式有快速结晶过程中被陷入吸留带内；在主晶格的间隙缺陷中；大多数情况下，以类质同象形式进入固溶体。尽管微量元素在地质体中的含量非常低，但是由于其特殊性质，在地球化学研究中被用来作为一种指示剂，在成岩、成矿作用及地球（包括部分天体）的形成及演化等研究中发挥了重要作用。 微量元素是一个相对的概念，因此在不同体系或地质体中，主量元素和微量元素都是相对的，例如K在地壳整体中是主量元素，但在陨石中常为微量元素；Fe在石英中为微量元素，但在磁铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿中就是主量元素；Zr 多数情况下是微量元素，但在锆石中却是主要元素。所以，我们在研究过程中要视具体对象来判断元素的主次地位，不能片面的一概而论。 1.2 微量元素的赋存状态 经过地质学家们长期不懈地努力，发现微量元素也可以形成自己独立的矿物，例如锆石、铌（钽）铁矿、褐钇铌矿、独居石、磷钇矿等。在这些矿物中，微量元素是矿物中的主要元素，并在矿物晶格中占据一定位置，但大部分微量元素主要还是以类质同象、非类质同象、吸附等形式赋存于寄主矿物晶格中。例如长石中Rb以类质同象置换 K，很少形成 Rb的单矿物，仅在少数情况下形成天河石；铜镍硫化物矿床中，铂族元素矿物常以细小包裹体（几 十微米或更小）包裹在黄铜矿等硫化物中。微量元素以离子状态吸附于矿物颗粒表面，典型实例是我国华南离子吸附型重稀土矿床。 1.3 微量元素在矿床学中的应用 矿床是在岩浆演化及后期地质作用改造的特定条件下形成的，其演化和发展过程比岩石形成更复杂，因而导致微量元素尤其是稀土元素在岩石学领域的应用研究已经发展比较成熟，但在矿床学领域的研究应用则起步较晚。主要是由于矿床形成环境比岩石复杂的多，应用微量元素解释起来比较困难，加之传统的分析方法精度低、局限性比较大，微量元素在矿物中的含量本来就低，容易受到其他因素的干扰。但是近年来随着科学技术的发展，对于微量元素的测定也有了很大提高，矿物的微量元素组成也已被广泛地用来反应流体的组成以及示踪元素在矿物和流体之间的分配特性，在矿床地球化学中也被用来解释矿床的形成机制，尤其是硫化物中的微量元素含量或比值往往是成矿作用的灵敏指示，这些为微量元素在矿床学上的应用奠定了理论与技术基础。 然而对于有些矿床来说，由于矿石矿物成矿金属元素含量高，给许多微量元素分析带来困难，因此，许多与矿石矿物密切共生的脉石矿物（如石英、方解石、石榴子石等）的微量元素分布特征愈来愈受到关注。近年来，由于石英的遍在性，对它的地球化学特征研究方面取得了令人鼓舞的成果。如含金石英中的稀土元素可以作为成矿物质来源的指示剂；深成矿床中石英的稀土元素组成为球粒陨石型，表明成矿物质来源于壳下，浅成矿床的石英稀土元素组成与地壳相似，表明围岩物质参与成矿；不同深度矿床的石英稀土元素含量明显不同，可利用稀土元素作深度指示剂等。 二、黄铁矿中微量元素组成与矿床成因研究 2．1 安徽铜陵冬瓜山铜金矿床中的黄铁矿 2.1.1 冬瓜山矿床地质特征简介 冬瓜山矿床发育在上泥盆统五通组（D3w）砂岩、粉砂岩与上石炭统黄龙组−船山组（C 2h−C2c）灰岩、白云质灰岩之间的层间滑脱构造与深部含矿岩体及其接触带中，其中黄龙−船山组是主矿体的赋存层位。构造上处于青山背斜核部和包村后山−青山 EW 向构造带之间的构造复合交汇部位。矿区内出露的岩浆岩主要为燕山期中酸性侵入岩，岩性主要为石英二长闪长岩及石英二长闪长玢岩。通过黑云母Ar−Ar同位素定年方法测得冬瓜山石英二长闪长岩体的形成年代为 135.81.1Ma，徐晓春等（2008a）运用更精确的锆石SHRIMP U−Pb 同位素年代学测得冬瓜山岩体年龄为135.52.2Ma（n15，MSWD1.3），两者的测试数据在误差范围内总体上一致，即为晚侏罗末－早白垩世初。 2.1.2 冬瓜山矿床黄铁矿微量元素地球化学 黄铁矿是冬瓜山矿床中的主要矿石矿物。有人运用 LA–ICP MS 测定并获得了冬瓜山矿床中黄铁矿的微量元素组成数据，分析了黄铁矿中微量元素的分布特征、赋存状态，探讨了其成因，为认识该矿床成矿流体的特征及成矿元素的迁移规律提供了新的信息，进一步揭示了矿床的成因机制。 （1）黄铁矿类型 根据黄铁矿晶体形态、结构构造特征，可将冬瓜山矿床中的黄铁矿分为胶状黄铁矿和粒状黄铁矿2类。粒状黄铁矿主要发育于深部含矿岩体、脉状矿体，少量发育于上部层状矿体中，呈亮黄色，半自形−自形粒状结构，浸染状、条带状、脉状构造，与磁黄铁矿和黄铜矿共生；胶状黄铁矿主要发育于上部层状或似层状矿体中，呈土黄色，表面较粗糙，致密块状构造，纹层状和皮壳状结构，矿石中有沿后期石英方解石脉重结晶的细微粒状黄铁矿，可能是受到后期岩浆热液交代重结晶所形成，偶见零散分布的它形黄铜矿。 （2）分析结果 通过 LA–ICP MS 测试了黄铁矿中的 Co、Ni、As、Se、Te、Cu、Au、Ag、Pb、Zn、Mo、W、Ti、Bi、Cr、Sn、REE 等33种元素，分析结果见下表，并对与黄铁矿成因有密切关系的磁黄铁矿进行了分析。在所分析的微量元素中，Co、Ni 等亲铁元素与 Cu、Au 等成矿元素含量大都在检测限之上，稀土元素含量总体偏低，只有少部分样品中稀土元素分析结果较全。 冬瓜山胶状黄铁矿微量元素 冬瓜山粒状黄铁矿微量元素 冬瓜山黄铁矿稀土元素 冬瓜山磁黄铁矿微量元素 冬瓜山磁黄铁矿稀土元素 黄铁矿微量元素分析结果显示，胶状黄铁矿中成矿金属元素含量普遍高于粒状黄铁矿，其中Cu含量为（3.56−395.0）10-6，Pb 含量为（0.32−94.63）10-6，粒状黄铁矿中 Cu、Pb含量分别为（0.33−360.80）10-6、（0.10−19.14）10-6，Zn在两类黄铁矿总差别不很大，Au、Ag 含量较小，但 Ag 比Au 稍多。Co含量为（0.25−3.0）10-6，较之粒状黄铁矿的（0.20−4966.0）10-6低；Ni 含量正好相反，在胶状黄铁矿中 Ni 为（1.21−416.80）10-6，较粒状黄铁矿（1.36−398.10）10-6为高。 Se、Te、As 在胶状黄铁矿中含量分别为（2.18−87.55）10-6、（0.25−8.59）10-6、（0.05−892.20）10-6，粒状黄铁矿中它们的含量依次分别为（0.51−83.77）10-6、（0.01−5.74）10-6、（0.17−1054.0）10-6，含量差距较大，在黄铁矿中分布极不均匀。两类黄铁矿中 REE 含量都较低，大部分低于检测限，且轻重稀土分异明显，总体上胶状黄铁矿∑REE 较粒状黄铁矿高。其他元素含量绝大多数都在检测限之上且含量稳定，其中 Ti 含量分别为（8.30−88.30）10-6和（6.43−56.74）10-6。 磁黄铁矿的成矿元素中，Cu含量最大，为（0.20−95.24）10-6，Pb、Zn 次之，分别为（0.18−22.31）10-6、（1.19−11.43）10-6，Au、Ag 都较低，但 Ag 含量较 Au 高。亲铁、亲硫元素 Co、Ni、As、Se、Te 的含量分别为（0.03−122.20）10-6、（5.06−186.0）10-6、（0.50−30.88）10-6、（2.82−42.91）10-6、（0.21−3.24）10-6，其中Co的含量最高。REE 特征与黄铁矿相似，∑REE 较低，轻重稀土分异明显。其他微量元素（Ti、Cr、Sn、Bi）含量大都在检测限之上，Ti 含量高且稳定，为（6.29−65.23）10-6。 （3）黄铁矿微量元素地球化学特征及成矿意义 由上述分析结果可以看出，胶状黄铁矿、粒状黄铁矿和磁黄铁矿中微量元素特征之间既有相似性，又存在明显的差异性。Co、Ni、As、Se、Te 这组反应黄铁矿生成环境的亲硫铁元素在胶状黄铁矿、粒状黄铁矿中分布各有偏重，除Co 外，Ni、As、Se、Te 在胶状黄铁矿中的含量均比粒状黄铁矿高，磁黄铁矿中该组元素含量差异明显；成矿元素大都在检测限之上，胶状黄铁矿中这组元素含量稳定且较高，粒状黄铁矿和磁黄铁矿中该组元素含量相似，其中Cu含量最高，最高可达464.710-6，且胶状黄铁矿含量较之粒状黄铁矿和磁黄铁矿中都高，可能与其成因及其被后期岩浆热液交代矿化叠加作用有关；其他微量元素如 Ti、Bi、Cr 在黄铁矿与磁黄铁矿含量相当，都较高，Ti、Bi、Cr 含量依次（6.29−88.30）10-6、（0.01−9.22）10-6、（1.22−852.80）10-6，其余几个含量极低。 4 黄铁矿中微量元素的赋存状态 冬瓜山矿床黄铁矿中各微量元素的含量及赋存状态，既与成矿流体性质有关，也与元素的地球化学性质密切相关。元素周期表中 Co、Ni 同属第四周期第八副族元素，为一组结构相同、性质相似的元素，与Fe元素一样容易失去最外层的两个电子，氧化成2 价，因此在黄铁矿中常以类质同像的形式代替Fe。在冬瓜山矿床黄铁矿的微量元素相关性图中Ni与 Fe 呈明显的负相关关系，而 Co 与 Fe 则表现的不甚明显，可能与其在黄铁矿中的含量较少有关。同样，黄铁矿中阴离子 S 与 Se、Te 性质相似，也会部分被 Se、Te 以类质同象的形式代替，Se、Te 均与 S 表现出弱的负相关性。这表明 Co、Ni、Se、Te 均以类质同象的形式存在于冬瓜山矿床的两类黄铁矿中。 由于REE很难类质同象代替黄铁矿中的 Fe2，它们在黄铁矿中最可能的位置是存在于流体包裹体或晶体缺陷中。这表明黄铁矿中的 REE受晶体结构的影响不大，而主要受形成黄铁矿之介质的 REE 特征控制。 冬瓜山矿床中两类黄铁矿的∑REE 含量偏低，特征参数如下表。最高绝对含量不超过 5.8510-6，轻重稀土比值较大，因此不能反映其成矿流体的 REE 特征，仅能代表 REE 在黄铁矿中的不同分布状态，其 REE 配分曲线如下图5−4，胶状黄铁矿∑REE明显在粒状黄铁矿之上，且粒状黄铁矿亏损轻稀土元素。 （5）黄铁矿成因 黄铁矿特定的元素组成及晶体结构决定只能有部分外来元素可以进入黄铁矿的晶格而发生替代，例如亲铁元素 Co、Ni 等常代替 Fe 进入黄铁矿晶格，Co可达≤14，Ni 可达≤20；As、Se、Te 可代替 S，可达 2.7，它们均以类质同象的形式代替阴阳离子进入到黄铁矿的晶格中，使黄铁矿的晶胞参数发生变化，从而引起黄铁矿的性质发生变化。研究发现，Se 在沉积型黄铁矿中基本没有，而在热液成因的黄铁矿含量都超过 10ppm；而 V 在热液硫化物矿床黄铁矿中含量极少，但在沉积矿床的黄铁矿中基本都含有。王奎仁和杨海涛（1989）统计了国内各种矿床的黄铁矿成因，结果显示沉积成因黄铁矿中 Se 含量较低，S/Se 比值高，而与火山成因有关的黄铁矿表现刚好相反，这与国外学者的研究结果是一致的。因此沉积型黄铁矿中具有低 Se、高 V 的特征可以与岩浆热液型黄铁矿相区分。 黄铁矿中 Co、Ni 的含量变化受黄铁矿沉淀时物理化学条件的控制，因此Co、Ni 含量常被用来作为判别其形成环境的经验性指示器。将冬瓜山矿床中2类黄铁矿的Co、Ni 含量分别投入前人提出的不同成因黄铁矿图解中，发现胶状黄铁矿主要落在沉积区与沉积改造区，沉积区表明其可能为海底沉积成因，沉积改造区的可能是胶状黄铁矿受到后期岩浆热液交代或岩浆热液快速冷却所形成。粒状黄铁矿大部分落在岩浆区和热液区，认为其是燕山期含矿岩浆热液冷却过程中结晶的产物。而磁黄铁矿经过投图，大部分都投在岩浆区和热液区，表明矿床中磁黄铁矿主要是岩浆热液成因，与粒状黄铁矿是相似的。 另外，从两类黄铁矿中成矿元素（Cu、Pb、Zn、Au、Ag）的差异也可以看出，胶状黄铁矿中 Cu、Pb、Zn 含量较粒状黄铁矿都高，且 Cu 含量也高于赋矿的地层，可能与其受到后期含矿岩浆热液的叠加交代有关。然后再结合矿床地质特征，我认为胶状黄铁矿有沉积和岩浆两种成因，粒状黄铁矿为岩浆和交代重结晶两种成因。 （6）黄铁矿微量元素组成对矿床成因的指示 通过对冬瓜山矿床黄铁矿微量元素分析及讨论认为，该矿床中胶状黄铁矿最早可能形成于海西期的同生沉积，后来受到燕山期岩浆热液叠加交代，具多期成因的特点；粒状黄铁矿与燕山期岩浆热液作用密切相关，主要为含矿岩浆冷却结晶形成，也有早期胶状黄铁矿受后期热液交代重结晶形成。 在此基础上，认为冬瓜山矿床的形成可能经历了海西期的海底同生沉积和燕山期岩浆热液叠加改造两个阶段，但海西期同生沉积仅形成了含 S、Fe 的矿坯层，胶状黄铁矿也许就在此时形成，但到燕山期，岩浆的侵入及后期热液的叠加交代使原先的矿坯层富集成矿，Cu、Pb、Zn、Au、Ag 等成矿物质主要还是来自燕山期的含矿岩浆热液系统。 2.2 小秦岭地区车仓峪钼矿中黄铁矿 2.2.1 小秦岭地区地质特征 小秦岭金矿矿集区是我国仅次于胶东金矿的第二大黄金产地，大地构造位置上位于华北地台的南部边缘，属于秦岭造山带的边缘组成部分。在中生代碰撞造山及随后的陆内造山过程中，伸展体制导致小秦岭地区最终在早-中白垩世演化为一变质核杂岩，该变质核杂岩主要包括作为本区刚性基底的太华群深变质岩系和中生代燕山期的花岗岩,而浅变质的盖层在该区缺失。 小秦岭地区还存在两期钼矿化作用，一期为与金共生的钼，产在含金-钼石英脉中，围岩为太古代地层，通过对Au-Mo共生矿床中辉钼矿的Re-Os 定年得到等时线年龄为（21841）Ma, 加权平均年龄为（23418）Ma，表明钼矿化发生在印支期。另外一期为产在岩体与太古代地层接触带中的Mo矿，李厚民等（2007）对产在文峪花岗岩体接触带中的泉家峪Mo矿的两件辉钼矿进行Re-Os定年结果表明其形成年代为（129.11.6）Ma和（130.81.5）Ma，成矿略晚于燕山期花岗岩基的侵位年代。车仓峪钼矿属于第二期，产在娘娘山花岗岩体与太古代围岩接触带内带。 2.2.2 分析结果 通过应用LA-ICP-MS对车仓峪钼矿中与辉钼矿共生的黄铁矿进行了原位微量元素分析（析元素包括Au、Te、Ag、Pb、Bi、Cu、Co、Ni、Zn、Mo、Hg、As、Sb 和Si，以10-6形式给出绝对含量），分析结果表明，车仓峪钼矿黄铁矿中Au的含量都低于或者略高于检测限（0.0110-6），这与矿石中基本不含金的检测结果是一致的。尽管黄铁矿与辉钼矿密切共生，黄铁矿中Mo含量并没有升高，wMo均小于0.0310-6，表明Mo并不容易进入黄铁矿的晶格，且不以微小的包裹体形式存在于黄铁矿中。wCo 范围0.1210-673.110-6，平均13.310-6。wNi范围4.510-676.110-6，平均17.410-6。Co/Ni值变化较大，为0.0088之间。wAs 范围0.4310-63.3810-6，平均1.0510-6。Co与Ni之间，Co与As之间并没有相关性，而Ni与As之间有弱的正相关关系。Sb和Hg含量在检测限左右，分别为wSb ≤0.0510-6和wHg ≤0.1610-6。Pb、Ag、Bi、Te、Zn 和Cu的含量都很低。从而可知这些元素只是以微小的包裹体的形式存在于受应变的局部黄铁矿中，而并不是存在于其晶格中。 2.2.3 微量元素对矿床成因的指示 由于Ni的沉淀速率小于Fe，Ni容易进入黄铁矿的晶格，并且在还原环境下活动性差，因此黄铁矿中Ni的含量可以提供成矿流体的信息。基性超基性岩石通常富含Ni而酸性岩Ni含量通常偏低。而本地区中与辉钼矿共生的黄铁矿的Ni含量均较低（wNi 4.510-676.110-6，平均17.410-6），表明酸性的成矿流体来源。这说明辉钼矿成矿与燕山期的娘娘山花岗岩基有关。小秦岭其他金矿区金主成矿阶段的黄铁矿wNi 可以高达8 00010-6，表明基性的成矿流体来源。两者形成鲜明对比。 文峪岩体接触带附近也发现有与车仓峪钼矿同类型的石英脉型钼矿,李厚民等（2007）对其中的两件辉钼矿进行Re-Os定年结果表明其形成年代为（129.11.6）Ma和（130.81.5）Ma，成矿略晚于燕山期的文峪花岗岩基的侵位年代。由此推断车仓峪钼矿的成矿年代应该也是大约130 Ma，成矿略晚于燕山期的娘娘山花岗岩基的侵位年代。同时我们可以看到小秦岭地区被证实与花岗岩有关的矿床为钼矿而基本不含金，因此金的大规模爆发不是在燕山期而是在印支期，燕山期可能只是对金成矿有一定的叠加改造作用。 三、铅锌矿中微量元素组成与矿床成因研究 以滇西北兰坪盆地李子坪铅锌矿为例 3.1 矿床地质简介 兰坪盆地是一个典型的中新生代陆内盆地，地处欧亚板块和印度板块的结合部位，在大地构造位置上属于环特提斯构造域的一个重要组成部分，位于阿尔卑斯-喜马拉雅巨型构造带东段弧形转弯处。兰坪盆地位于三江构造带中段，断裂发育，受深大断裂长期活动的影响，兰坪盆地的火山岩浆活动自晚古生代至新生代都比较强烈，盆地边缘断裂带外侧分别出露元古代变质基底，盆地内主要出露中新生代陆相沉积地层。李子坪铅锌矿床位于兰坪盆地北部，铅锌金属成矿作用发生于喜马拉雅期走滑盆地发育阶段，成矿年龄介于3029 Ma。 已有研究表明，该矿床经历三个成矿阶段石英-闪锌矿阶段第Ⅰ阶段，矿石矿物主要为闪锌矿，少量方铅矿等，脉石矿物为石英和白云石等；白云石-多金属硫化物阶段第Ⅱ阶段，是主要成矿阶段。矿石矿物主要为方铅矿和闪锌矿等，脉石矿物为白云石和方解石等；碳酸盐-闪锌矿阶段第Ⅲ阶段，矿石矿物为闪锌矿等，脉石矿物以方解石为主。 3.2 闪锌矿中微量元素特征 通过对该矿床中的主矿物闪锌矿进行微量元素分析，得到其微量元素特征如下 1Fe含量相对较低，且变化范围狭窄，其含量范围在0.432.85，其含量高于云南金顶铅锌矿床，与MVT型铅锌矿床闪锌矿类似。 2Ag 含量相对较高，含量变化范围0.224633μg/g 之间，平均为144μg/gn13，其含量相对高于夕卡岩型铅锌矿床闪锌矿如云南核桃坪与鲁子园，略高于喷流沉积铅锌矿床闪锌矿如云南白牛厂和广东大宝山，但明显低于日本黑矿和岩浆热液型铅锌矿床闪锌矿，而与金顶铅锌矿床和 MVT 型铅锌矿床闪锌矿类似。 3富集Cd，变化范围在0.1290.457之间，平均值为0.239n13，其含量略低于喷流沉积铅锌矿床闪锌矿如云南白牛厂和广东大宝山，但明显低于云南金顶铅锌矿床和一般 MVT 型铅锌矿床闪锌矿。 4富集 Ga 和Ge，而亏损In。其中Ga 和Ge含量相对稳定，含量变化分别在3.0526.5μg/g均值10.9μg/g，n13和15.324.6μg/g 均值19.1，n13之间，In含量为0.0841.36μg/g，均值 0.418μg/g，n13。其中Ga、In 含量相对高于夕卡岩型矿床如核桃坪与鲁子园和云南金顶铅锌矿床，但明显低与日本黑矿和与晚期改造作用有关的喷流沉积铅锌矿床如云南白牛厂和广东大宝山，而与 MVT 型铅锌矿床闪锌矿类似。Ge含量相对高于矽 卡岩型矿床如核桃坪与鲁子园和喷流沉积铅锌矿床如云南白牛厂和广东大宝山，但明显低于MVT型铅锌矿床闪锌矿如云南会泽，而与云南金顶铅锌矿床类似。 5Sn和Mn含量变化均较大，Sn含量变化范围在0.1437.52μg/g 之间，平均值为1.84μg/gn13， Mn含量变化范围极大3.75597μg/g，平均为94.2μg/g, n13。 6Pb、Cu含量变化较大， Pb 和Cu 含量变化范围分别在0.0133.23均值0.650, n13和61.8 870μg/g 均值 272μg/g, n13之间。 现将这些特征汇总如下（表1） 元素 含量 云南金顶矿 MVT型 矽卡岩型 喷流沉积型 黑矿 岩浆热液型 Fe 相对较低 高于 类似 Ag 相对较高 类似 类似 高于 略高于 明显低于 明显低于 Cd 相对较低 明显低于 明显低于 略低于 Ga 富集 高于 类似 高于 明显低于 明显低于 Ge 富集 类似 明显低于 相对高于 相对高于 In 亏损 高于 类似 高于 明显低于 明显低于 Sn 变化较大 Mn 变化较大 Pb 变化较大 Cu 变化较大 3.3 闪锌矿中稀土元素含量特征 通过对李子坪矿床闪锌矿的稀土元素分析，及其球粒陨石标准化分布模式图（上）可知 1李子坪矿床中闪锌矿特征参数LREE/HREE和La/YbN差异较小，阶段Ⅰ闪锌矿含量变化范围分别为7.7313.6均值11.1，n3和7.0411.6均值9.85，n3，阶段Ⅱ闪锌矿含量变化范围分别为3.138.09均值 6.39，n4和4.2812.7均值9.01，n4，阶段Ⅲ闪锌矿含量变化范围分别3.6012.8均值8.46，n7和4.3127.0均值13.0，n7，表明该矿床三个阶段闪锌矿REE组成均富集轻稀土元素。从球粒陨石标准化分布模式可以看出，闪锌矿单矿物REE分布模式表现为右倾，明显有别于滇西沧源铅锌多金属矿集区岩浆热液型矿床及云南会泽超大型铅锌矿床MVT 型铅锌矿床，显示出李子坪铅锌矿床与云南等地矿床在成矿环境上的差异。 （2Eu是稀土元素中具有重要意义的变价元素，在还原条件下Eu3可以被还原为Eu2, Eu3/Eu2的氧化还原电位随温度的增加而强烈增大，随pH增大而有轻微增加，压力的变 化影响很小。在大多数热液和变质作用条件下Eu在流体中应为二价，多数矿物或优先吸纳或排斥Eu，因此Eu能相对于其他REE发生分异。李子坪矿床成矿流体中Eu异常变化较大，除少数δEu为正值外，其余均为负值。成矿早期闪锌矿δEu为2.6313.3，平均值8.60 n3；中期闪锌矿δEu为0.2980.797，平均为0.594n4；晚期闪锌矿δEu为0.4610.912， 平均值0.676n 7。 3.4 成矿温度与成矿流体 闪锌矿中的某些微量元素含量与形成温度及成因类型有关。岩浆热液型和温度较高条件下形成的闪锌矿日本黑矿、湖南黄沙坪矿床闪锌矿呈深色，Fe和In含量高，Ga、Ge和Tl含量低，Ga/In或Ge/In比值小；中温则富Cd和In，Ga/In比值为0.15.0；而低温条件下形成的闪锌矿则与上述相反，呈浅色，Ga和Ge含量大，Ga/In值为1.0100四川大梁子铅锌矿。 由表1可清楚地看出，李子坪的闪锌矿中Fe和In含量低，Cd和Ge含量相对较高Ge为 15.324.6μg/g，平均19.1μg/g，Cd为0.1290.457，平均为0.239，Ga含量中等Ga为3.0526.5μg/g，平均为10.9μg/g，其中Ga/In比值为44.4，Ge/In比值为92.9，表明该矿床中的闪锌矿属中低温产物。 δEu值在稀土元素地球化学研究中具有重要的地位，常常可以作为讨论成岩成矿条件的重要参数之一。Eu、Ce 异常主要与水-岩反应作用中的氧化-还原条件有关，故可以反映地质环境信息。李子坪矿床闪锌矿中的Ce异常变化不明显，显示无异常或弱的负异常，而 Eu异常变化明显，Ⅰ阶段闪锌矿具有显著正异常，而Ⅱ、Ⅲ阶段闪锌矿均显示Eu负异常。已有研究表明，兰坪盆地中Sr、Ba硫酸盐类矿物具高的Eu 正异常图 6，暗示成矿流体与地层中的硫酸盐岩发生过水岩反应。 李子坪铅锌矿床中闪锌矿稀土分布模式显示Ⅰ阶段闪锌矿LREE相对富集及Eu的正异常的特征，与赋矿围岩花开佐组蚀变泥岩和兰坪盆地富碱岩体的REE分布模式不尽相同。Ⅱ、Ⅲ阶段闪锌矿与赋矿围岩花开佐组蚀变泥岩的REE分布模式非常接近，而不同于兰坪盆地富碱岩体的REE分布模式图4，暗示该矿床闪锌矿的REE分布模式可能受围岩地层的影响。但是，Ⅲ阶段闪锌矿中BYH10-25、BYH10-45与兰坪盆地富碱岩体的REE分布模式表现出相同的变化趋势，暗示两者可能具有相同的源区。三个成矿阶段闪锌矿REE地球化学具有一定的连续变化的趋势特点，也表明三者为同源不同阶段的产物。 3.5 矿床成因分析 岩浆热液型矿床中，闪锌矿中的Ga含量低，表1中显示，李子坪矿床闪锌矿中Ga的含量偏高，In含量低且变化范围小，Ga/In44.4,，Ge/In92.9，比值均远大于1图7，与密西西比河谷型比值相近，表明其在成因上并非岩浆热液型矿床，而与MVT型铅锌矿床类似。 在Sn-In、Mn-In、Ga-In 和Cd-In 关系图图8中，该矿带闪锌矿投影点均与 MVT 铅锌矿床和金顶铅锌矿床其闪锌矿微量元素组成与MVT型矿床相似，但Cd富集程度相对较高分布于相同区域，而明显不同于夕卡岩型矿床，更不同于喷流沉积型铅锌矿床。 Leach et al.认为MVT 型铅锌矿床的典型特征为富Ag和Ge，并且脉石矿物主要为白云石、菱铁矿、铁白云石、方解石、重晶石和石英包括硅质岩，成矿相关的硅化。ICP-MS 研究表明，李子坪铅锌矿床闪锌矿中Ag和Ge富集，且其矿石组合为闪锌矿方铅矿石英白云石方解石铁白云石，同样说明该矿床具有MVT矿床特点。 所以，通过以上的分析，我认为李子坪铅锌矿床闪锌矿形成于中低温环境以富含Ga、Ge、Ag、Cd、Tl、Ni、Cu 和 As 等微量元素，而亏损Fe、In、Sn、Mn 和Co等元素为特征。总体上本矿床闪锌矿中 Ag、Ga 和Fe等微量元素组成与一般MVT型矿床类似，但Cd含量明显低于MVT型矿床和云南金顶铅锌矿床，可暗示其独特的成矿机制。 四、铁矿床中稀土元素地球化学 以新疆蒙库铁矿床稀土元素地球化学为例 4.1 矿区地质特征 蒙库铁矿床位于阿尔泰南缘,属富蕴县管辖,矿区出露中上志留统松克木群、下泥盆统康布铁堡组和中泥盆统阿勒泰组。矿区内主要赋矿层位位于下泥盆统康布铁堡组下亚组第三段，下部以黑云母角闪斜长片麻岩为主,夹角闪变粒岩、角闪磁铁变粒岩、黑云母变粒岩、黑云母角闪片岩和大理岩。中部以条带状角闪斜长变粒岩和大理岩为主,夹黑云母角闪斜长片麻岩、磁铁变粒岩、含斑角闪变粒岩、斜长角闪岩和黑云母片岩。上部主要为变粒岩和角闪变粒岩,夹角闪二长浅粒岩、角闪斜长浅粒岩、角闪钾长浅粒岩、黑云母角闪斜长片麻岩、含斑角闪斜长片麻岩、斜长透辉角闪岩、含斑磁铁变粒岩、黑云母片岩和大理岩。 矿区主要发育NW和NNW向断裂，这些断裂是区域上巴寨断裂的一部分或次级断裂，表现为强烈挤压破碎带。 矿区的岩浆活动比较强烈，主要分布于矿区的NE和SW，岩石类型主要为片麻状黑云母二长花岗岩、片麻状黑云斜长花岗岩，另有少量中基性岩脉。 蒙库铁矿床的矽卡岩发育,主要分布于矿体周围，或呈团块状分布于矿体中，其矿物组合为石榴石钙铁榴石为主，少量钙铝榴石、辉石透辉石为主,含少量普通辉石、角闪石以阳起石为主、绿帘石、绿泥石，属典型的钙质矽卡岩赵一鸣等,1990。这些矽卡岩不是沿岩体接触带不规则状分布,而是沿斜长角闪岩、角闪斜长变粒岩、角闪斜长浅粒岩、大理岩呈层状、似层状和透镜状分布,总体顺层,局部切层。 4.2 样品分析 经薄片鉴定后选择新鲜和有代表性的样品进行稀土元素地球化学分析。包括岩体样品，矿石样品，和矽卡岩、围岩样品，其中1件为片麻状黑云斜长花岗岩和1件片麻状二长花岗岩、6件近矿围岩角闪钾长浅粒岩、角闪斜长浅粒岩、角闪二长浅粒岩、角闪斜长变粒岩和斜长透辉角闪岩、1件块状黄铁矿、4件磁铁矿矿石块状磁铁矿、石榴石磁铁矿矿石、黄铁矿磁铁矿矿石，从矽卡岩中分离出3件绿帘石和11件石榴石单矿物样品。 这些样品的稀土元素地球化学特征如下 （1）花岗岩1件片麻状黑云斜长花岗岩和1件片麻状二长花岗岩样品的稀土含量较高，变化不大，LREE/HREE3.3-4.25，（La/Yb）N2.3-3.6，表明轻重稀土元素之间发生了较明显的分异作用，轻稀土元素相对富集。（La/Sm）N1.7-2.65，（Gd/Yb）N1.03-1.05，显示轻稀土元素组内部有分异作用，而重稀土元素组内部基本上没有发生分异。Eu具有中等负异常。Ce基本无异常。稀土元素配分模式为轻稀土富集，重稀土相对亏损的右倾型，具有左陡右缓，铕负异常明显的特征。2件样品稀土元素配分模式相似，反映它们具有相同的源区性质或为同源岩浆演化的产物。（如下图） （2）浅粒岩3件样品分别是角闪钾长浅粒岩、角闪二长浅粒岩和角闪斜长浅粒岩，其稀土元素总量较高，变化于158.3610-6-190.69l0-6。LREE/HREE2.17-4.93，La/YbN1.67-3.41，表明轻重稀土元素之间发生了分异作用，轻稀土元素相对富集。La/SmN1.62-2.56，Gd/YbN0.88-1.35，表明轻稀土元素组内部发生一定程度的分异作用，而重稀土元素组内部基本上未发生分异。角闪钾长浅粒岩和角闪二长浅粒岩均无Eu和Ce异常，稀土元素配分模式为轻稀土相对富集的右倾型。（下图） （3）变粒岩和角闪岩2件角闪斜长变粒岩的总稀土含量变化于142.710-6-166.5210-6，稀土配分模式特点是轻稀土相对富集的右倾型。左陡倾[La/SmN2.35-2.74]，而右平缓[Gd/YbN1.16-1.24]，具有弱负Eu异常。l件斜长透辉角闪岩的稀土元素总量较低，稀土元素配分模式不同于角闪斜长变粒岩和浅粒岩，具有轻稀土略富集，[LREE/HREE2.76]，轻、重稀土元素组内部无分异作用的平坦曲线，无Ce异常,但具有明显的正Eu异常下图。 （4）绿帘石3件绿帘石样品总稀土元素含量变化较大，为8l.86l0-6-266.4l0-6。稀土元素配分模式类似于斜长透辉角闪岩，显示轻稀土相对富集[LREE/HREE2.384.98;La/YbN2.014.8，重稀土相对平坦的右倾特征[La/SmN1.252.32,Gd/YbN1.441.55]，具有强的正Eu异常，基本无Ce异常。 （5）矿石3件块状磁铁矿矿石、2件块状黄铁矿、1件石榴石磁铁矿矿石和l件黄铁矿磁铁矿矿石的稀土元素总量变化较大，除块状磁铁矿矿石和块状黄铁矿稀土元素总量较高外，其它样品稀土元素总量较低，其中1件块状磁铁矿矿石、l件黄铁矿磁铁矿矿石和2件块状黄铁矿样品轻重稀土分异程度高，在稀土配分模式上，除石榴石