铜阳极泥的工艺矿物学.pdf

收稿日期2012 －11 －12 基金项目国家科技支撑计划项目 2012BAE06B05 ;国家自然科学基金资助项目 51174062， 51104036 ;国家高技术研究发展 计划项目 2012AA061502， 2012AA061501 ;中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 N110302002 ． 作者简介李雪娇 1989 － ， 女， 辽宁沈阳人， 东北大学博士研究生;杨洪英 1960 － 女， 河北张家口人， 东北大学教授， 博士生导师． 第34卷第4期 2013 年 4 月 东北 大 学 学 报 自 然 科 学 版 Journal of Northeastern University Natural Science Vo l． 34， No． 4 Apr．2 0 1 3 铜阳极泥的工艺矿物学 李雪娇，杨洪英，佟琳琳，陈国宝 东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳110819 摘要为了改进铜阳极泥中提取贵金属的工艺， 采用 XRD， SEM 和显微镜的方法对阳极泥进行了工艺 矿物学研究． 研究结果表明， 阳极泥中颗粒粒度 ＜ 38 μm 占 78. 53， 38 ～ 45 μm 占 9. 35，＞ 45 μm 占 12. 12; 主要元素为 Ni， Cu， Se， Ag， Au; 主要物相有金及其合金、 银及其化合物、 铜及其化合物、 氧化镍、 硫酸 钡和黄铁矿等; 金和银是主要贵金属， 个别小颗粒金为金铅合金， 银以硒化银和铜银硒的形式存在; 铜和镍是 主要贱金属 铜为单质铜、 硫酸铜、 硒化铜以及铜银硒， 镍主要为氧化镍; 铜阳极泥以硫酸铜为基底， 氧化镍中 经常包裹有单质铜． 关键词铜阳极泥; 工艺矿物学; 金银; 贵金属; 物相 中图分类号TP 274文献标志码A 文章编号1005 －3026 2013 04 －0560 －04 Technological Mineralogy of Copper Anode Slime LI Xue- jiao，YANG Hong- ying，TONG Lin- lin，CHEN Guo- bao School of Materials ＆ Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China． Corresponding authorLI Xue- jiao，E- maillixuejiao891126126． com AbstractIn order to improve the technology of extracting noble metals from the copper anode slime，the technological mineralogy investigation of the anode slime was studied by XRD，SEM and optical microscope． The results showed that the particle size in the anode slime which was less than 38 μm accounted for 78. 53，the particle size ranged from 38 to 45 μm accounted for 9. 35，and that of more than 45 μm accounted for 12. 12． The main elements were Ni，Cu， Se，Ag，Au． The main phases were gold and its alloys，silver and its compounds，copper and its compounds，nickel oxide，barium sulfate，and pyrite etc． ． The gold and silver were major noble metals，individual small particles of gold was aurum lead alloy，and silver existed in s of silver selenide and eukairite． Copper and nickel were major base metals，copper existed in native copper，copper sulphate，copper selenide and eukairite． Nickel was mainly nickel oxide． The anode slime of the copper was ed with copper sulphate as the matrix，and the native copper often coated with the nickel oxide． Key wordscopper anode slime;technological mineralogy;gold and silver;noble metals;phases 铜阳极泥是在铜电解精炼过程中产出的一种 副产品， 它是由阳极铜在电解精炼过程中不溶于电 解液的各种物质所组成 ［ 1 －2 ］． 铜阳极泥的成分及产 率主要取决于铜阳极的成分、 铸锭质量及电解的技 术条件． 一般来说， 电解精炼时铜电解阳极泥的产 出率一般为粗铜阳极板质量的0. 2 ～0. 8． 它通 常含有 Au， Ag， Cu， Pb， Se， Te， As， Sb， Ni， Bi， S， Sn， Fe， SiO2， Al2O3， 铂族金属和水分 ［ 3 ］． 由于铜阳极泥中含有大量的贵金属和稀有元 素， 目前 46. 5的金和 74. 3的银是通过阳极泥 等含金银的复杂物料获得的［4 ］， 所以合理综合处 理铜电解阳极泥不仅是环保治理的需要， 同时具 有明显的经济和社会效益． 选择处理阳极泥流程 的主要依据是阳极泥的化学成分 如硒、 碲和贵 金属等元素的质量分数 和生产规模的大小． 近年来， 针对铜阳极泥的处理和综合利用的 问题， 国内外科研机构己经进行了大量的研 究 ［5 ］． 但目前此工艺流程中仍存在以下一些关键 技术问题有待进一步研究 金在各工序中分散损 失十分严重; 金的直接回收率低; 工序复杂， 返料 多; 尾料金的质量分数高， 而且金产品中铜碲铋等 杂质含量多， 铅砷等毒害元素残留严重; 设备自动 化程度低、 能耗大; 稀散金属硒碲等失散严重． 鉴于阳极泥处理流程中存在的以上问题， 对 阳极泥进行工艺矿物学研究 ［6 －7 ］必不可少． 本文 通过探索得到阳极泥中的物相组成、 金银铂等贵 金属的赋存状态 ［8 －9 ］、 贵金属与贱金属的关系等， 从而为后续贵金属提取工艺线路的选择打下坚实 的基础 ［10 －11 ］． 1阳极泥的粒度分布 使用激光粒度分析仪对铜阳极泥的粒度进行 分析， 可知铜阳极泥 ＜35 μm 粒级占 82. 98． 采用筛分的方法确定阳极泥的粒度分布， 确定 阳极泥中 ＜ 38 μm 粒级的占阳极泥的 78. 53， 38 ～45 μm 粒级的占阳极泥的 9. 35， ＞45 μm 粒 级的占阳极泥的12. 12． 2阳极泥的化学成分 铜阳极泥中， Cu 和 Ni 为主要贱金属， 主要稀 散金属为 Se 和 Te． Au 的定量测得为 193 g /t． 铜 阳极泥的 XRF 分析结果见表 1． 表 1铜阳极泥的 XRF 分析结果 质量分数 Table 1XRF analysis results of copper anode slime NiCuAgSeBaFeTeS 56.404 17.413 3.6777.2733.7900.8180.7343.097 3阳极泥的 XRD 研究 对铜阳极泥进行 XRD 检测， 可知铜阳极泥 的化学成分主要是 氧化镍、 重晶石、 硒化银、 锥黑 铜矿、 铁镍合金． 4阳极泥的物相组成研究 4. 1金 金是阳极泥中重要的贵金属， 经研究， 阳极泥 中金的主要物相为纯金以及金铅合金． 粒度大小 不均匀， 大粒金为 20 μm， 其形态为粒状、 片状、 长 条状． 金的成色为 1 000‰． 而阳极泥中的大部分 金为小粒金， 粒度范围为 1 ～ 5 μm， 其形态有球 形、 梯形、 三角形以及不规则形状 图 1 ． 小颗粒 金大多数成色高， 个别为金铅合金 图 2 ， 其成色 变化范围为 332‰ ～1 000‰． 图 1大颗粒金 Fig. 1Large particles of gold 图 2小颗粒金 Fig. 2Small particles of gold 4. 2银 银也是阳极泥中重要的贵金属， 经研究发现， 在铜阳极泥里， 银常与硒或铜硒形成化合物． 本文 中称之为铜银硒化合物， 如图 3 所示． 图 3铜银硒化合物 Fig. 3Compounds of copper silver diselenide 由图 3 可见， 铜银硒化合物形态各异， 主要有 球状、 三角状、 月牙状、 圆环状、 长条状以及不规则 形状． 经统计， 球状的占 10. 81， 三角状的占 18. 91， 月 牙 状 的 占 31. 08，圆 环 状 的 占 9. 45， 长条状的占 18. 92， 不规则形状的占 24. 32． 对其中铜银硒的质量分数进行分析， 统 165第 4 期李雪娇等 铜阳极泥的工艺矿物学 计结果如表 2 所示． 表 2 CuAgSe 的质量分数 Table 2Mass fraction of CuAgSe 项目CuAgSe 平均值33. 81735. 10935. 949 最大值64. 69964. 22486. 161 最小值0012. 396 4. 3铜 铜阳极泥的铜以单质铜、 硫酸铜、 铜银硒化合 物形式存在． 单质铜有两种存在形式， 一种是以单体的形 式存在的铜颗粒 图 4 ， 一种是被包裹在氧化镍 中， 形成的包裹铜 图 5 ． 硫酸铜 图 6 是铜阳极 泥中的主要物质， 其中常常包裹有氧化镍、 单质 铜、 硒化铜、 硒化银、 铜银硒等各种物质． 图 4单体 Cu Fig. 4Monomer Copper 图 5NiO 包裹单质 Cu Fig. 5Native copper coated by nickel oxide 图 6铜阳极泥的扫描电镜图片 Fig. 6SEM of copper anode slime 4. 4镍 镍是阳极泥中的主要贱金属， 也是阳极泥区 别于其他铜阳极泥的主要特点． 镍主要以氧化镍 的形式存在， 氧化镍为自形晶， 形态各异， 主要有 三角形、 矩形、 梯形、 不规则多边形等． 其颗粒粒度 为 2 ～20 μm， 如图 7 所示． 图 7 NiO 的扫描电镜图片 Fig. 7SEM image of nickel oxide 4. 5其他物质 除了上述主要物质以外， 在阳极泥中还发现 了较多的硫酸钡和黄铁矿 FeS2 ． 其中， 硫酸钡 的形状不规则， 粒度为 5 ～ 30 μm 图 8 ． 而黄铁 矿晶形完整， 为自形晶 图 9 ． 图 8BaSO4的扫描电镜图片 Fig. 8SEM image of BaSO4 图 9FeS2的显微镜图片 Fig. 9Optical microscope image of FeS2 综上所述， 铜阳极泥中的主要物相包括 金及 其合金、 银化合物、 铜及其化合物、 氧化镍、 硫酸钡 和黄铁矿等， 如表 3 所示． 265东北大学学报 自然科学版第 34 卷 表 3铜阳极泥中各种金属的赋存状态 Table 3Metal occurrence state of copper anode slime 元素AuAgCuNiSeBaFe 赋存状态Au， Au － Pb Ag2Se， CuAgSeCu， CuSO4， Cu2Se， CuAgSeNiOAg2Se， CuAgSe， Cu2SeBaSO4FeS2 5阳极泥的结构特征研究 在阳极泥中， 硫酸铜作为铜存在的主要形式， 是整个阳极泥的基底， 阳极泥中的其他物质大多 被包裹在硫酸铜中， 而在硫酸铜包裹中的氧化镍 中还常常包裹有单质铜， 有时还包裹有硒化铜 图 10 ． 图 10NiO 包裹 Cu2Se Fig. 10Cu2Se coated by nickel oxide 6结论 1阳极泥中颗粒粒度 ＜ 38 μm 占 78. 53， 38 ～45 μm 占 9. 35， ＞45 μm 占 12. 12． 2主要元素 质量分数， 为 Ni 56. 403 6， Cu 17. 413 3， Se 7. 273 0， Ag 3. 677 2， Au 0. 019 3． 3主要物相有 金及其合金、 银及其化合物、 铜及其化合物、 氧化镍、 硫酸钡和黄铁矿等． 4金和银是主要贵金属， 金的粒度大小不 均， 成色大多很高， 个别小颗粒金为金铅合金． 银 以硒化银和铜银硒的形式存在． 5铜和镍是主要贱金属 铜为单质铜、 硫酸 铜、 硒化铜以及铜银硒; 镍主要为氧化镍． 6铜阳极泥以硫酸铜为基底， 氧化镍中经常 包裹有单质铜． 参考文献 ［1］Gu Z H， Chen J，Fahidy T Z． A study of anodic slime behaviourintheelectrorefiningofcopper ［ J ］． Hydrometallurgy， 1995， 37 2 149 －167． ［2］Wang X W， Chen Q Y， Yin Z L， et al． Identification of arsenateantimonatesincopperanodeslimes ［J］． Hydrometallurgy， 2006 84 211 －217． ［3］Omer Y． Recovery of gold and silver from anode slime［J］． Separation Science and Technology， 2000， 35 133 －141． ［4］Donmez B， Sevim F， Colak S． A study on recovery of gold from decopperized anode slime［J］． Chemical Engineering ＆ Technology， 2001， 24 1 －5． ［5］Antipov N I， Tarasov A V． Hydrometallurgical s of recycling interelectrode slime［J］ ． Metallurgist， 2002， 46 229 －233． ［6］周乐光． 工艺矿物学［M］ ， 北京 冶金工艺出版社， 1990 5 －30． ZhouLe- guang．Processmineralogy ［M ］ ．Beijing Metallurgy Technology Press， 1990 5 －30． ［7］Norman O L． Modernprocessmineralogyanintegrated multi- disciplined approach to flowsheeting ［J］ ． Minerals Engineering， 2011， 24 1229 －1237． ［8］Cabri L J， Beattie M，RudashevskyN S，et al． Process mineralogy of Au，Pd and Pt ores from the Skaergaard intrusion， Greenland， using new technology［J］． Minerals Engineering， 2005， 18 887 －897． ［9］杨洪英， 杨立， 佟琳琳， 等． 广西金牙难浸金矿的工艺矿物 学研究［ J］ ． 东北大学学报 自然科学版， 2007， 28 8 1156 －1158． Yang Hong- ying， Yang Li， Tong Lin- lin， et al． Process mineralogy of refractory gold ore in Jinya， Guangxi Province ［ J］ ． Journal of Northeastern University Natural Science， 2007， 28 8 1156 －1158． ［ 10］ 汤集刚， 韩至成． 锰阳极泥的工艺矿物学及杂质的脱除研 究［ J］ ， 矿冶， 2005， 14 3 75 －78． Tang Ji- gang，Han Zhi- cheng． Investigation on process mineralogy of manganese anode slime and impurity removal ［ J］． Mining ＆ Metallurgy， 2005， 14 3 75 －78． ［ 11］ Pangum L S，GlatthaarJW，ManlapigEV．Process mineralogy of fluorosilicate minerals in ok tedi ores［J］． Miner ＆ Engineering， 2001， 14 12 1619 －1628． 365第 4 期李雪娇等 铜阳极泥的工艺矿物学