溶剂法脱除天然气中有机硫的原理及发展趋势.pdf

学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第3 3 卷第3 期 I I O IL A N D G A S T R E A T IN G A N D P R O C E S S I N G I 油号 加 工 2 9 收性高 、 选择性差的缺点 ， 并且需要在高压条件下操作 ， 设备成本相对较 高 。 1 ． 2化学溶剂法 化学溶 剂法 是通 过 有机 硫 和溶 剂 中 的碱性 物 质 发 生酸碱 中和反应 ， 使 有 机硫 转化 成 盐溶 解 在溶 剂 中 ， 从 而脱 除天然气 中的有 机硫 气 体 。工 业 上常 用 的化 学溶 剂最 具有代表性 的是醇胺法 。 醇胺类化合物 的分子结构 中至少包 含有 1 个 羟基和 1 个胺基。羟基的作用是降低化合物的蒸汽压 ， 并增加 其水溶性； 而胺基则为水溶液提供必要 的碱度， 促进对 酸性 气体组分 的吸收 。按 连接在胺 基 的氮原子 上 的“ 活 泼” 氢原子数 ， 醇胺可分 为伯醇胺 如 ME A 、 仲醇胺 如 D E A、 D I P A 和叔醇胺 如 M D E A 三大类 。 根据 L e w i s 酸碱理论 ， 醇胺 首先 与 天然气 中酸性 较 强 的 H S和 C O 反 应 ， 再 与 酸性 较 弱 的有 机 硫 反 应 。 醇胺 法脱 除 天 然 气 中 的有 机 硫 化 合 物 存 在 以下 二 种 机 理 1 有机硫在醇胺溶 液中的物理溶解 。 2 部分有 机硫 与醇 胺 直接反 应 生成 可 再生 或难 以 再生的含硫化合物 ， 也有部分有机硫化合物与水发生水 解反应而生成 H S和 C O ， 进一 步被 醇胺 吸收 ， 统称 为 化学溶解 。 1 ． 2 ． 1 CoS的脱除机理 根据脱 除过程本 质 的不 同可 将砜 胺溶 液对 C O S的 溶解脱除作用 区分 为物 理 溶解 、 化 学 吸收 、 催化 水解 反 应后再 吸收 。 1 ． 2 ． 1 ． 1 物理溶解 C O S的沸点与丙烷相近， 在水 中的溶解度较低 ， 仅 为 1 ． 2 5 4 g ／ L 。 1 ． 2 ． 1 ． 2水解反应 C O S的分子结构 为线 性分子 ， 可 以水解 。 反应式 C O S H， O} H， SC O ， 当 C O S 水 解为 H s及 C O 时 ， 易脱 除。然而 ， 低 温 下 C O S 水解 的反应速率颇慢 ， 2 5℃下的拟一级反应速率 常数仅有 0 ． 0 0 1 1 s 。 1 ． 2 ． 1 ． 3 化 学吸收 C O S分子的结构和性质与 C O 类似， 与碱性的胺类 化合物的反应遵从类似 c 0 的反应机理 ] ， 碱性较强的 伯胺和仲胺能够 与 C O S反 应 生成 相应 的硫 代氨 基 甲酸 盐 ， 基于生成两性离 子的反 应式如下 伯胺 R N H 2 C O S R N H C O S 一 两性离子 B RNH COS～ HRNH COS一BH 仲胺 R 2 N H C O S R 2 N H C O S 一 两性离子 B R， NH COS一 _ _ R． NHCOS一BH 对于叔胺而言 ， 基 于碱催化方 式的反应式为 R 3 N C0SH 2 O R 3 NH HCO 2 S R N HC O。 S一H， O R NH HS一HCO 3一 L i t t e l R J等人 在研究 C O S 在 M E A、 D E A、 D G A、 D I - P A、 MME A和 A M P等醇胺水溶液中反应动力学时发现， C O S与醇胺分 子 反应 形成 的两性 离 子在 相应 醇胺 分 子 催化 作用下 的脱 质子 反 应速 率 均 比该 两 性 离子 在水 分 子催 化作用 下的脱 质子反 应速 率快 1 0 0倍 以上 。因此 ， 两性离子脱 质子 反应 中起 主要作 用 的是 胺类 分 子。对 于 MD E A这类 叔醇胺 而言 ， 通过化 学反应脱 除天 然气 中 C O S的方式仅限于碱催化 过程 。根据 A m a r a r e n e F B C等 人 关于 C O S 在 D E A和 M D E A溶液 中吸收动 力学的研 究结果 ， 通过碱催化方式脱 除 C O S的过程 比基 于生成两 性离子 的过程具有更低 的反应速率 。 ME A会与 C O S发生不可逆 的降解反应 ， 所 以当天 然 气中含有 C O S时应避免使用 ME A ； D E A是仲醇胺， 与 ME A相比， 它与 C O S的反应速率较低 ， 故与有机硫化合 物发生副反应而造 成 的溶剂 损失量 相对较 少 ， 主要 通 过 催化水解反应脱 除 C O S适 用 于原料 气 中有 机硫化 合 物 含量较高的原料气 ； D I P A溶剂比热容较高 ， C O 共吸收 率甚 高 ， 再 生时能耗 较高 ， 在天 然气 脱有 机 硫领 域应 用 较少 ， 由于 D I P A具有 良好 的脱 除 C O S的能 力 ， 多用 于 处理炼 厂气； MD E A溶液脱 除 C O S的脱 除率 仅 2 0％ 左右 。 1 ． 2 ． 2硫醇 的脱 除 B e d e l l S A等人 认 为硫醇在混合溶剂中的溶解过 程可 以用 图 1 表示 。 气相 液相 RS H g ⋯⋯ _{ 一 RS H a q ’ R N RS H a q 一R NH RS 化学 吸收 图 1 硫醇在 混合 溶剂中溶解 示意图 从 图 1可知 ， 硫 醇 的溶 解 是 由物 理溶 解 和化 学 溶 解两 部分组成 的。物 理溶解 量 与温 度 、 压力 有关 ； 化 学 溶解 量 等 于硫 醇在 胺 液 中形 成 的 硫 醇 盐 R S一 的溶 解量 。 1 ． 2 ． 2 ． 1物理溶解 硫醇在物理溶剂中的溶解度取决于体 系的亨利常 数， 其值愈小则溶解度愈大。甲硫醇气体在常见醇胺水 溶液 中的亨利常数 ， 见表 2 。例如 ，4 0℃下 甲硫醇溶解 于 MD E A水溶液 的亨利 常数 颇大 ， 在 吸收 了 H S和 C O 后 亨利常数进一步升高 ， 溶解度更低 -s 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 3卷 第 3期 Ol L AND GAS TRE AT I NG AND P ROCE SS I NG 如果 找到一种 物 质 ， 兼 具 物理 溶 剂和 化学 溶 剂 的特点 ， 理论 上这种新 型物 质 肯定 能提 高 天然 气 中有 机硫 的脱 除率 。新 型脱 有 机 硫溶 剂 可 以通 过 质 子 化 平 衡 常 数 、 T 空间位阻常数 、 沸点 加 以衡量 1 质子化平衡 常数 p K 醇胺 的碱 性 源 自其分 子 中氮原子上未配对 电子对 质子 的亲合 能力 ， 而 氮原子 上 烷基取代基 团的存 在则不 同程度 地削 弱 了亲 合能力 ， 导 致其碱性减 弱 ， 且气 液界 面上与 酸性气体 反应 的平衡 常 数也发生变 化。 称 为醇胺 的质子 化平 衡 常数 ， 是 醇 胺溶液氢离 子浓度 的负对 数 ， 用 以衡量醇 胺吸 收酸性 气 体的反应活性， 其值愈大则醇胺的化学反应活性愈高。 适合工业化 有机胺 p K 应 8 ． 6 ， 最 佳适宜 范 围为 9 ． 5～ 1 0 ． 6 ， 如果 1 0 ． 6 ， 会 增 加再 生时的能量消耗 。 2 T a f t 空 间 位 阻 常 数 一E 醇胺 分子 中 的胺 基 一N H， 上引入不同有机基团对选吸效果的影响， 可以 用 T a t 空间位 阻常数一E 来加 以衡量 。研究 表 明， 胺基 上 的 H原子被空间位阻常数 1 ． 7 4的叔 丁基取 代后 ， 就 能得 到选吸效果 比 MD E A好 得多的空间位阻胺 。 3 沸点 选择 醇胺 的沸点最好 1 8 0℃ 1 标 准大气 压下 ， 2 2 5℃ 就 更 佳 ， 可 以 大大 减 少 再 生 时溶 剂 的 损失 。 两种新 型脱 有机 硫 溶剂 叔 丁胺 基 乙氧 基 乙 醇 ， 结 构式 如下。简 称 T B E E， 一 种透 明 液体 ， 有氨 味 、 易溶 于 水 ， 常压沸点 2 4 2℃ ， 空 间位 阻系数 2 ． 1 ， p K 为 1 0 ． 3 ， 对 H s的相对选择性是 M D E A 的 3 倍 。 cH 3 cH 3 ～ c NH cH 2 一 cH 2 一 O cH 2 一 cH 2 0一 cH2 一 cH 2 0H CH 3 2 一 叔 丁基胺 乙烷基 乙醚 ， C N O H 结构 H3 c H3 c H3 一 E - - N H cH2 一 c H2 一 O--- CHz -- C H2 -- O- - C H2 -- CH2 -- NH -- C -- cH3 C H3 C H3 两种化合 物 比 MD E A具 有更强 的空 间位 阻 系数 ， 胺 基 、 醚基数量增 多 ， 代 表在 同样摩尔 含量 情况 下 ， 会有 更 强的酸性气体吸收能力。两种物质既有胺基， 又有 S e l e x o l 法物理溶剂 中具有的羟基 、 醚基 ， 兼具 物理溶剂 和化 学溶剂的优点 ， 将是未来天然气脱有机硫工艺新型溶剂 的首选 。 2 ． 3有机硫 转化 的催化剂研制 通过结构设计 和修 饰官 能 团， 合 成具有 促进 有机 硫 转化 的新型催化剂 。将 新 型催化 剂与 醇胺溶 液 复配 ， 可 以开发全新的配方型脱有机硫溶剂。专利 U S 6 5 3 1 1 0 3 [ 1 2 3 介 绍， 磺化酞菁铁盐和卟吩铁盐中金属离子和有机硫中硫 醇形成配位键 ， 数据表明， 加人 1 ％质量分数磺化酞菁铁 油 号 加 工 3 1 盐的 MD E A溶液 中硫醇 的脱 除率达 9 9％ 以上 。这种 对 环境友好 、 低挥 发 ， 对 酸 气组 分 有较 高溶 解 能力 和选 择 性等独特功能 的催 化剂 的应 用 有可 能成 为 天然 气净 化 领域 中一个全新 的技术开发方 向。 2 ． 4现有的装置改进 近年来为提高天然气 中有 机硫 的脱 除效 率 ， 很 多装 置的工艺流程有了大量改进 ， 设置混合器 、 吸收塔多点 进料 、 半贫液分流等 改进措施常能获得很好 的效果 。 3 结论 近年来为提高天然气中有机硫的脱除效率 ， 开发出 了多种不 同天然气 脱有机硫 的工艺 ， 其 中应 用最 为广 泛 则是混合溶剂 吸收法。 溶 剂法 工艺 的未 来 发展趋 势 是开 发兼 具物 理溶 剂 和化学溶剂 特 点 的新 型脱 有机 硫 溶剂 。新 型脱 有 机硫 溶剂可 以通 过质子化平衡常数 、 T a ft空间位阻常数 、 沸 点 加 以衡量 。同时 ， 有机 硫转化催 化剂 与醇胺 溶液 复配 也 是天然气净 化领域 中一个 全新的技术开发方 向。 参考文献 [ 1 ]王开岳． 天然气净化工艺脱硫脱碳、 脱水、 硫磺回收及尾气 处理[ M] ． 北京 石油工业出版社， 2 0 0 5 4 5 ． Wa ng Ka i y u e． Pu r i f i c a t i o n Pr o c e s s s uc h a s Na t ur a l Ga s De s ul f u r i z a t i o n D e c a r b o n i z a t i o n， De h y d r a t i o n ， S u l f u r Re c o v e r y a n d T a i l G a s T r e a t m e n t [ M] ． B e i j i n g P e t r o l e u m I n d u s t ry P r e s s ， 2 0 0 5 45． [ 2 ]H u g o R W． D e e p C O S R e m o v a l [ J ] ． Hy d r o c a r b o n E n g i n e e r i n g ， 2 0 0 0 ， 5 6 7 37 7 ． [ 3 ]王开岳． 天然气中 C O S的脱除[ J ] ． 石 油与天然气化 工， 2 0 0 7 ， 3 6 1 2 8 3 6 ． Wa n g K a i y u e ． R e mo v a l o f C O S i n N a t u r a l G a s [ J ] ． C h e mi c a l E n g i n e e r i n g o f O i l G a s ， 2 0 0 7 ， 3 6 1 2 8 3 6 ． [ 4 ]章建华． 新型溶剂高效吸收净化高酸性石油天然气技术开 发研 究[ D] ． 上海 华 东理工大 学， 2 0 1 1 ． Z h a n g J i a n h u a ．R e s e a r c h a n d D e v e l o p me n t o f t h e No v e l S o l - v e n t wi t h E x c e l l e n t De s u l f u r i z a t i o n P e r f o r ma n c e f o r P u r i f y i n g H i g h S o u r P e t r o l e u m N a t u r a l G a s [ D] ． S h a n g h a i E a s t C h i n a Un i v e r s i t y o f S c i e n c e T e c h n o l o g y． 2 0 1 1 ． [ 5 ]L i t t e l R J ， V e r s t e e g G F ， S w a a j j W P M． K i n e t i c s o f C O S w i t h P r i m a ry a n d S e c o n d a ry A mi n e s i n A q u e o u s S o l u t i o n s[ J ] ． A I C h E J o u r n a l ， 1 9 9 2 ， 3 8 2 2 4 4 2 5 0 ． [ 6 ]A m a r a r e n e F B C ． K i n e t i c s o f C a r b o n y l S u l fi d e A b s o r p t i o n w i t h A q u e o u s S o l u t i o n s o f Di e t h a n o l a mi n e a n d Me t h y l d i e t h a n o l a m i n e [ J ] ． I n d u s t r i a l E n g i n e e r i n g C h e m i s t ry R e s e a r c h ， 2 0 0 4， 4 3 1 9 6 1 3 6 6 1 4 1 ． [ 7 ]B e d e l l S A， Mi l l e r M． A q u e o u s A m i n e s a s R e a c t i v e S o l v e n t s 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天然与与石油 N AT UR AL GA S AN D OI L 2 0 1 5年 O 6月 f o r M e r c a p t a n R e m o v a l [ J ] ． I n d u s t r i a l ＆E n g i n e e ri n g C h e mi s t r y R e s e a r c h ， 2 0 0 7 ， 4 6 1 1 3 7 2 9 3 7 3 3 ． [ 8 ]陈赓良， 常宏岗． 配方型溶剂的应用与气体净化． T - - 艺的发 展动向[ M] ． 2版． 北京 石油工业出版社， 2 0 0 9 7 0 ． C h e n G e n g l i a n g ， C h a n g Ho n g a n g ．A p p l i c a t i o n o f F o r mu l a t e d S o l v e n t a n d D e v e l o p me n t o f G a s P u r i f i c a t i o n T e c h n o l o g y [ M] ． 2 n d e d ． B e ij i n g P e t r o l e u m I n d u s t r y P r e s s ， 2 0 0 9 7 0 ． [ 9 ]R a h ma n M A， Ma d d o x R N， Ma i n s G J ． R e a c t i o n s o f C a r b o n y l S u l fi d e a n d M e t h y l M e r c a p t a n w i t h E t h a n o l a m i n e s [ J ] ． I n d u s t r i a l E n g i n e e r i n g C h e mi s t ry R e s e a r c h ， 1 9 8 9 ， 2 8 4 4 7 0 47 5． [ 1 O ]H o WWS ， S a r t o r i G， S t o g r y n E L ． A b s o r b e n t C o m p o s i t i o n C o n - t a i n i n g a S e v e r dy - h i n d e r e d Ami n e Mi x t u r e wi t h Ami n e S a l t s a n d ／ o r Ami n o a c i d Ad d i t i v e s f o r t h e Ab s o r p t i o n o f H ， S US ， 7 4 4 2 8 4 0『 P] ． 2 0 0 70 5一 4 ． [ 1 1 ]S t o g r y n E L， S a v a g e D W， S a r t o r i G ． P r o c e s s f o r S e l e c t i v e Re mo v a l o f H 2 S f r o m Mi x t u r e s Co n t a i n i n g H 2 S a n d C O 2 U s i n g D i s e v e r e l y S t e r i c a l l y Hi n d e r e d S e c o n d a ry Ami n o e t h e r U S ， 4 4 0 5 5 8 3 『 P ] ． 1 9 8 30 9 3 0 ． [ 1 2 ]H a k k a L E， F o r e P ． P r o c e s s f o r R e m o v i n g S u l f u r C o m p o u n d s f r o m G a s a n d L i q u i d Hy d r o c a r b o n S t r e a ms U S． 6 5 3 1 1 0 3 [ P ] ． 2 0 0 3 0 31 1 ． [ 1 3 ]陈赓良， 缪明富， 马 卫． 天然气中有机硫化合物脱除工 艺评述[ J ] ． 天然气工业， 2 0 0 7， 2 7 1 0 1 2 01 2 2 ． C h e n Ge n g l i a n g ， Mi a o Mi n g f u， Ma W e i ． A Re v i e w o n Na t u r a l G a s D e s u l f u r i z a t i o n T e c h n o l o g y [ J ] ． N a t u r a l G a s I n d u s t ry， 2 0 0 7． 2 7 1 0 1 2 01 2 2 ． 致密碳酸盐岩深度酸压工艺攻关获突破 据悉 ， 截 至 2 0 1 5年 3月 2 5日， 长庆油 气工 艺研究院针对致密碳酸 盐岩 开展 的深度酸压 工艺研 究与试验 ， 在 苏南、 苏东等勘探 开发重点区块的2 1口井进行先导试验 ， 成功率 1 0 0％； 完试求产 1 8口井， 日均无阻流量3 6 ． 7 x 1 0 m ， 较邻近对比井增产6 0％以 上 。 鄂尔多斯盆地下古碳酸盐岩天然气资源丰富， 对气田长期稳产具有重要意义。随着下古碳酸盐岩天然气资源勘探开发的不 断深入， 开发层系进一步拓宽， 开发区域逐渐扩大， 储层类型复杂， 致密储层单井产量低。 2 0 1 4年 以来 ， 长庆油气工艺研 究院技 术人员在借 鉴 国外非常规油气体积改造理念的基础上 ， 从酸岩反 应机理入 手 ， 以增加 致 密碳酸盐岩酸蚀有效作用距 离为目标， 攻关形成了致密碳酸盐岩“ 高排量、 大液量、 多体系、 交替注入” 的深度酸压技术， 试验井产 量较相似 邻井大幅提 升。 致密碳酸盐岩深度酸压工艺攻关取得 了多项创新成果， 提出了以“ 延缓酸岩反应速率、 降低酸液滤失、 增加注入液量” 为核心 的致密碳 酸盐岩深度酸压技术思路 ； 以“ 缓速 、 降滤、 增加 改造体积” 为 目标 ， 形成 了“ 滑溜水 十缓速酸 十转 向酸”多体 系工作液组 合， 通过降低近并带酸液滤失， 增加酸液有效作用距离， 从而增加酸蚀改造体积。 致 密碳酸 盐岩 深度 酸压工艺的突破 ， 为致密碳酸 盐岩储层提 高单 井产量提 供 了新 思路 。其 采用 实时混配 ， 减 少 了现场 酸罐 配备数量 ， 降低 了配酸作业风险 ， 员工劳动 强度 大幅降低 ， 为气 田上下古立体开发_ r - - “ 4 t 5 作业奠定 了基础 。 肖 勇 摘自 中国石油报 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m