渗透汽化膜分离技术及其在石油化工中的应用.pdf

2 0 1 3 年第 4 2 卷第 4期 石 油 化 工 P ET R0CHEM I CAL TE CHN0L0GY 3 61 渗透汽化膜分离技术及其在石油化工 中的应用 索继栓 ，彭小芝 一 ，鲜 建 ，雷 骞 ，吕高孟 ，张小明 1 ． 中国科学院 成都有机化学有限公司，四川 成都 6 1 0 0 4 1 ；2 ． 中国科学院 研究生院，北京 1 0 0 0 4 9 【 摘要 ]慨述了渗透汽化过程的进展和动向，简述了渗透汽化膜分离技术的基本原理，综述了有机膜、无机膜、有机一 无机复 合膜3 种渗透汽化膜的特点、制备方法及其分离性能和分离特性 ，介绍了渗透汽化膜组件特别是适用于管状无机膜的圆管式 膜组件的研 究和开发情况 ；从有机溶剂脱 水 、废水 中有 机物的脱除 、有机混合物 的分离 、酯化 反应的强化4 个方 面着重介绍 了渗 透汽化膜分离技术在石油化工领域的应用 ；最后指 出了渗透汽化膜分离技术 面临的困难 和挑 战。 【 关键词 ]渗透汽化；膜分离；石油化工 f 文章编号 ] 1 0 0 08 1 4 4 2 O 1 3 0 40 3 6 1 一O 7 [ 中图分类号 ]TQ 0 2 8 ．2 [ 文献标 志码 ]A Pr o g r e s s o f Pe r va p o r a t i o n Te c hno l o g y a nd I t s Ap pl i c a t i o n i n Pe t r o c h e m i c a l I nd us t r y S u o Ji s h u a n ， Pe n g Xi a o z h i 、 ’ 2 ，X i a n J i a n 一， L e i Q i a n ，L i i G a o m e n g t ，z 口 g 0 i ， z 1 ． Ch e n g d uI n s t it u t e o f Or g a n i cC h e mi s t r y，C h i n e s e Ac a d e myo f S c i e n c e s ，C h e n g d u S i c h u a n 6 1 0 0 4 1 ，C h i n a ； 2 ． U n i v e r s i t y o f C h i n e s e A c a d e my o f S c i e n c e s ．B e ij i n g 1 0 0 0 4 9 ，C h i n a [ A b s t r a c t ]T h e r e s e a r c h p r o g r e s s a n d t r e n d s o f p e r v a p o r a t i o n p r o c e s s w e r e r e v ie w e d ，a n d t h e b a s ic p r i n c i p l e s o f p e r v a p o r a t i o n t e c h n o l o g y we r e i n t r o d u c e d ． T h e c h a r a c t e r i s t i c s ，p r e p a r a t i o n me t h o d s a n d t h e p e r va po r a t i o n p e r f o r m a nc e s o f p ol yme r me mbr a n e s， i no r g a ni c me mbr a n e s a n d o r g a ni c ‘ i n o r g a ni c c o mp os i t e m e mbr a n e s we r e d i s c u s s e d． Th e d e v e l o p m e n t s f o r m e mbr a n e mod u l e s ， e s p e c i a l l y c i r c u l a r t u b u l a r me mb r a n e mo d u l e ，we r e i n t r o d u c e d ． Th e a p p l i c a t i o n o f t h e p e r v a p o r a t i o n t e c h n o l o g y i n p e t r o c h e mi c a l i n d u s t r y wa s p r e s e n t e d i n d e t a i l ，s u c h a s t h e d e h y d r a t i o n o f o r g a n i c s o l v e n t s a n d o r ga ni c s o l v e n t mi x t u r e s， wa s t e wa t e r t r e a t me n t a nd s ol ve nt r e c o v e r y，o r g a n i c o r g a n i c s e pa r a t i on， a n d t h e s t r e n g t h e n i n g o f e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s ． F i n a l l y，t h e d i ffic u l t i e s a n d c h a l l e n g e s f a c e d i n t h e p e r va po r a t i o n t e c hn o l o g y we r e d i s c u s s e d ． [ K e y w o r d s ]p e r v a p o r a t io n ；me m b r a n e s e p a r a t io n ；p e t r o c h e m i c a l in d u s t ry 渗透汽化技术又称渗透蒸发 P e r v a p o r a t i o n ， 简称P V 技术作 为一项新兴膜分 离技术 ，以其 高 效 、经 济 、安 全 、清 洁 等 优点 ，在 石 油化 工 、 医药 、食品 、环保 等领域广泛应用 ，成 为 目前膜 分离研究领域的热点之一。该技术用于液体混合 物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现 蒸馏 、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任 务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的 近沸点 、恒沸点混合物及同分异构体的分离；对 有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少 量有机污染物的分离具有 明显 的技术和经济优势。 1 9 1 7 年Ko b e r _ 】 介绍了水在蛋 白质一 甲苯溶剂中通过 火棉胶器壁 的选择渗透作用 ，首先提 出了渗透汽 化概念。 iJ 2 0 世纪5 0 年代末，B i n n i n g 等L 2 J 利用纤 维素膜和聚 乙烯膜对 渗透蒸发过程分离碳氢化合 物和醇一 水混合物进行 了系统研究 ，极大地推动了 渗透汽化技术 的研究 。2 0 世纪7 0 年代末 ，德国原 G F T 公 司 现为S u l z e r Ch e mt e c h 公 司 开发出优先 透水的聚乙烯醇／ 聚丙烯腈复合膜 G F T 膜 ，并将 其用于无水乙醇的制备，使得渗透汽化技术实现 工业化。目前，渗透汽化技术正处于发展期，国 内外膜分离研究者称之为2 l 世纪化工分离领域最 有前途的高新技术之一l 3 l 2 。 [ 收稿日期 ]2 0 1 2 0 8 1 5 ； [ 修改稿日期 ]2 0 1 2 1 2 3 0 。 [ 作者简介 ]索继栓 I 9 6 4 一 ， 男 ，内蒙古 自 治区凉城县人，博 土 ， 研究员，电话 0 1 0 6 2 8 0 0 0 7 9 ，电邮j S S U O r o s e ． c a s h q ． a c ． c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T R OC H E MI C A L T E C H N 0L 0GY 2 0 1 3 年第4 2卷 本文介绍 了渗透汽化技术的基 本原理 、渗透 汽化膜的种类及其在石油化工领域中的应用 。 1 基本原理 渗透汽化是利用膜对液体混合物中各组分的溶 解扩散性能的不 同，实现组分分离的一种膜过程。 在渗透汽化过程 中，料液侧 膜上游侧 通过加热 提高待分离组分的分压，膜下游侧通常与真空泵相 连 ，维持很低的组分分压 ，在膜两侧组分分压差的 推动下 ，各组分选择性地通过膜表面进行扩散 ，并 在膜下游侧汽化 ，最后通过冷凝 的方式移 出[ 3 ] 2 - 3 。 有机溶剂脱水渗透汽化分离的原理见图1 。 罔l 有机溶剂脱水渗 透汽化 分离 的原理 Fi g ． 1 P r i n c i p l e o ft h e p e r v a p o r i o n s e p a r a t i o n o f wa t e r - o r g a n i c s o l v e n t mi x t u r e s ． 2 渗透汽化膜 2 ． 1 有机膜 渗透汽化的主要作用元件是渗透汽化膜 ，膜 的性能对渗透汽化过程有决定性的影响。渗透汽化 膜按照功能可分为亲水膜 、亲有机物膜和有机物分 离膜3 种 。亲水膜又称优先透水膜 ，其活性分离层 由含有一定亲水性基团的高分子材料制成 ，具有一 定 的亲水性 。 目前应用最广泛 的亲水性 商品膜是 GF T 膜 ，其分离层是聚乙烯醇 。在全球商业化的渗 透汽化装置 中，约9 0 ％的G F T 膜都是 由德 国原GF T 公司及其相关单位开发的。 目前 已有相关学者开始 研究亲水性膜在火箭燃料肼 、不对称二甲肼和 甲肼 脱水过程中的应用 一 J 。亲有机物膜又称优先透有 机物膜，通常由低极性、 低表面能和溶解度参数小 的聚合物 如聚乙烯、聚丙烯 、有机硅聚合物、含 氟聚合物 、纤维素衍生物和聚苯醚等材料 制成。 尽管亲有机物膜在渗透汽化膜分离过程 中具有非常 高 的潜在应用价值 ，且世界范围内对该膜已有广泛 研究 ，但 目前能实现工业化应用的还很少。有机物 分离膜可适用的分离体系多且I生 质差异大，膜材料 的选择没有普遍规律，必须针对分离体系的物理 化学性质进行选择和设计 ，主要有芳烃一 烷烃分离 膜 、醇一 醚分离膜以及 同分异构体分离膜。 2 ． 2 无 机膜 相 对 于有 机膜 ，无机 膜具 有优 良的热 稳定 性 、化学稳定性 、机械稳定性 、耐酸碱 、微生物侵 蚀和耐氧化性等优点。这些优点使无机膜的发展备 受科技界的重视 ，具有非常广阔的应用前景 。无 机膜按材料可分为陶瓷膜、合金膜、高分子金属配 合物膜 、分子筛膜和玻璃膜等 。 多孔无机膜 的制备方 法主要有 固态粒子烧 结法 、溶胶一 凝胶 S o l G e 1 法 、阳极氧化法 、薄膜 沉积法 、分相法和水热合成法等。已经商品化 的多 孑 L 膜主要是超滤和微滤膜 ，其制备方法以粒子烧结 法和S o l Ge l 法为主。粒子烧结法制备 的膜孔径范 围一般在0 ． 1 ～1 0 p m，适应于微孔过滤。 目前 已开 发的商品化微滤膜主要有氧化铝膜 、氧化钛膜和氧 化锆膜 。S o l Ge l 技术可 以制备超滤范围的／ bT L 径 膜 ，目前采用该技术制备 的已经商品化 的超滤膜有 氧化铝膜 、氧化钛膜 、氧化硅膜和氧化锆膜 。近 年来 ，有关S o l Ge l 技术 的研究 主要集 中在制备孔 径小于2 n m的纳滤膜和气体分离膜。 分子筛膜作为无机膜 的一种 ，具有 良好 的热 稳定性 、化学稳定性和分离选择性。通过调节硅铝 比可以调节分子筛膜 的亲疏水性 ，如高硅铝 比的 MF 1 分子筛膜具有很强的疏水性 ，而低硅铝 比的A 分子筛膜具有很强的亲水性 。另外 ，分子筛本身具 有催化活性 ，通过分子筛膜可以从分子水平上实现 分离和催化一体化 ；同时由于分子筛的孔径尺寸一 定 ，所以在催化反应 中具有择形性。这些优越性使 得分子筛膜具有良好 的应用前景。分子筛膜的种类 很多 ，根据不同的应用 目的选择不同的制备方法， 其制备方法主要有原位水热合成法 “ J 、二次生长 法 一 、嵌入法 一 和微波加热法[ 1 9 - 2 0 3 等。 2 ． 3 有机一 无机复合膜 有机一 无机复合膜兼顾 了有机膜和无机膜 的优 点，其制备方法通常为S o l G e l法。将有机一 无机复 合膜用 于渗透蒸发还处于研究 阶段 ，目前 已商 品 化 的有机一 无机复合膜仅有S u l z e r C h e mt e c h 公司生 产的P E R V AP 1 0 7 0 ，它是一种交联 的聚二 甲基硅氧 烷一 硅酸盐／ 聚丙烯腈复合膜 ，可用于高度水溶性有 机物的去除。 3 渗透汽化膜组件 渗透汽化过程使用的膜组件可根据不同的膜 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T R O C HE MI C AL T E C H N0 L 0G Y 2 0 1 3 年第 4 2卷 在化工生产过程 中 ，许多情况下原料或溶剂 中的水含量需要控制在 1 0 w 水平 。渗透汽化技 术应用于微量水的脱除相对于传统的精馏法和分子 筛吸附法更具技术和经济竞争力。如苯酚是一种重 要的基本有机化工原料 ，在异丙苯氧化法制苯酚和 丙酮 的工艺 中，异丙苯中水含量需从0 ． 0 5 ％ w 脱 至0 ． 0 0 5 ％ W 以下，目前所使用的恒沸精馏法常常 达不到要求，将渗透汽化技术应用于异丙苯中微量 水的脱除 l 1 具有独特的优势。在生产橡胶的过程 中 ，为避免催化剂丁基锂遇水分解 ，C 容 剂油中的 水含量应尽可能低 ，将渗透汽化技术用于c 溶剂油 中微量水的脱除具有一定 的优势 J 1 8 2 o 4 ． 2废水中有机物的脱除 化工和石化废水 中往往 含有大量易挥发性有 机污染物 如酚类 、苯 、乙酸 乙酯 、各种有机酸和 卤代烃等 ，造成严重 的环境负担 ，其 中苯 乙烯 和甲基叔丁基醚 MT B E 等污染成分存在于许多 化工厂和石化企业排放 的废液 中。苯 乙烯是一种 致癌物 ，MT B E 作为无铅汽油的添加剂被广泛使 用 ，对人体健康有害。A l i a b a d i 等 。 。 以聚二甲硅 氧烷复合膜为分离膜，通过渗透蒸发脱除废水中 的苯乙烯。S u l z e r C h e m t e c h 公司采用渗透蒸发技 术 可从废水 中除去乙酸 甲酯 、甲醇 、MT B E 及其 混合物 。Y o s h i k a wa 等 以天然 聚合物琼脂糖 为 膜材料，用于甲醇一 MT B E 混合体系的分离，该膜 对甲醇的选择性高达91 0 。此外 ，在从废水中 脱 除苯 、甲苯 引、乙苯 。 、二 甲苯 、卤代 烃_3 弼 等有机物的方面，渗透汽化膜分离技术也 得到了广泛应用。 工业废水中除含有易挥发性有机物外 ，往往 还含有各种盐类 ，目前要处理该类工业废水非常困 难 。如果采用传统的直接燃烧法 ，盐类会腐蚀燃烧 炉 ；如果采用普通的废水处理法 ，其中的有机物又 会破坏后续生化处理过程中的生物活性 。采用渗透 汽化技术则可以实现盐溶液和有机物的分离，然后 再采用传统方法分别处理盐溶液和有机物 。 4 ． 3 有机混合物的分离 在石油化工领域 ，常常有大量的有机混合物 需要分离，如从石脑油中回收甲苯、苯乙烯等芳香 烃 ；降低燃料汽油中芳香烃的含量等。对于相当部 分恒沸物、近沸物或同分异构体且它们含量差别较 大的体系，采用渗透蒸发技术，利用膜的选择性进 行该类有机混合物的分离，相对于传统的精馏法具 有明显的优势。在芳烃一 脂肪烃混合物的分离中， 苯和环己烷的分离是最典型的，但二者的分离在石 化领域是最困难 的。 目前 已有多种渗透蒸发膜用于 分离苯和环己烷 ，P a r k 等 在 1 9 9 4 年开发 出一种聚 乙烯醇／ 聚烯丙基胺复合膜 ，并将其用于苯一 环 己烷 的分离。R a u t e n b a c h 等 研究了渗透蒸发技术 、萃 取精馏和渗透蒸发／ 萃取精馏集成过程分离苯一 环己 烷的情况 ，实验结果表明 ，集成过程最为经济。此 外 ，美 国E x x o n 公司开发 了一系列的渗透蒸发膜用 于 甲苯一 异辛烷 、甲苯一 辛烷 的分离 。在异丁 烯、异戊烯与甲醇反应制取MT B E 和甲基叔戊基醚 等产品的过程中，醚化反应产物是一种含有醚、醇 及烃 C ～ ， 的恒沸混合物，传统的分离工艺能耗 大 ，过程复杂 。美国空气产品与化学品公司采用精 馏／ 渗透蒸发集成过程分离 甲醇一 MT B E C 烃混合 物 ，实验结果表明，该集成过程能够显著地降低能 耗 ] 1 9 6 - 1 9 7 。美 国T e x a c o 公司采用渗透汽化技术与精 馏联合工艺分离碳酸二甲酯一 甲醇混合物时发现， 该方法具有 明显 的技术和经济优势 。汽油 中硫 化物燃烧生成S O x ，S O 排放到大气中形成酸雨 ，对 环境造成严重污染 。F CC 汽油 中硫化物 主要 以 较难脱除的噻吩及其衍生物的形式存在 ，若采用传 统的加氢脱硫法会损失汽油辛烷值。近年来 ，渗透 蒸发技术因其操作条件较温和 、投资和操作费用较 低 、脱硫效果好 以及辛烷值损失小等优点 ，在脱除 F C C 汽油 中的硫化物方面受到广泛关注 。 4 ． 4 酯化反应的强化 酯化反应大多是 由酸和醇在酸性催化剂作用 下进行 的化学反应 ，所制得 的产物 除酯外 ，还有 水 。酯化反应大多为可逆反应且反应时间较长 ，工 业上为获得较高的转化率往往需要向反应体系中加 入过量的醇或添加有机溶剂以带走水 ，这些方法使 生产过程复杂化且能耗高 。利用渗透汽化技术可有 效脱除有机溶剂 中的少量水 ，将该技术与酯化反应 相耦合 ，使反应过程 中生成的水得 以及时脱除 ，从 而打破化学平衡的限制 ，提高反应转化率。T a n a k a 等 分别以T 分子筛膜、发光沸石膜、A 分子筛 膜 、陶瓷膜为分离膜 ，以阳离子交换树脂为催化 剂，将渗透汽化膜分离过程同乙酸与乙醇的酯化反 应相耦合 ，由于该过程可连续脱除反应体系中产生 的水 ，最终极大地提高了反应转化率。P e n g 等 。 。 选用 自制的Na A分子筛膜 ，在 自主设计制造的酯化 膜反应器 见图5 中，以对甲苯磺酸为催化剂 ，将 渗透汽化膜分离过程与酯化反应相耦合 ，制备了各 种高级脂肪酸酯。实验结果表 明，各种高级脂肪酸 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 期 索继栓等 ．渗透汽化膜分离技术及其在石油化工中的应用 的转化率都明显提高。同时考察了醇与酸摩尔 比、 膜面积与料液体积比、催化剂用量和温度等因素对 反应转化率的影响。实验结果表明，蒸汽渗透耦合 过程可显著提高反应转化率 ；增加膜面积与料液体 积 比可增强体系的脱水能力 ，进 而加快反应速 率 并提高相同时间内酸的转化率；升高反应温度可加 快反应速率和水 的渗透速率 ，从 而提高酸的转化 率 ；醇与酸最佳 的摩尔 比为2 ；催化剂质量浓度为 5 g ／ L 较适 宜。在以上研究的基础上 ，进一步合成 了其他长链脂肪酸酯 见表 1 。由于无机膜的成本 较高 ，目前应用到渗透汽化与酯化反应集成技术中 的商品化膜主要是有机膜 ，包括P E R V A P 2 2 0 1 L 5 1 ， P E R V AP 1 0 0 5 GF T ，G F T 一 1 0 0 5 。这些商品 有机膜 已成功运用于乙酸 甲酯 、乙酸乙酯 、乳酸乙 酯和丁二酸二乙酯的合成。 图5 酯化 膜反应 器 Fi g ． 5 Me mb r a n e r e a c t o r f o r e s t e r i fic a t i o n 表1 酯化膜反应器中各种高级脂肪酸的转化率 与 其传统酯化反应结果的对比 Ta b l e 1 Co m p a r i s o n b e t we e n t h e c o n v e r s i o n s o fh i g h e r f a t t y a c i ds i n me mb r a n e r e a c t o r s a nd t r a d i t i o n a l r e a c t o r s R1 i ni t i a l mo l e r a t i o o f a l c o ho l t o a c i d； S ／ Vr a t i o of me mb r a n e a r e a t o i n i t i a l s ol u t i o n v o l u m e ； VPva p o r p e r me a t i o n 5 结语 相对于传统的精馏法和萃取法等，尽管渗透 汽化技术具有许多优势，但渗透汽化技术在T业化 应用方面仍然存在困难和挑战。渗透汽化膜的通量 和选择性、对酸碱以及有机溶剂的耐受性、热稳定 性及寿命等有待进一步提高；需要加强对高性价比 膜组件的研究和开发；目前许多有关渗透汽化技术 在分离领域的研究只停留在技术层面上，并未对其 经济陛进行评估；渗透汽化技术在分离过程中虽不 受热力学的限制，但由于膜通量较小，仅适用于体 系中含量较低的组分的分离。将渗透汽化与其他过 程集成 如渗透汽化与精馏过程集成、渗透汽化与 反应过程集成 则可充分发挥该技术 的优势 ，提高 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 36 6 石 油 P E TR0CHE M I CAL 化 工 T e C HN 0 L oG Y 2 0 1 3 年第 4 2 卷 其市场竞争力。渗透汽化与其他过程的耦合技术在 未来的石油化工分离领域将会有广阔的应用前景。 参考文献 [ 1 J Ko b e r P A． P e r v a p o r a t i o n，P e r s t i l l a t i o n a n d P e r c r y s t a l l i z a t i o n [ J ] ． J A mC h e mS o c ，1 9 1 7 ，3 9 5 9 4 4 9 4 8 ． 1 2 J Bi n n i n g R C，J a me s F E ． P e r me a t i o n ANe w Wa y t o S e p e r a t e Mi x tu r e s [ J ] ． Oi l G a s J ，1 9 5 8 ，5 6 2 1 1 0 41 0 5 ． [ 3] 陈翠仙． 渗透蒸 发与蒸汽渗透 [ M] ． 北京 化学l_ [ 业出版社 ， 1 9 9 7 ． 1 4 J S r i d h a r S ，S u s h e e l a G，J a y a s i mh a R G，e t a 1 ． C r o s s l i n k e d Chit o s a n M e mb r a ne sCha r a c t e r i z a t i o n a n d S t u d y o f Di me t h y l h y d r a z i n e De h y d r a t i o n b y P e r v a p o r a t i o n[ J ] ． P D ly m l n t ， 2 0 0 1 ．5 0 1 0 l 1 5 61 l 6 1 ． [ 5 J S r i d h a r S，Ra v i n d r a R，K h a n A A． Re c o v e r y o f Mo n o me t h y l h y d r a z i n e Li q u i d P r o p e l l a n t b y P e r v a p o r a t i o n T e c h n i q u e [ J J ． I n d En gC h e m R e s ，2 0 0 0 ，3 9 7 2 4 8 52 4 9 0 ， l 6 J R a v i n d r a R，S r i d h a r S，K h a n AA，e t a 1 ． P e r v a p o r a t i o n o f Wa t e r ， Hy d r a z i n e a n d M o no me t h yl h y d r a z i n e Us i n g Et h yl c e l l ulos e Me m b r a n e s [ J ] ． P o ly m e r ，2 0 0 0 ，4 1 8 2 7 9 5 2 8 0 6 ． 1 7 J S r i d h a r S ，S r i n i v a s a n T，Vi r e n d r a U，e t a 1 ． P e r v a p o r a t i o n o f Ke t a z i n e Aq u e o u s La y e r i n P r o d u c t i o n o f Hy d r a z i n e Hy d r a t e b y P e r o x i d e P r o c e s s [ J ] ． C h e mE n gJ ，2 0 0 3 ，9 4 1 5 15 6 ． 1 8 J J o n q u i e r e s A，C l e me n t R，L o c h o n P ，e t a 1 ． I n d u s t r i a l S t a t e o f - Ar t o f P e r va p o r a t i o n a n d Va p o r Pe r me a t i o n i n t h e We s t e r n C o u n t r i e s [ J ] ． J Me m b r S c i ，2 0 0 2 ，2 0 6 1 ／ 2 8 7 1 1 7 ． [ 9] 徐南平． 无机膜的发展现状与展望 [ J ] ． 化lT进展，2 0 0 0 ，1 9 4 59 ． [1 0] L a i R，Ga v a l a s G R． ZS M． 5 Me mb r a n e S y n t h e s i s wi t h Or g a n i c F r e e Mi x t u r e s [ J ] ． Mi c r o p o r o u s Me s o p o r o u s Ma t e r ， 2 0 0 0 ，3 8 2 ／ 3 2 3 92 4 5 ． 1 l l j Ku s a k a b e K，Ku r o d a T，Mo r o o k a S ． S e p a r a t i o n o f Ca r b o n Di o x i d e f r o m Ni t r o g e n Us i n g I o n - E x c h a n g e d F a u j a s i t e - T y p e Z e o l i t e Me mb r a n e s F o r me d o n P o r o u s S u p p o r t T u b e s l J ] Me mb r S c i ． 1 9 9 8 ，1 4 8 1 1 32 3 ． [ 1 2] L o v a l l oM C，T s a p a t s i s M． P r e p a r a t i o n o f a nAs y mme t r i c Z e o l i t e LF i l m[ J ] ． C h e m Ma t e r ，1 9 9 6 ，8 8 1 5 7 9一l 5 8 3 ． [ 1 3] 张雄福，王金渠 ，刘长厚． Z S M一 5 型沸石膜的合成及应用 与乙苯脱氢反应研究进展 [ J ] ． 膜科学与技术，2 0 0 0 ，2 1 2 5 56 1 ． [ 1 4 ] 李永生，江志东，王金渠． 在多孔陶瓷管上合成Z S M一 5 型沸 石膜[ J ] ． 大连理工大学学报，2 0 0 0 ，4 0 1 5 7 6 0 ． [1 5] Ko n d o M，Ko mo r i M ，Ki t a H，e t a 1 ． T u b u l a r T y p e P e r - v a p o r a t i o n Mo u d l e w i t h Z e o l i t e Na A Me mb r a n e [ J ] J Me m b r S c i ．1 9 9 7 ，1 3 3 1 1 3 31 4 1 ． [ 1 6 ] A o k i K，K u s a k a b e K，Mo r o o k a S ． G a s P e rme a t i o n P r o p e rt i e s o f A T y p e Z e o l it e Me mb r a n e F o r me d o n P o r o u s S u b s t r a t e b y H y d r o t h e r ma l S y n t h e s i s [ J ] ． JM e m b r S c i ，1 9 9 8 ，1 4 1 2 1 9 72 0 5 ． [ 1 7 ] B o o m J P ，P u n t I G M，Z w i j n e n b e r g H，e t a 1 ． T r a n s p o r t T h r o u g h Z e o l i t e F i l l e d P o l y m e r i c Me mb r a n e s [ J ] ． J Me m b r S c i ． 1 9 9 8 ， 1 3 8 2 2 3 72 5 8 ． 1 8 J Do t r e mo n t C，B r a b a n t s B，Ge e r o ms K，e t a 1 ． S o r p t i o n a n d Di f f u s i o n of Ch l o r i na t e d Hy d r o c a r bo n s i n Si l i c a l i t e Fi l l e d P D MS Me mb r a n e s [ J ] ． ． ， M e m b r S c i ，1 9 9 5 ，1 0 4 1 ／ 2 1 0 9 1 1 7 ． [ 1 9 J H a n Y u ，Ma Ha o，Qi u S h i l i n ，e t a 1 ． P r e p a r a t i o n o f Z e o l i t e A Me mb r a n e s b y Mi c r o wa v e He a t i n g[ J J ． Mi c r o p o r o u s Me s o p o r o lg s Ma t e r ，1 9 9 9 ，3 0 2 ／ 3 3 2 l 一3 2 6 ． [ 2 0 J B o n a c c o r s i L，P r o v e r b i o E ． Mi c r o wa v e As s i s t e d C rys t a l l i z a t i o n o f Z e o l i t e A f r o m D e n s e Ge l s l J j ． J C r y s t G r o wt h， 2 0 0 3 ，2 4 7 3 5 5 55 6 2 ． [ 2 1 ] 中科院嘉兴中心成都有机所分中心，中国科学院成都有机 化 学 有 限 公 司 ．一 种 新 型 恒 温 管 式 膜 组 件 中 国 ， 2 0 1 5 4 3 3 8 5 U l P J ． 2 0 1 0 - 0 8 1 1 ． [ 2 2 ] S a n d e r U，S o u k u p P D e s i g n a n d O p e r a t i o n o f a P e r v a p o r a t i o n P l a n t f o r E t h a n o l De h y d r a t i o n[ J ] ． JMe mb r S c i ，1 9 8 8 ，3 6 4 6 3 4 7 5 ． [ 2 3] F l e mi n g H L．S l a t e r C S ． Me mb r a n e Ha n d b o o k l Mj ． Ho w s W ． S i r k a r K K ，e d s ． Ne w Yo r k Va n Nos t r a n d Re i n do l d， 1 9 9 2 1 0 3 ． [ 2 4] F l e mi n g H L． Me mb r a n e P e r v a p o r a t i o nS e p a r a t i o n o f Or g a n i c ／ Aq u e o u s Mi x t u r e s l Pj ． S e p S c i T e c h n o l ，1 9 9 0 ，2 5 1 3 ／ 1 5 1 2 3 91 2 5 5 ． [ 2 5 ] 山口大学． 液体混合物分离膜J P ， 2 1 0 9 5 0 A[ P ] ． 2 0 0 3 ． 0 7 2 9 ． [ 2 6] Mo r i g a mi Y，Ko n d o M ，A b e J ，e t a 1 ． T h e F i r s t L a r g e S c a l e Pe r v a po r a t i o n Pl a n t Us i n g T u b ul a r - T y p e M o d u l e w i t h Ze ol i t e Na A Me mb r a n e [ J ] ． S e p Pu r ifT e c h n o l ，2 0 0 1 ，2 5 1 ／