声化学复合O3无害化处理油气田含硫废水研究.pdf

石油与天然气化工 C HEMJC A LE NGINE E R INGOF0 ILG A S367 声化学复合 0 3无害化处理油气田含硫废水研究 。 段文猛张太亮全红平刘莹任玲瑛 西南石油大学 摘要对油气田含硫废 水采用化学混凝、臭氧氧化后 ，再进 行超声波与臭氧催化氧化的复合 处理 _Y- 艺技 术进 行深度处理。实验研究得到此 工艺技术的优化条件 超声波 频率70kH z，声强25 W ／ cm 。 ，作用时间35min，体系pH值 为9 ～ 10，O 。浓度 40m g／ L 。在此优化 工 艺条件下，对污染 严重超 标 的油气田含硫废水进行处理，可以使主要污染指标 C D值 由10 34 6m g／ L 降低到 100 m g／ L以内、S 。 由312 m g／L降低到 1．0m g／ L以内，使污染严 重超标 的废水处理后水质主要指 标 达到GB8978 1 996 一 级排放标准。 关键词油气田含硫废水超声波臭氧催化氧化 cOD 。。去除率 s ’ 去除率 DOl10．3969／J．issn．1007 3426．2009．04．027 油气田含硫废水中硫化物主要来源于钻井液 中 含硫化合物分解、地层中含硫天然气 ，含硫废水 中硫 主要以S 。 一 、SOi 一 、HS 一 及少 量 的S。O； ～ 的形式存 在。含硫化物S 。 一 废水具 有较强恶臭，较 大的毒 性和较高C OD值，不仅对环境 易造 成 污染，而且对 设备腐蚀较严重，存在 处理难度大 ，环境污染 严重， 存在安全隐患等问题 L1。] 。目前，含 硫废水的常用 处理方 法有 _。] 酸化回收法、铁盐沉淀法、空气 氧 化法等，上述方法处理后，水质 C OD 值、S 。 指标难 于达 到排放标准。为了加强对该种特殊危险废水的 处理，本试验采用复合处理方式进行处理 ，对于提高 处理效果，保护生态环境具有实际意义 。 1 荚验主要 爱署及处型流程 混凝搅拌装置、O。发生器、超声 波发生器。 处理流程见图1。 2 安验研笺 2．1原水污染 物组成分析 水样取自川东北气矿采集的采气废水 ，采用行 业检测标准方法对原水污染指标进行分析，结果见 表1。 从表1可看出，主要的各项 污染含量较高，其中 SS 值、C O D值、HS值、s 。 值远高于排放标准。 2．2化学混凝处理后水质分析 本试验主要 研究 深度处理 ，对化学 处理工艺条 件不再分析，化学混凝处理后水样监测结果见表 2。 从表2可看出，采用化 学混凝处理，其 COD 、 S 卜 值达不到排放要求 ，需进 一 步深度处理。 2．3化学混凝复合单 一 法处理研究 2．3．1超声波处理后水质分析 * 四川省教育厅 重点项 目资助名称声化学 复合催化 氧化处理四川普光气田含硫废液研 究07ZA ll 4。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 368声化学复合O。无害化处理油气田含硫废水研究 对于混凝后水样单独采用超声 波进 行 处理，处 理 后水样监 测结果见表3。 检测项目色度，倍 S S，mg／L 检测结果 1530 COD ，mg／L pH值 S ” ，mg／L 3658 ～ 94．2 从 表3可看出，采用超 声 波单独处理混凝后水 样，其水质检测指标 中只有少数指标可以达到排放 要求，其它指标 ，尤其是COD 、S 。卜 值远超 出排放 标 准。由此 可知，对于 此种混合废 水 采用化 学} 昆凝复 合超声波处理工艺 ，难达到环境要求标准。 2．3．2氧化处理后水质分析 对于混凝后水样单独采用氧化处理 ，处理后水 质分析结果见表4 。 氧化剂 03 H 202 KMnO。 Feton试剂 NaCl0。 色度，倍 O 0 9 1 0 从表 4可看 出，采用表 中不同的氧化剂进行氧 化处理，其C OD 、S 。 值都达不到排放要求，其中O。 处理效果 最好。 2．3．3单 一 法深度处理I二艺研究小结 从上述实验研究分析可看出，对于化 学混凝后 的水样，只采用超声波处理或只采用氧化处理 ，处理 后水质均达不到要求。根据超声波和氧化作用机理 分析，采用超声波复合 氧化深度处理效果比单 一 方 法处理效果好。通过试验 ，单 一 法 的优化工艺条 件 分别为化 学混凝 复合超 声 波处理优化工艺 条 件 超声 波频率为 1 10kHz，声强为25W ／ cm 。 ， 作用时间50 rain，体系 pH值为 9 ～ 10；化学混凝复 合氧化处理工艺条件 O 。浓度 60m g／L ，氧化时 间4 0 min，pH 值为 10．0左右 。 2．4复合深度处理工艺研究 2．4．1先氧化处理再进行超声波处理 1优化工艺条件确定。取 混凝 后水样，按照 氧化处理工艺优化条件，先进行氧化氧化后 COD 值282 m g／L 、S 。 值3 ．6m g／L，然后再进行超声波 处理，通过正交试 验确定出此种处理工艺技 术的优 化工艺条件，并考察处理后检测 主 要 污染 指标是否 达标。考察的因素有 超 声波频率 、声强、作用时 间、 体系pH值。进行四因素三水平正交 L 。3 。 实验。 结果表 明，四个因素影响处理效果顺序为体系pH 值超声波频率作用时 间超 声波声强 。最优 化方案为pH值为 10，超声 波频率90kHz，作用 时 间35 rain，声强30W／cm 。 。 2优化工艺条件对废水处理效果。取混凝后 水 样，先进行 O 。氧化处理氧化后 C OD 值 282 m g／L 、S 。 值3 ．6ra g／L，按照正交试 验确定的超 声波优化方案进行处理 ，其处理结果见表5。 检测项 目 c茅 三观≮墓j。。茹。。警 检测结果 58．3117．669．21．112l 从表5可看出，先进 行O。氧化处理 ，再 进行超 声波处理后的水质，其主要 污染 指标仍然不能达到 污水综合排放 一 级标准。 2．4．2先超声波处理再氧化处理 1优化工艺方案确定。取混凝后水样，按照超 声波处理工艺优化条件先 进行超声波处理处理后 C OD值365m g／L 、S ’ 值4 ．2ra g／L，再进行 O 。氧 化，通过正交试验确定出先超声波后氧化 处理工艺 技术的优化工艺条件 ，并 考察处理后 主 要 污染指标 是否达标。考察的因素有O。浓度 、作用时间、体系 pH值 、催化 剂 加量。进行四因素三水 平正交 L 。 3 。实验 。结果表明，四个因素影响处理效果 顺序 为O。浓度体系pH值作用时间催化 剂加 量。最优方案为O。浓度50 m g／L ，pH值10，作用 时间30 rain，催化剂钛铁矿粉加量2500m g／L 。 2优化工艺条件对废水处理效果。取混凝后 ／ H 鸣 69625 I ●●●● ● S 。 ／ g 、 m跎 ∞ 扒 明％ D 2 333 3 0 C ／g 叫 0 坨他坫 ． S S 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第38卷第4期 石油与天然 、 气化工 C H EMIC A LENG INE ER INGOFOIL＆G A S369 水样，先进行超声 波处理氧化后COD 值 365ra g／ L 、S 卜 值 4．2m g／I 。，按照正交试验确定的O 。氧化 优化方案进行处理 ，其处理结果如表6。 检测项目 c晏D 检测结果 63．5 S S 色度 mg／L 倍 112 从表6可看出，先进行 超声波处理 ，再 进行。 氧化处理后的水质 ，其主 要 污染指标仍然不能达到 污水综合排放 一 级标准。 2．5超声波复合O 。催化氧化处理 研究 通过上述实 验研究可以分析得到 ，采用化 学混 凝、O。氧化 、超声波三步处理和采用化学混凝、超声 波、O。氧化三步处理工艺，处理后 主要水 质指标不 能达到 一 级排放标 准。其 中先氧化处理效果较好。 根据超声 波与O。的作用 机 理分析，可以借助二者 的协 同效应进行工艺技术研究，处理含硫废 水。从 单独处理优化工艺条件对比看出，体系的pH值、反 应时间、催化剂及催化剂加量在复合处理时可以保 持不变，可以考察复合处理时其它条 件的进 一 步优 化，即 超声波 频率、声强 和 O 。浓度。取混凝后水 样 ，先O 。氧化氧化后 C OD 值 282m g／ L 、S 卜 值 3．6nag／L再 进行复合处理 。 2．5．1超声波频率对复合处理效果彤响 在试验设定 条件下，声强 为 30W／cm 。 ，O。浓 度50 m g／ L ，改变超声波频率，考察处理效果。实验 结果见表 7。 检测项目 C O D，mg／l 。 S ” ．mg／I． 频率，kH z 60708090100 153．698．572．465．663．2 1． 2 0．80．70．60．5 从表 7可看 出，在实验条件下，随着超声波频率 的增加，处理效果逐渐变好，当频率增加到 70kHz 以上时，处理后水质COD、S 。 一 值能达到 一 级排放标 准。因此可 选择复合处理的 频率为 70kH z ～ 80 kHZ 。 2．5．2超声波声强对复合处理效果彤响 在试验设定条件下，超声波频率 75kHz，O 。浓 度50 m g／L ，考察了声强对 处理效果 的影响，结果见 表8。 检测项目 COD，mg／L S ” ，mg／L 声强，W／ cm 。 从表8可看 出，在 实 验 条件下 ，随着声 强 的增 加，处理效果逐渐变好，当声强增加到 20W／cm 。 以 上时，处理后水 质C O D 、S 。 一 值 能达到 一 级排放 标 准。因此可选择 复合处理的声强为 20W／cm 。 ～ 25 W ／ era 。 。 2．5．3O 。催化氧化。浓度对复合处理效果影响 在试 验设定条件下 ，超 声波频率70kH z，声强 25 W／cm 。 ，改变O。浓度，考察处理效果。实验 结 果见表9。 检测项目 2。3。 浓度； 孑 ∥L 5。6。 C OD ，mg／L148．4102．58 8．3 8 2．475．6 S ’ ，mg／L1．5 1．10．70．60．5 从表9可看 出，在实验条件下 ，随着O。浓度的 增加，处理效 果逐渐变好，当浓 度 增加 到 40m g／ L 时，处理后水质 C OD 、S 。 一 值能达到 一 级排放 标 准。 因此可选择复合处理的0。浓度为 4 0m g／L 。 3 结论 1实验在化学混凝处理后，分别采用超 声波、 O 。催化 氧化 进行处理 ，研究 结果表明，对于该 种废 水采用此种处理工艺难以达到排放标准 。 2实验在 化 学混凝处理后，研究了超声波与 O 。催化氧化分段复合工艺 ，通过正交试验分别得到 先O。氧化后 超声波 处理和先超声 波处理后 0。催 化氧化优化条件，研究结果表明 ，上述两种工艺处理 含硫钻井废水均不达标。 3实验根据超声波与O。协同作用机理，采用 化学混凝、O。氧化后，进行超声波 与 O 。同时复合 处理工艺研究，得到处理优化工艺条件超声波频率 5 邝 4 3 叽 吼 O ■ 5 0 ∞ 吼 5 矗 5 0 他 m O 一 8 0 ％ 吼 5 坫 化 一 儿 2 铲 嘴 L 旷 ％ 曩 跚嘲 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 370声化学复合O。无害化处理油气田含硫废水研究 2009 70kHz，声强25 W ／ cm 。 ，作用时 问35rain，体系pH 值9 ～ 10，O 。浓度40 m g／ L 。处理后水样 指标 检测 结果能达到 一 级排放标准GB 8978 1996。 参考文献 1史景庆．完善高含硫污水脱硫处理工艺效果分 析 [- r．天然气 与石 油，2006，2244 6 48 2张太亮，黄志宇，景岷嘉，等．油气田含硫废水复合深度达标处理 室 内工艺研究[J] ．钻采工艺，2009，23268 70 3张太亮，黄志宇，莫 军．等 ．油气井低密度钻井废液 的无害 化处理 技术研究l J ] ．天然气工业，2006，112690 92 4孙德智，于秀娟，冯玉杰．环境工程中的高级氧化 技术 [M]．北京 化学工业 出版社，2002．6 8 5Murt u z aAS，PaulFH．Ef fectoftubesizeon perf orman ceofa fix ed - - filmtubularbio reactorfor con v ersionofhydrogensul fideto elementalsul fu r[J] 。Wat er Research，2003，371932 1 938 6Trapi doM ，eta1．Ozon ation andadv ancedoxidation processes opol ycycl icaro matichydro carbonsinaqueo u s solution s - - akin etis tudy[J] ．En vironTechnol，1 995，16．729740． 7柯建明，王凯军．采用好氧气提反应器 处理含硫 化物废水EJ] ．环境 科学，1998，19762 64 作者简 介 段文 猛男，19 69年生 ，四川武胜 人，讲 师。主要从 事油气田环 境治理研究及教学工作。地 址61 0500四JI『省成都市 新都区西南 石油 大学 化工院。 收稿日期2[ ]8 一 0108；收修改稿2008 一 0215；编 辑冯学军 上接第362页 第 一 年 设计值 秋季 冬季 第二年 春季 夏季 秋季 冬季 第三年 春季 夏季 R8。nR 。．n 0．51．312 O．50． 8 3 46 O．51． 2 8 23 ‰ ，Q R 。，0 0．52．0709 O．5I- 11 01 O．50． 8 3 46 O．51．2823 R以，nRm，Q 0．52．0709 O．51． 11 01 Rc，n 1．142 8 l _14 11 1．138 8 Rc，n 1．1372 l _136l 1． 135l 1．1338 Rc，Q 1．1327 1．1316 协．V 5．54 4．95 5．67 ％．V 7．18 5．26 4．95 5．59 讥，V 6．90 5．26 △％，V 5 1＼结 对该管线在三年 内四个季节的阴极保护站输出 进行分析表明各个时间段内阴极保护 站所需 要 的 输出是不同的。由表 4可以看 出，只有对 阴极保护 站的输出进行调 整，才能满足管道处在正常的保护 状态 。对于跨地区、跨 省的长距离油气输送管 线的 阴极保护特别是对沿 线气候起伏 大的地区来说 ，阴 极保护站 的输 出调整是很大的；此外，在阴极保护站 功率较大的情况 下，尽管各个季 节间只调节 1V 的 电位输出，平 均 一 年也能 节 约 很 大 一 笔电费开支。 阴极保护站输出的大小是由涂层过渡 电阻、阳极组 的接地 电阻和回路 中的土壤电阻率所决定的。实际 上，阳极电阻也 是会 发生变化 的，涂层的质量变 化、 土壤电阻率变化肯定不是 均 匀变化，本 文为了便于 讨论都设管线沿线的变化是均匀变化 的。 参考文 献 1翁永基．阴极保护设计 中的模型研究及其应用．腐蚀科学 与防护技 术，1 12，1 999 2胡士信主编．阴极保 护工程手 册．北 京化 学工业出版社，1 999．1 1 3GB ／T 214 48 2008埋 地钢质管道 阴极保护技术规范 4钟富荣．涂层 面电阻率的测试 方法．湖气储运，2001，206424 4 收稿日期2008 1 1 08；收修改稿2008 - - 11 19；编辑冯学军 鼹 博 w 0 苫 ∞ 0 Ⅳ 0 鸥 吨堋蛳叱 吨Ⅲ舭1 A 4 8 A 8 坨 8 4 A 5 Ⅱ “ m 埘堋“伽㈣邶倒一船㈣ L 1l L 1 L 11 L 1 L C兰泓 研Ⅲ c 童㈣ 舵 唧Ⅲc 兰㈣Ⅲ 如 柚 绷 如 叭 舶％ 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m