生物质与石油焦共气化特性的研究.pdf

第 3 9卷 第 6期 2 0 1 1年 6月 燃料化学学报 J ou r na l o f Fue l Ch e mi s tr y a nd Te c hn ol o gy Vo l 3 9 No 6 J u n ．2 0l 1 文章编号 0 2 5 3 ． 2 4 0 9 2 0 1 1 0 6 - 0 4 3 8 - 0 5 生物质与石油焦共气化特性 的研 究 许桂英 ， 孙 国刚 中国石 油大学 北京 重质油 国家重点实验室 ， 北京1 0 2 2 4 9 摘 要 在内径为 5 0 m m， 高约 9 5 0 mm的固定床反应器上对生物质与石油焦共气化特性进行了研究。研究了气化模式、 石油 焦添加比例、 添加方式、 粒径大小及气化温度对气化效果及焦油量的影响。结果表明， 石油焦可以起到催化裂解生物质焦油 的作用。随着氧气的体积分数从2 ％增加到 1 5 ％时 ， 气体的热值从5 ． 3 5 MJ ／ m 降低到2 ． 9 8MJ ／ m 。在气化温度为7 0 0℃时， 四种氧气含量下生物质单独气化时焦油产率平均值为 6 ． 4 ％， 气体热值为4 ． 3 1 MJ ／ m ； 生物质和石油焦混合气化时焦油产率 平均值为2 ． 9 ％， 气体热值为5 ． 1 9 MJ ／ m 。石油焦的最佳添加比例为 1 1 。生物质和石油焦不混掺焦油的产率最大 ， 混掺其 次， 石油焦提前加入效果最好。随着添加石油焦粒径的增大， 石油焦对生物质气化焦油的裂解率逐渐降低。在两种气化模式 下， 随着气化温度的升高 ， 焦油的产率均逐渐降低。 关键词高水分生物质 ； 石油焦；双流化床； 解耦共气化 中图分类号 x 7 0 5 文献标识码 A S t u d y o n c h a r a c t e r i s t i c s O f c O - g a s i f i c a t i o n o f b i o ma s s a n d pe t r o l e u m c o k e XU Gu i y i n g．S UN Gu o g a n g L a b o r a t o r y o fH e a v y O i l P r o c e s s i n g ，C h i n a U n i v e r s i t y ofP e t r o l e u m B e ij i n g ， B e ij i n g 1 0 2 2 4 9 ， C h i n a Abs t r a c tTh e g a s i f i c a t i o n e x p e r i me n t s o f C O g a s i fic a t i o n o f b i o ma s s a n d pe t r o l e u m c o k e we r e c o n d u c t e d i n a fix e d b e d r e a c t o r t o d e t e r m i ne t h e e f f e c t o f t h e g a s i fic a t i o n mo d e，mi x mo d e a nd p r o p o r t i o n，p a r t i c l e s i z e o f p e t r o l e u m c o ke o n t h e t a r y i e l d a n d g a s h e a t v a l u e，wh i c h wa s i n t e nd e d t o p r ov i de t h e s u p po r t f o r t h e i d e a o f d e c o u p l e d d u a l flu i d i z e d b e d C O g a s i fic a t i o n o f b i o ma s s a n d p e tro l e u m c o ke ．Th e r e s ul t s s h o w t ha t t h e g a s he a t v a l u e d e c r e a s e s f r o m 5． 3 5 M J ／m t o 2． 98 MJ ／m wi t h the i n c r e a s i n g o f o x yg e n c o n t e n t fro m 2％ t o 1 5％ ． Th e a v e r a g e t ar y i e l d i s 6 ． 4 ％ ．a n d g a s h e a t v a l u e i s 4 ． 3 1 MJ ／ 1 Y l a s b i o ma s s i s g a s i fi e d a l o n e a t 7 0 0℃ ．F o r the C O g a s i fi c a t i o n，t h e a v e r a g e t ar y i e l d i s 2 ． 9 ％ ，a n d g a s h e a t v a l u e i s 5 ． 1 9 MJ ／ m ．At t h e t e mp e r a t u r e o f 7 0 0℃ ， the b e s t r a t i o o f t h e p e t r o l e u m c o ke t o b i o ma s s i s 1 1 a s the o x y g e n c o n t e n t i s 4％ ． Th e l a r g e s t t ar y i e l d i s p r o d u c e d for t he g a s i f i c a t i o n wi t h p e t r o l e u m c o k e a l o n e，a n d t h e s ma l l e s t t ar y i e l d for t h e C O g a s i fic a t i o n wi t h f e e di ng t h e p e t r o l e u m c o k e fir s t ．W i t h t h e i n c r e a s i n g p a r t i c l e s i z e o f p e t r o l e u m c o k e．t h e t ar d e c o mp o s i t i o n r a t e d e c r e a s e s g r a d u a l l y．Th e t ar y i e l d d e c r e a s e s wi t h t e mp e r a t u r e for a n y c a s e ． Key wor dsp e t r o l e u m c o k e； d u a l flu i d i z e d b e d；C O ga s i fic a t i o n 生物质通 常都含 有一 定 的水 分 ， 一般 把 含水 6 0 ％以上 的生 物质称为高含水 生物质 。高水 分 生物质包括许多食品和饮料加工废料 、 水产品， 如生 物藻类 、 城市 污水污 泥 、 纸浆和农 场动 物废料 J 。 一 些高水生物质含有 有机成分 ， 极易腐烂 ， 污染环 境。目 前 ， 处理利用高水分生物质方法存在经济性 差 、 产生二次污染 ， 或者仅处于实验室阶段的问题 J 。 为了有效 利用高水分废弃生物质 ， 本实验室提 出了高水分生物质与高硫石油焦双流床解耦共气化 的思想。主要是以物质解耦气化思想 和生物质 问接气化生产中热值气体的双流化床气化工艺 为基础 ， 是一种可以处理高水分生物质 、 生产 中热值 气体的无焦油气化工艺。传统的双流化床技术可以 分离燃烧生成的烟气和气化生成 的富氢燃气 ， 能生 成热值高于 8 ． 4 MJ ／ m 的中热值燃气。。 。但现存的 双流化床技术存 在难 以处理含水在 3 5 ％ 以上的高 水分燃料和所生成的产 品气中焦油含量较高问题。 解耦双流化床气化反应室分为两部分 ， 分别进行燃 料 的干燥 、 热解和焦油重整 、 半焦气化反应 ， 利用被 蒸发的燃料水分作为气化剂 ， 解决 了燃气 中焦油含 量高的问题 ， 并且添加便宜的高硫石油焦维持 系统 热平衡。这一工艺既处理了废弃物生物质， 又为高 硫石油焦找到了高效利用途径 ， 同时还生产了可燃 中热值气体。为了指导此双流化床的设计， 本实验 室在固定床上研究了气化方式、 石油焦添加比例、 石 油焦添加方式以及石油焦粒径对生物质低温气化生 收稿 日期 2 0 1 0 - 0 9 1 1 ； 修 回 日期 2 0 1 0 1 1 ． 2 9 。 基金项 目国家 自然科 学基金 2 0 7 7 6 1 5 8 。 联 系作者 孙国刚 ， T e l 0 1 0 8 9 7 3 4 8 2 0， E ma i l g g s u n b j 1 6 3 ． c o m。 作者简介 许桂英 1 9 7 8 一 ，女 ， 吉林吉林人 ， 博 士研究生 ，研究方向为生物质热解气化及废弃物资源化技术 。 第6期 许桂英 等 生物质与石油焦共气化特性的研究 4 3 9 成焦油量及气体热值等的影响。 l 实验部分 1 ． 1 实验材料所用生物质为酒糟 ， 由北京 昌平酒 厂提供， 粒径 1 ． 0 m m～ 2 ． 0 m m。石油焦采用北京 燕 山石化炼油厂石油焦 ， 粒径 0 I l l n l ～ 2 i i l n l 。鲜酒 糟和石油焦均在 1 5 0 o C的恒温干燥箱干燥 2 h ， 酒糟 和石油焦的元素分析及工业分析见表 1 。 表 1 原料 的元素分析及工业分析 Ta b l e 1 Pr ox i ma t e a n a l ys i s a nd ul t i ma t e a nalys i s o f ma t e r i a l s 1 ． 2 实验装置与主要仪器 本实验采用 固定床反 应器 ， 外设加热电炉， 实验装置及流程见图 1 。反应 器材质为不锈钢， 内径为5 0 mm， 高约9 5 0 m i i 1 ， 使用 粒径为 1 3 0 m～ 1 5 0 ix m的石英砂作为介质， 石英 砂床层高度为 6 0 n l l l l ； 反应器内部 的温度 由热 电偶 测量 ， 加热 电炉可实现不高于 1 2 7 3 K 的反应温度 。 使用氮气和空气作为气化介质 ， 由钢瓶供给 、 质量流 量计监控流量， 反应温度下的气体体积流量为 3 L ／ mi n 。气 相 色 谱 采 用 美 国 Ag i l e n t公 司 的 A g i le n t 6 8 2 0 气相色谱仪。体积流量计为长春汽车 滤清器有限责任公司生产的 L MF - 1型湿式气体流 量计。冷凝器为北京博医康实验仪器有限公司的 HX一 1 0 5 0恒温水浴冷凝器 。热天平 为美 国 T A S Q 仪器。 N2 O2 图 1 生物质气化装置及流程示意图 Fi g u r e 1 Sc he ma t i c o f t h e l a bo r a t or y s c a l e b ub bl i ng b e d r e a c t o r s y s t e m 1 ． 3 实验流程将实验所需仪器及管线连接好 ， 实 验前 ， 检查 装置 的气 密性。将 反应器 以 5 0 o C／ mi n 的升温速率升温至预定温度， 使用 N 作为载气， O 作为气化剂。在温度稳定后， 将约 5 g酒糟和一定 质量石油焦的混合物通过反应器上部的加料口， 并 采用氮气作为平衡气， 瞬间加入反应器内石英砂颗 粒 的表面之上 。酒糟在反应器 内与石油焦 、 石英砂 及气化剂相互作用 ， 发生热解气化反应 。反应生成 气首先经过冷凝过滤器脱除焦油和固体颗粒物， 然 后通过放置在冰水浴内的洗气瓶脱除可溶性硫化物 及少量焦油 。生成气通过湿式体积流量计测量体积 流量 ， 计量流量并经干燥后的一部分气体排空 ， 一部 分气体用集气袋于五通阀上连续 收集 ， 并记 录相应 的时间， 用于气相色谱分析。然后收集过滤纸和丙 酮洗气瓶中的焦油 ， 干燥后称重 ， 按质量差值法可以 得到焦油的质量。每组实验都在相同的条件下做两 次 ， 结果取平均值 。 1 ． 4 分析方法 1 ． 4 ． 1 生成可燃气热值的计算 生成可燃气的热 值 L o w e r H e a t i n g V a l u e ， L H V 为单位体积生成气 可燃气体的热值总和， 计算见式 1 。 Q ∑[ ／ Ⅳ Q 1 1 ． 4 ． 2 焦油产率焦油产率为气化 中生成 的焦油 质量与生物质质量的比值 。 mt ／ mb i ⋯ 1 0 0 ％ 2 1 ． 4 ． 3 焦油裂解率 用焦油的裂解率来表征生物 质气化 中焦油被催化剂催化裂解的程度。 R 。一 ／ w o1 0 0 ％ 3 式 中， 一生物质单独气化 产生 的焦油产率 ， g ／ m ； 一各条件下生物质和 石油焦共气化 的生 成焦油产率 ， g ／ m 。 2 结果与讨论 石油焦 的通常气化温度在 9 5 0 o C以上 。因 此 ， 除了石油焦内存在 的少量挥发分析出以外 ， 石油 焦在低温气化中的质量基本不变 ， 正好用于解耦 双 流化床燃烧室的燃烧， 为整个解耦双流化床的运行 提供能量 。 2 ． 1 气化方式对焦油量及气体热值的影响 气化 方式分为两种 ， 生物质的单独气化及与石油焦的共 气化 。图 2为气化模式对生成焦油量的影响。由图 2可知 ， 在气化 温度 为 7 0 0 o C时， 在 四种氧 气含 量 下， 焦油产率的平均值由单独气化时的6 ． 4 ％降低 到混合气化时的2 ． 9 ％， 热值由4 ． 3 1 MJ ／ m 升高到 燃料化学学报 第 3 9卷 5 ． 1 9 MJ ／ m 。石油焦具有一定 的孔 比表面积 ， 对焦 油蒸汽起到了一定的吸附作用 ， 延长了气体停 留时 间， 有利于焦油的催化裂解。并且石油焦中富含钠 铝镍等金属元素⋯J ， 这些金属元素可 以对生物质焦 油起到催化裂解作用 。图3为气化模式对生成 气热值的影响。由图3 可见 ， 随着氧气含量的增加， 气体的热值降低。这与文献报道的相符 。 T a r C H 2 C H4 C 2 H4 C H 4 8 ＼ 旦 4 2 O n o p e t r o l e u m c o k e p e t r o l e u m c o k e Ga s i fic a t i o n mo d e 图 2 气化模式对生成焦油量的影响 Fi gu r e 2 Ef f e c t of g a s i fic a t i o n mo de o n t h e t a r y i e l d r i o p e t r o l e u m c o k e p e t r o l e u m c o k e Ga s i fic a t i o n mo d e 图 3 气化模式对生成气热值的影响 Fi g u r e 3 Ef f e c t of ga s i fic a t i o n mo de o n g a s c a l o r i fic v a l ue 表 2 石油焦 的比表面积 Ta b l e 2 S u r f a c e are a o f p e t r o l e u m c o k e 2 ． 2 石油焦添加 比例的影响 图 4为石油焦与生 物质混合比例的影 响。由图 4可知 ， 随着石油焦添 加比例的增大， 焦油的产率逐渐降低， 说明较多的石 油焦加强了对生物质焦油 的催化裂解作用。石油焦 与生物质的比例达到 1 1 后， 随着石油焦比例的增 加 ， 焦油的产率降低比较缓慢。这说明当比例接近 1 1 时 ， 石油焦对热解气中焦油蒸汽 的吸附基本达到 饱和， 所以继续增加石油焦 的含量对焦油 的催化裂 解效果并不明显。因此 ， 当生物质和石油焦 的添加 比例由 1 0 ． 7提高到 1 4 时 ， 气体 的热值呈增加趋 势。因此， 在7 0 0 oC、 总气体流量为3 L ／ m i n 、 氧气的 体积分数 为 4 ％时 ， 石油焦的最佳添加 比例 m ／ m 为 1 1 。 图4 石油焦与生物质混合比例的影响 Fi gu r e 4 Ef f e c t o f mP ／mB r a t i o o n t h e t ar y i e l d a n d g a s ca l o rific v alue ▲ t ar c on t e nt ；一 ga s c alo r i fic v a l u e f 量 ‘ ＼ 2 ． 3 石油焦添加方式 的影响 图 5为石油焦添加 方式的影响。由图 5可知 ， 生物质和石油焦不混掺 时焦油的产率最大， 混掺其次， 石油焦提前加入效果 最好。石油焦提前加入焦油的产率为 3 ． 5 6 ％ ， 热值 为7 ． 1 2 MJ ／ m ； 混掺的焦油产率为 6 ． 2 3 ％， 热值为 5 ． 7 6 MJ ／ m ； 不混掺 的焦油产率为 7 ． 3 5 ％ ， 热值 为 5 ． 4 6 MJ ／ m 。生物质和石油焦混掺时 ， 生物质热解 生成 的焦油与石油焦接触较好 ， 有利于焦油的催化 裂解 。当石油焦提前加入时 ， 生物质 热解生成的焦 油与石油焦充分接触。且 由于石油焦提前加入 ， 温 度达到 7 0 0 o C， 大于其他两种添加方式的石油焦温 度， 较高的温度促进了石油焦 中金属元素的催化作 用。相对应焦油产率低时 ， 较多 的焦油被气化生成 可燃气， 因此热值较高。气体热值 cba 。石油 焦添加方式的选择要结合解耦双流化床内物料的流 动状态。表 2为石油焦的比表面积。图 6是石油焦 的热重曲线。由图6可知， 随着温度的升高， 石油焦 内部有挥发分析出， 温度达到 7 0 0 oC时 ， 大约 4 ． 5 ％ 的挥发分析出。当石油焦提前加入时 ， 石油焦在炉 内发生热解反应 ， 由于石油焦 的比表面积增 大 实 验数据见表2 ， 因此对焦油蒸汽的吸附能力增强。 李庆峰等 对镇海石油焦升温前后孔比表面积和 孑 L 容进行 了测量 ， 发现经过升温后孔 比表面积和孔 第 6期 许桂英 等生物质与石油焦共气化特性的研究 容都有增加。 图 5 石油焦添加方式的影响 F i g u r e 5 E f f e c t o fmi x mo d e o n th e t a r y i e l d a n d g a s c alo r i tic v a l u e an o t b e i n g mi xe d；bbe i ng mi x e d； Cpe t r o l e u m c o ke b e i ng i n t r o d uc e d i n a dv an c e 图 6 石油焦的热重 曲线 F i g u r e 6 T G c u r v e o f p e t r o l e u m c o k e 2 ． 4 石油焦粒径的影 响 图 7为石油焦粒径 的影 响。图 8为石油焦粒径对焦油裂解率的影响。 图 7 石油焦粒径 的影 响 F i g ur e 7 Ef f e c t o f p a r t i c l e s i z e o f p e tro l e u m c o k e 由图 7和图 8可 以看出， 随着粒径的减小 ， 焦油 产率较少 ， 裂解率增大 ， 即较小 的石油焦粒径有利于 生物质焦油的催化裂解。因为较小的粒径表面积较 大 ， 与生物质焦油的接触更加充分 ， 促进 了生物质焦 油的催化催化裂解 。在气化温度 为 7 0 0 o C、 总气体 流量 为 3 L ／ mi n 、 氧 气 含 量 为 4 ％ 时 ， 1 ． 2 5 l n r n～ 2 ． 0 0 m m的石 油焦 对 生 物质 焦 油 的裂 解 率 为 1 2 ． 7 5 ％ ， 0 ． 9 mm～1 ． 2 5 mr n的石 油焦对生物 质焦 油的裂解率为 5 7 ． 1 4 ％ ， 0 mm～ 0 ． 9 rea l 的石油焦对 生物质焦油 的裂解率为 7 2 ． 4 6 ％。 图 8 石油焦粒径对焦油裂解率的影响 F i g ur e 8 Ef f e c t o fp a r t i c l e s i z e o f p e tro l e u m c o k e o n t a r c r a c k i n g r a t e 2 ． 5 气化温度的影响 图 9为气化温度对 气化 中 焦油量的影响。 图 9 气化温度对焦油产率及气体热值 的影响 F i g u r e 9 Ef f e c t o f g a s i f i c a t i o n t e mp e r a t u r e o n t a r y i e l d an d g a s c a l o r i fi c v alu e 由图 9可以看出 ， 在两种气化模式下 ， 随着气化 温度的提高， 焦油的产率均逐渐降低。碳氢化合物 的裂解反应属于强吸热反应 ， 升高温度有利于化 学平衡 向产物方 向移动。徐鑫等 刮在研究生物质 焦油模型化合物催化研究时得到相同的结论 。对于 一 c - u I 一 。 口 蠢 一 0／ 0 ／ p l∞ _r B 上 一 c _ g 一 q 趸 一 摹， m p I∞ 每l _ 一 苫一 q 磊 一 p I 』 毒 4 4 2 燃料化学学报 第 3 9卷 每种气化温度 ， 添加石油焦后焦油产率均 明显低 于 不添加石油焦的焦油产率。 3 结论 在高水分生物质与高硫石油焦解耦共气化双流 化床中可以使用石油焦辅助生物质半焦催化裂解焦 油， 在 7 0 0℃下 ， 仅石油焦对焦油催 化裂解 率可达 7 2 ． 4 6 ％。没有气化的石油焦最终到达燃烧室燃烧 ， 提供系统运行所需的能量。在气化温度为 7 0 0℃ 、 总气体流量为 3 L ／ mi n 、 石油焦和生物质混掺加料 时 ， 在 2 ％到 1 5 ％四种氧气含量下 ， 生物质单独气化 时焦 油 产 率 平 均 值 为 6 ．4 ％， 气 体 热 值 为 4 ． 3 1 MJ ／ m ， 生物质和石油焦混合气化时焦油产率 平均值为 2 ． 9 ％ ， 气体热值为 5 ． 1 9 MJ ／ m 。在氧气 含量为 4 ％时， 生物质和石油焦 的最佳 比例 为 1 1 。 生物质和石油焦不混掺焦油的产率最大 ， 混掺其次 ， 石油焦提前加入效果最好。随着添加石油焦粒径的 增大 ， 石油焦对生物质气化焦油的裂解率逐渐降低。 在两种气化模式下 ， 随着气化温度的提高 ， 焦油 的产 率均逐渐降低 。 符号说明 Q 生成气体热值， MJ ／ m ； R 焦油的裂解率， ％； d 石油焦粒径， mi l l ； 下标 f 气体的种类 m。 热重分析时生物质的初始质量， mg ； m 热重分析时生物质在 t 时刻的质量， mg ； m 石油焦的质量， g ； m 焦油产量 ， g ； w 焦油产率 ， ％； m 生物质的质量， g ； mb ⋯ 生物质质量 ， g ； Ⅳ 生成气体的摩尔量， mo l 参考文献 [ 1 ] XU G，MUR AK A MI T，S U DA T，T AN I H，MI T O Y．E ffic i e n t g a s i fi c a t i o n o f w e t b i o ma s s r e s i d u e t o p r o d u c e mi d d l e 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e w o n i n v e s ti g a t i o n o f h y d r o g e n p r o d u c t i o n b y b i o ma s s c a t a l a y t i c g a s i fi c a t i o n i n s u p e r c r i t i c al wa t e r [ J ] ． J o u r n a l o f C h e mi c a l I n d u s t r y a n d E n g i n e e r i n g C h i n a ， 2 0 0 2 ， 5 3 3 2 2 1 2 2 9 ． [ 6 ] HU J H， L I U X H， L I U Z E ．C h ara c t e ri z a t i o n o f b i o ma s s d e c o u p l e d g a s i fi c a t i o n i n a l a b o r a t o ry t w o - s t a g e fi x e d b e d r e a c t o r [ C] ／ ／ I n t e rna t i o n a l Sy mp o s i u m o n Ga s i fic a t i o n a n d Ap p l i c a t i o n ． S h a n g h a i 2 0 085 2 ． [ 7] B AB U S P ．T h e r ma l g a s i fi c a t i o n o f b i o ma s s t e c h n o l o g y d e v e l o p me n t s E n d o f t a s k r e p o r t f o r 1 9 9 2 t o 1 9 9 4 [ J ] ．B i o ma s s Bi o e n e r g y ，1 9 9 5， 9 1 ／ 5 2 7 1 - 2 8 5 ． [ 8 ] MAL K O W T ．No v e l a n d i n n o v a t i v e p y r o l y s i s a n d g a s i fi c a t i o n t e c h n o lo g i e s f o r e n e r g y e ffic i e n t a n d e n v ir o n me n t a l l y s o u n d MS W d i s p o s a l [ J ] ． Wa s t e Ma n a g e ， 2 0 0 4 ， 2 4 1 5 3 - 7 9 ． 1 9 1 MUR AK AMI T， xU G， S U DA T，MA T S UZ A WA Y， T AN I H， F UJ I M0R I T S o me p r o c e s s f u n d a me n t a l s o f b i o ma s s g a s i fi c a t i o n i n d u a l fl u i d i z e d b e d [ J ] ．F u e l ， 2 0 0 7 ， 8 6 1 ／ 2 2 4 4 2 5 5 ． [ 1 0] 鞠 国林 ，龚欣 ，周志杰 ．C O2 动力学模型的 比较[ J ] ．山东冶金 ， 2 0 0 8 ， 3 0 4 4 _ 7． J U G u o l i n ，G ON G Xi n ，Z HO U Z h i - j i e ．C o m p a r e o f t h r e e d i f f e r e n t C O 2 k i n e t i c mo d e l s [ J ] ．S h a n d o n g Me t a l l u r g y ， 2 0 0 8 ， 3 0 4 4 _ 7 ． [ 1 1 ] C H E N J ， L u X．P r o g r e s s o f p e t r o l e u m c o k e c o mb u s t i n g i n c i r c u l a t i n g fl u i d i z e d b e d b o i 1 e r s A r e v i e w a n d f u t u r e p e r s p e c t i v e s r e s o u r c e s [ J ] ． R e s o u r ， C o n s e r v R e c y c l i n g ， 2 0 0 7 ， 4 9 3 2 0 3 2 1 6 ． [ 1 2 ] Y u Q Z，B R AG E C，NO R DG R E E N T，S J O S T R OM K．E f f e c t s o f C h i n e s e d o l o mi t e s o n t ar c r a c k i n g i n g a s i fi c a t i o n o f b i r c h [ J ] F u e l ， 2 0 0 9， 8 8 1 0 1 9 2 2 - 1 9 2 6 ． [ 1 3 ] C AOY， WAN G Y， R I L E Y JT， P A NW- P ．A n o v e l b i o ma s s a i r g a s i fi c a t i o n p r o c e s s for p r o d u c i n gt a r f r e e h i g h e r h e a ti n g v a l u ef u e l g a s [ J ] ． F u e l P r o c e s s T e c h n o l ， 2 0 0 6 ， 8 7 4 3 4 3 - 3 5 3 ． [ 1 4 ] 李庆峰， 房倚天， 张建民， 王洋， 时铭显， 孙国纲． 石油焦水蒸气气化过程 L 隙结构和气化速率的变化[ J ] ．燃料化学学报， 2 0 0 4 ， 3 2 4 4 3 5 43 9 ． L I Qi n g f e n g ，F A NG Yi t i a n ，Z HA NG J i an mi n ，WA NG Ya n g ，S H I Mi n g x i a n ，S UN G u o g a n g ．C h ang e s o f p o r e s t r u c t u r e and g a s i fi c a t i o n a c ti v i t y d u ri n g s t e a m g a s i fi c a t i o n o f p e t r o l e u m c o k e [ J ] ．J o u rna l o f F u e l C h e mi s t r y and T e c h n o l o g y ， 2 0 0 4， 3 2 4 4 3 5 43 9 ． [ 1 5] 庞 克亮 ，赵长遂 ， 林 良生 ，向文国．天然焦的 XR D及气化特性 [ J ] ．燃料化学学报 ， 2 0 0 7， 3 5 3 2 6 8 - 2 7 2 ． P AN G K e l i a n g ，Z HA O C h a n g s u i ， L I N L i a n g s h e n g ， XI AN G We n g u o ．X R D a n d g a s i fi c a ti o n c h a r c t e r s t i c o f n a t u r a l c o k e 『 J ] ．J o u rna l o f F u e l C h e mi s t ry a n d T e c h n o l o g y ， 2 0 0 7， 3 5 3 2 6 8 - 2 7 2 ． [ 1 6 ] 徐鑫， 陈雷， 张晓东， 孙海权， 许敏．生物