石油沥青质化学结构模型研究进展.pdf

2 0 1 4年 6月 石 油 沥 青P E T R O L E U M A S P H A L T 第2 8卷第 3 期 石油沥青质化 学结构模 型研 究进展 李能，董明，李龙，王子军 石油化工科学研究院，北京1 0 0 0 8 3 摘要主要介绍了近年来石油沥青质化学结构模型的研究成果，从分子量、稠合芳核缩 合度及缩合方式等方面描述了石油沥青质基本结构模型，从缔舍层次及分子间力等方面描述 了沥青质缔舍结构模型。 关键词沥青质化学结构缔合结构模型 石油沥青质是导致石油在油藏内或采油过程 中出现沉 积、乳化、黏度增 高等现象 的重 要原 因；同时，沥青质具有芳香 度高和杂原 子含量 高 、相对分子质量大等特点 ，是渣油二次加工过 程中最主要的生焦前驱物，使加工过程中容易出 现结焦、催化剂中毒失活等问题 ，并造成环境污 染 。目前 ，随着 能源 紧张局势 的加剧 ，将 渣油 “ 吃干榨净”是炼油行业 的必然趋势 ，从现实和 未来需求来看 ，沥青质轻质化已成为 目前炼油行 业急需解决的问题 ，而这需要以对石油沥青质的 组成、结构性质等的深人认识为基础。 沥青质 的定义是基于溶解度概念而非分子化 学组成和结构提出的，目前普遍使用的沥青质的 定义是 石油 中不溶 于低分子正构烷烃而溶 于 苯、甲苯的组分 J 。 有关石油沥青质化学结构的研究 ，主要是从 以下两个层次来考察 第一 ，以共价键形式连接 形成的化学骨架单元片 ，即沥青质的基本化学结 构 ；第二 ，分子单元片以氢键 、耵一 键 、偶极 相互作用等分子问力缔合形成胶束 ，并进一步聚 集成更复杂 的超 分子结构 J ，即沥青质 的缔合 结构。 1 沥青质基本化学结构模型 目前对于沥青质的分子结构尚存在着较大的 分歧 ，但是 比较一致的观点是沥青质分子由若 干个单元 片构成 ，每个单元 片以稠合芳 核为核 心，周围链接有多个环烷环和杂环 ，外围链接有 若干的原子数不等 的烷基侧链或含杂原子侧链 ； 各单元片之间由微弱的键力迭合形成缔合体 。在 有关石油沥青质分子结构问题上的分歧 ，可由沥 青质来源不 同所导致 ，董喜 贵等 采用 H N MR 和 C N MR研究 了六种不同原油正己烷沥青质 ， 计算出了一系列结构参数 ，并结合相对分子质量 的测定和元素分析 ，给出了六种沥青质基本结构 单元 的平均分子式及对应的分子单元片模型，对 这六种沥青质分子单元片模型的比较可以发现 ， 不同原油沥青质 的分子单元片 的组成、分子量 、 稠合方式 以及稠合的芳环数是各不相同的。而基 本单元片不同的组合方式及分子内部结构的变化 也 同样会增加沥青质分子结构的复杂性 ，以稠合 芳环为核心的单元片是构成沥青质的基本结构单 元，它们通过桥链相互连接 ，在分子内部 自我叠 合，形成具有 多种 内部 空间的三维结构 J 。高 金森等 利用分子模 拟技术对加拿大 A t h a b a s c a 油砂沥青质超临界萃取分馏残渣组分的化学分子 结构进行了研究 ，以 Z h a o等 所建立 的分子二 维平均结构模型 如图 1 为基础 ，选用长度不 同的桥链构建 了 A t h a b a s c a沥青残渣组分 的三维 平均结构 ，发现 由于桥键的立体结构变化较大 ， 具有相 同二维结构和桥链的沥青分子的三维结构 差别也较大。 沥青质基本结构单元的两种最基本的模型是 “ 大陆型”和 “ 群岛型” ’ ，如图2 。 收稿 日期 2 0 1 4一 O 1一 O 2 ． 作者简介 李能 ，男 ，壮族，硕 士在读 。 第 3期 李能，等 ．石油沥青质化学结构模型研究进展 4 1 图 1 A t h a b a s c a沥青残渣平均分子单元二维结构模型 a “ 大陆型” b “ 群岛型” 图2 沥青质基本结构模型 “ 大陆型”模型的支持者认为，沥青质分子 具有较小的分子量和较大的稠合芳核，因此沥青 质分子只可能是单核形式 的；而 “ 群岛型”模 型的支持者则认为，沥青质分子具有较大的分子 量和较小的稠合芳核 ，稠合芳核之 间由桥键链 接 ，稠合芳 核 间桥键 的存 在是证 明 “ 群 岛型” 结构存在的重要证据。这两种结构模型的差异主 要体现在分子量 、单元片数量及尺寸、稠合芳核 的缩合方式等方面，因此可以从这几个方面着手 研究沥青质 的分子结构 。 值得注意的是，沥青质分子的这两种结构模 型之间的差别并不是绝对的，在不考虑分子量和 稠合芳核缩合方式限制的情况下，“ 大陆型” ’ 结 构之间通 过桥键 链接 就形成 “ 群 岛型” 结构 ， 而 “ 群岛型”结构 中桥键断裂形成 的片段就是 “ 大陆型”结构 ，两种模型间可以相互转化 ；同 时这两种模型还存在研究方法上的差异 ，物理仪 器分析方法可以在不破坏沥青质化学结构的情况 下，研究沥青质的平均化学性质，得到沥青质的 平均化学结 构，其结果 一般支持 “ 大陆型”模 型 ；化学降解法可以深入分子层次研究沥青质的 化学性质，得到沥青质分子的结构细节信息 ，其 结果一般支持 “ 群岛型”模型。这种差异可能 是源于分析方法本身分析深入层次的不同，物理 仪器分析法的优点之一是在不破坏大分子化学结 构的前提下对其进行研究 ，然而这就可能会因重 叠、屏蔽等的干扰作用而忽略一些小的侧链、取 代基 ，进而高估沥青质分子的缩合度 ；而化学降 解法可以深人揭露分子水平的结构细节，但其存 在的主要缺点是 1 分析得到的组成不一定 是构成大分子的组成 ； 2 化学降解得到的产 物中除了气相外 ，还存在难以确切分析定量的固 体和液体残留相，总的结果是低估了沥青质分子 的缩合度 。从这些方面来看，沥青质分子的 结构在 “ 大陆型”和 “ 群岛型”结构之间并不 是非此即彼 的，沥青质也可能是同时含有 “ 大 陆型”和 “ 群岛型”结构的分子的。 1 ． 1 “ 大陆型”模型 “ 大陆型”模型以一个芳香环数大于 7的稠 合芳核为核心，周围连接有若干个环烷环、短直 链烷基和含杂原子的侧链等，正是这些环烷环和 饱和侧链的存在，使这一结构具有可溶性。一 般 ，对沥青质的物理仪器分析法研究 以及质谱法 分子量测定结果符合这一模型。 “ 大陆型” 结构 的沥青 质分子 是单核 结构 的，证明沥青质分子仅含有一个稠合芳核则可以 证明其结构为 “ 大陆型” 。B a d r e等 通过 比较 煤、石油和沥青中沥青质的时间分辨荧光去极化 的研究结果 ，认为不同母质、不同溶解度分数的 沥青质 ，其分子量都是相对较小的；沥青质每一 个分子仅包含一个而非多个稠合芳核 。S c h n e i d e r 等 u 采用荧光关联谱 F C S 测定了不同温度、 浓度条件下沥青质和模型化合物 的平动扩散 系 数，实验结果表明每个沥青质分子仅可能包含着 一 到两个稠合芳核；而使用荧光光谱法考察沥青 质分子结构及分子量时 ，在稀溶液中沥青质光谱 低质量端检测得到 的双指数荧光衰减时间值 与分 子内电子能转移过程是不相符的，由此可认为分 子内电子能转移在荧光衰减中是不起作用的，进 而可认为沥青质分子仅含有一个的稠合芳核。但 是 S t r a u s z等 纠认为如此得到 的结论是错误 的， 首先 ，衰减时间的检测没有使用合适 的仪器，这 4 2 石 油 沥 青 2 0 1 4年第 2 8卷 就导致了错误的结果 ；其次 ，对试验数据的不正 确解释 ，得到了石油沥青质 中不存在双发色团型 分子，因而沥青质分子只含单一稠合芳核的错误 结论；再者 ，沥青质是各种不同的已知或未知结 构的组分和发色团的混合物 ，沥青质的荧光光谱 是沥青质各个组分作用结果 的复杂综合 ，因此该 方法并不适用于测定沥青质 的分子量 。 从沥青质分子量大小来看 ，“ 大陆型”模型 的分子量要远小于 “ 群岛型” 的。一般地 场离 子质谱和时间分辨荧光去极化测得的沥青质分子 量在 7 0 0 g ／ m o l 左右，而蒸汽压渗透法测得 的分 子量则达到 4 0 0 0 g ／ m o l ，有解释认 为蒸 汽压渗 透法测得的结果之所以如此之高是因为测定过程 存在着明显的沥青质分子缔合现象。几乎所有 的 场离子质谱和散射测定实验结果都表明，沥青质 分子是相对较小的，从化合物的分子量与其结构 性质的相关性上解释 ，这表明沥青质分子仅可能 会含有一个 稠合 芳核 ，即其模 型为 “ 大 陆型 ” 型。G r o e n z i n等 采用荧光偏振技术测定 了沥 青质和对照模型化合物的分子大小 ，结果表明石 油沥青质的相对平均分子量在 5 0 01 0 0 0 g ／ mo l 范围之内，约为7 5 0 g ／ m o l 。B u c h等 采用同样 的方法再次确定了沥青质的分子大小约为 7 5 0 g ／ m o l 。通过构建沥青 质分子总大小 与其稠合芳核 大小的关系，表明单个的发色团占据着整个沥青 质分子的绝大 比例，说明每个沥青质分子仅包含 着一或两个 的稠合芳核。 早期的一些文献认为 ，沥青质 的稠合芳核的 芳环数在几个到 2 0个 的范 围之内，从沥青质热 反应实验中其受热易结焦的现象来看 ，高的芳核 缩合度是 比较合理的，但是在 自然界中几乎没有 高度缩合的以稠环芳烃为主要结构的生物体 ，从 石油生物前身物 的这一特点来 看，是较难理解 的 。近年来 的一些研究认为 ，沥青 质 的稠合 芳核含有的芳环数在 4～l O之间 ，沥青质的固态 核磁共振 、x射线衍射及元素丰度的综合研究表 明沥青质芳核芳环数为 3～5 _ 】 ；不 同沥青质 固 相 MA SN M R分析结果显示 ，不 同沥青 质样 品 不同生源沥青质及其不同裂解温度下所得沥青 质具有相同的总芳碳丰度 F ，这意味着它们具 有相同大小的稠合芳核 ，据估计 ，芳核的平均环 数在 5～7个之间 ’ n ] 。R u i z Mo r a l e s 等 墙 采 用分子轨道计算方法分析了石油沥青质的吸收和 散射光谱 ，认为芳环数 、孤立的双键碳与芳碳的 比例是影响芳核光学性质的最主要的两个 因素 ； 石油沥青质 的芳核环数 为 4～1 O个 ，且 以 6～8 个为主；考虑到沥青质 的分子量较小 ，沥青质仅 可能含有一个芳核，这与其分子轨道计算 、沥青 质分子大小相关波长测量结果是一致的；实验所 构造的模型与 “ 大陆型”模型是一致的。 沥青质的物理仪器分析法研究及质谱法分子 量测定结果表明，沥青质分子量大小约为 7 0 0 g ／ m o l ，稠合芳核的芳环数约为 7个 ，沥青质 分子 为单核结构 ，这些结果表 明沥青质分子结构 为 “ 大陆型” 。 1 ． 2 “ 群岛型”模型 “ 群岛型”模型包含多个芳环数较少的稠合 芳核，它们之间由桥链连接起来 。通常 ，对沥青 质的裂解 、选择性氧化及热解等的研究结果符合 这一模型。 从缩合方式及缩合度来看 ，“ 群岛型”结构 的沥青质分子的稠合芳核具有较少的芳环数， 芳 环 的缩合方式以迫位缩合及渺位缩合为主，同时 还存在少量 的联苯缩合 方式 秦匡宗 通 过对 乙烯焦油蒸馏残油沥青质 D及其热缩合产物 P一 1 0 2的研究分析 ，发现从稠环部分来看 ，沥青质 D大体可被认为是 由五个 以渺位缩合方式进行缩 合 的芳环和一个以迫位缩合方式进行缩合的芳环 组成的；而沥青质 P一1 0 2则可被认 为是 由六个 以渺位缩合方式进行缩合的芳环和两个以迫位缩 合方式进行缩合 的芳环组成的。王子军等 。 采 用钌离子催化氧化法研究胜利减压渣油组分的化 学结构 ，发现胶质和沥青质的稠合芳核中迫位缩 合结构 占优势，而且沥青质中的迫位缩合芳香结 构更多；其又采用同样的方法研究了减压渣油 中 轻 、中、重 胶质 和戊烷沥青 质 的化学结 构 ， 也得出了同样 的结论。朱军等 采用 同样的方 法研究 四种石油沥青质稠合芳核的结构特征 ，利 用 色谱／ 质谱可 以检测到芳羧酸产物甲酯化产物 中存在苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯，这表明 沥青质中存在被忽略的联苯型 包括三联苯型 稠合芳核结构，说明现有沥青质稠合芳核模型高 估了稠合芳环数。这些研究结果是与沥青质分子 结构为 “ 大陆型 ” 的推论相悖 的，因此沥青质 第 3期 李能，等．石油沥青质化学结构模型研究进展 4 3 分子结构可能为 “ 群岛型” 。 与 “ 大陆型”结构相 比，“ 群岛型”结构的 沥青质分子的另一个 主要特征在于多个稠合芳核 之间由桥键链接起来，因此证明多个稠合芳核或 桥键的存在是证 明 “ 群 岛型 ”结构分子存在 的 关键。S i s k i n等 对多种延迟焦化减渣进料正庚 烷沥青质进行 了固态核磁共振、x射线衍射及元 素丰度的综合分析，结果表明沥青质分子由多个 平均芳 环数 在 35个之 间 的稠合 芳 核组 成。 Mu r r a y - 8 则通过分析沥青质缓和热裂化及深度热 裂化的产物分布发现 ，沥青质缓和热裂化的产物 分布和馏程范围较宽 ，产物包含有一系列 的芳香 组分、杂原子组分和链烷烃组分 ；沥青质 的深度 热裂化的芳碳含量与固体残渣收率 约为 3 5 ％ 一 7 5 ％具有线性 的关 系，这些结果表 明了沥 青质分子含有多个的由桥键链接起来的稠合芳 核。C a l e m m a等 应用热解 一气相色谱／ 质谱对 七种不同原料的正庚烷沥青质分子结构特性的研 究结果也表明了沥青质分子是以缩合芳环和环烷 环为基本单元， 通过桥键连接起来的。 R I C O法能够高选择性 的氧化芳香碳 ，将烷 基侧链和桥键分别转化为一元脂肪酸和二元脂肪 酸，采用该方法对 沥青质分子结构的研究 ’ N 确切地证实 了桥键的存在 ，是 S t r a u s z 坚持 “ 群 岛型”模型的最重要根据之一 。而近期 Mc K e n n a 等 采用串联色谱的方法研究了按碳数分离 的戊烷可溶脱沥青油和戊烷不可溶 一庚烷可溶脱 沥青油 ，结果表明随着组分分子量的增加 ，“ 群 岛型”结构的分子增多。 沥青质的化学降解法研究结果表明，沥青质 分子中存在多个由桥键链接起来的稠合芳核，稠 合芳核中芳环的缩合方式同时存在着迫位缩合、 渺位缩合及联苯缩合方式，这些结果表明沥青质 分子的结构为 “ 群岛型” 。 1 ． 3 两种模型的共存 从以上分析可以看出，采用各种分析方法及 其不同组合对某一沥青质的研究 ，结果往往偏向 于某一个结构模 型，而就 石油组 成的复杂性而 言，是无法仅用某一单一结构模型来表示的，有 研究结果也表明现有的两种基本结构模型的差异 不是绝对 的，石 油 中可以 同时 存在 “ 大 陆型 ” 和 “ 群岛型”的沥青质分子。 P i n k s t o n等 认为沥青质的质谱分析结果对 “ 大陆型”模型具有相 当程度 的符合度 ，但这并 不能由此下 定论 ，认 为沥青质 “ 大陆型”模 型 和 “ 群 岛 型” 模 型 的差 别 是 绝 对 的。T a n a k a 等 采 用激 光解 吸质谱 法 L D M S 对 M a y a 、 K h i 、I r a n i a n L i g h t 三种原油沥青质及各 自凝胶 渗透色谱分离所得六组分、模型化合物进行了研 究 ，实验取分离所得六组分 的相对平均分子量的 平均值为对应沥青质的相对平均分子量，发现各 沥青质及其分离组分的分子量均呈现出具有双峰 的连续分 布，两 峰值 为 5 0 0 g ／ m o l和 1 8 0 0 g ／ m o l ，因此其认为可将沥青质的分离组分归划为 高芳香性 f a ≥0 ． 5 2 和低芳香性 f a ≤0 ． 5 2 的两个组，其中的组分表现出分子量越小，芳香 性越高的特性。A c e v e d o 等l 2 引 使用 P N P法分离 得到沥青质的甲苯不溶组分 A l和可溶组分 A 2 ， 对其进行了基本元素分析、分子量测定 V P O 、 S E C和 L D M S法 和核磁共振分析 ，实验结果显 示两种组分的主要差异在于芳碳含量 、芳 环上氢的含量 f H A 以及芳环侧链上的 o 【 氢含 量 f d ；组分 A l 具有与 “ 大陆型”模型相似 的低 f H A 、高 f d ，而组分 A 2则具有与 “ 群岛型” 模型相似的高 f H 、较低 f d 之后 ，A c e v e d o等 采用激光解吸质谱法 L D MS 和分子排阻色谱 S E C 进 一 步 证实 沥 青质 中 “ 玫瑰 型结 构 ” 类似 “ 群岛型”模型组分的存在。这些研究 结果均表明石油沥青质分子的基本结构可能既是 “ 大陆型” ，也是 “ 群岛型”的。 近 期 ，Mc K e n n a 等 ’ 3 o - 3 3 ]首 先 验 证 了 B o d u s z y n s k i 模型在可蒸馏组分范 围内的正确性 ， 即在可蒸馏组分 范围内，石油的组成 、分子量、 芳香性及杂原子含量是沸点的连续函数 ，然而当 采用外推法将模型应用于沥青质时，却发现所得 到的沥青 质碳氢 比与实 际的不相符 外推得到 的分子量 2 K D a ，H ／ C原子比 1 ． 3 9 ，当继续 外推至 I - I ／ C原子 比 1 ． 1时，得到的沥青质 的 分子量则达到 1 MD a ，而实际被广泛认可的沥青 质 H ／ C原子比一1 ，这说明在该连续模型范围 内，存在大分子量 2 K D a 的沥青质是一个 矛盾 ，因此在软沥青 可溶质 和沥青质之间 必然存在着一个不连续组成空间 ；进一步的研究 结果证实 了，沥青 质单 体和 软沥青 可 溶质 石 油 沥 青 2 0 1 4年第 2 8卷 分子具有相同的碳数分布范围，只是沥青质的芳 香性更强。随后按芳环数分别分离了戊烷可溶脱 沥青油和戊烷不可溶 一庚烷可溶脱沥青油 ，并研 究了各组分组成、性质的变化 ，结果发现戊烷可 溶脱沥青油和戊烷不可溶 一 庚烷可溶脱沥青油的 各分离组分的碳 数和芳香性是芳环数 的连续 函 数 ，这正好 “ 填补 ” 了软沥青 和沥青质 之间不 连续的组成空间 ；按芳环数分离所得的各组分均 同时包含着 “ 大陆型” 和 “ 群 岛型” 分子，且 相比较于戊烷可溶脱沥青油各组分，戊烷不可溶 一 庚烷可溶脱沥青油各组分具有更 大的稠环结 构、更多 “ 群岛型”分子。 2 沥青质的缔合结构模型 以稠合芳环为核心的沥青质基本单元片，可 以通过电荷转移作用 、氢键作用和偶极相互作用 等 作用力迭合形成超 分子 缔合结构，按照缔 合层次的递进 ，沥青质分子单元可以依次形成纳 米聚集体、胶束、集合体／ 超胶束、簇状物以及 絮凝体／ 微球 ，这就是晏福德 提出的有关沥青 质结构的 6个层次理论。 有关沥青质缔合 的层次 ，被认为是电荷转移 作用、氢键作用和偶极相互作用等作用力共同作 用的结果 ，与沥青质 的芳香性和杂原子含量有 关。沥青质的缔合体能够稳定存在于石油系统之 中，从混合熵角度来解释，可认为当混合熵低到 足以维持沥青质在 甲苯等溶剂中的分散态时 ，便 可发生沥青质 的 自缔合作用L 3 ；从沥青质缔合 的作用力来看 ，R o g e l _ 3 钊认为范德瓦尔斯作用力 是使 缔合 体 稳 定 的 主要 作 用 力 ；而 C o s t a _ 3 、 S p i e c k e r 等 认 为 Ⅱ 一Ⅱ相互作 用和氢键 作用 起着同等重要 的作用 ，而其他的作用力的贡献是 相对微弱 的；T a k a n o h a s h i 等 9 1 4 o ] 则认为 Ⅱ一Ⅱ 相互作用和范德瓦尔斯作用力是使沥青质缔合体 稳定的 主要 作用 力。李英 峰等 应用 T a k a n o h a s h i 提出的基本结构模型 ，通过势能优化得到 了具有最低能量构型的沥青质缔合体 如图 3 ， 同时构 筑 了其 在 1一甲基萘 a 、喹啉 b 、 吡啶 d 、硝 基苯 e 和苯 f 5中不 同溶 剂中的体系初始构型 如图 4 ，通过对沥青质 缔合体在 3 0 0 K和 5 7 3 K下的构型变化 以及 5 7 3 K 下不同溶剂对沥青质缔合体微观结构影响的模拟 发现，温度对沥青质缔合体的稳定具有一定的影 响 ，升高温度有助于沥青质缔合体 的分解 ；苯 、 硝基苯、吡啶和喹啉均可 以使沥青质缔合体的部 分缔合结构明显解缔 ，硝基苯甚至可以使沥青质 缔合体的部分缔合结构完全解缔 ，这主要是由于 这几种溶剂都具有一定的极性或者碱性 ，从而可 与沥青质分子中的不 同部分发生缔合作用 ，削弱 分子内部的相互作用 ，造成沥青质部分缔合结构 明显的解缔现象 ，硝基苯 由于硝基的存在而具有 强极性 ，可以与沥青质缔合体的局部结构发生更 为稳定的缔合作用 ，使沥青质缔合体局部完全解 缔 ；通过分析不同溶剂对沥青质缔合体不 同部分 的作用发现，偶极相互作用和电荷转移作用是沥 青质分子缔合的主要推动力 ，而氢键作用的贡献 相对较 小 。 灏 ， 赣 图 3 能量最优的沥青质缔合体结构模 型 图4 沥青质缔合在不同溶剂中的初始结构模型 Mu l l i n s 等 鸵 综合 分 析 了前人 的研 究 成 果 ，提出了修正 的 Y e n模型一Y e nM u l l i n s 模型 如图 5 。该模型是在 Y e n模型基础上进一步完 善得到的 ，其 以 “ 大陆 型”结 构模 型 为基础 ， 单元片在分子 间力作用下首先形成纳米聚集体 ， 石 油 沥 青 2 0 1 4年第2 8卷 在这两种形式的分子结构是可能的， 综合运用仪 器分析方法和化学降解法进行研究时，得到的结 果证 明了这两种基本 结构模 型的差异不是绝对 的，石油 沥青 质 可 以 同时 含 有 “ 大 陆 型 ” 和 “ 群岛型”结构的分子。 沥青质分子间在偶极相互作用、电荷转移作 用及氢键作用等作用力作用下，相互聚集形成缔 合体，聚集的引力中心是沥青质分子 中的稠合芳 核 ，斥力中心则是沥青质分子外 围的环烷环、烷 基侧链等。在引、斥力的平衡作用下 ，沥青质聚 集形成了具有有限缔合数的纳米聚集体、簇状物 及絮凝物等。 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 1 O ] 参考文献 王子军 ．石油沥青质的化学和物理 I 石油沥青质 的定义和分离 [ J ]．石油沥青，1 9 9 5 ，9 4 3 1 39 ． Gr o e n z i n H ， Mull i n s O C． As p h alt e n e mo l e c u l a r s i z e a n d s t r u c t u r e [ J ] ． J ． P h y s ． C h e m． A，1 9 9 9，1 0 3 5 0 1 1 2 3 71 1 2 4 5 ． 秦匡宗，郭绍辉．石油沥青质 [ M]．北京石油 工 业 出版 社 ．2 0 0 2 ． 董喜贵，雷群芳，俞庆森．石油沥青质的 N MR测 定及其模型分子推测 [ J ]．燃料化学学报，2 0 0 4 ， 3 2 6 6 6 8 6 7 2 ． Du n c a n J A ． AS P HAL T ENE SC h a r a c t e ri z a t i o n，P r o p e r t i e s a n d A p p l i c a t i o n s[ M]． N e w Y o r k N o v a S c i e n c e P u b l i s h e r s ， I n c ．，2 0 l O ． 高金 森 ，徐春 明，K o t l y a r L u b a S ． ，等 ． A t h a b a s c a 油砂沥青 中重组分的分子模拟 [ J ]．化工学报 ， 2 0 0 3 ，5 4 1 9 1 7 ． Z h a o S ， S K L， C h u n g K H， e t a 1 ． Mo l e c u l a r n a t u r e o f a t h a b a s c a b i t u m e n [ J ]． P e t r o l e u m S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ，2 0 0 0 ，1 8 5 ＆6 5 8 7 6 0 6 ． Gr a y M R C o n s i s t e n c y o f a s p h alt e n e c h e mi c a l s t r u c t u r e s w i t h p y r o l y s i s and c o k i n g b e h a v i o r[ J ]． E n e r g y F u e l s ，2 0 0 3 ，1 7 6 l 5 6 6一l 5 6 9 ． S h e r e ma t a J M，Gr a y M R，De t t ma n H D，e t a L Q u a n t i t a t i v e m o l e c u l a r r e p r e s e n t a t i o n a n d s e q u e n t i al o p t i m i z a t i o n A t h a b a s c a a s p h al t e n e s[ J ]． E n e r g y＆ F u e l s ，2 0 0 4， 1 8 l 3 7 7一l 3 8 4 ． B a d r e S ， Go n e alv e s C C， No fi n a g a b K， e t a1． Mo l e c u l a r s i z e and w e i g h t o f a s p h alt e n e a n d a s p h alt e n e s o l u b i l i t y f r a c t i o n s fro m c o a l s ， c rud e o i l s a n d b i t u me n [ J ]． F u e l ，2 0 0 6，8 5 1 一l 1 ． [ 1 1 ]S c h n e i d e r M H，A n d r e w s A B，Mi t r aK i r d e y S ，e t a1． As p h a h e n e mo l e c ula r s i z e b y fl u o r e s c e n c e c o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p y[ J ]．E n e r gy ＆ F u e l s ，2 0 0 7 ，2 1 5 2 8 7 5 2 8 8 2 ． [ 1 2 ]S t r a u s z O P，S a f a r i k I ，I ． o w n E M，e t a1． A C ri t i q u e o f As p h alt e n e F l u o res c e n c e D e c a y a n d D e p o l a ri z a t i o n B a s e d C l a i ms a b o u t Mo l e c ula r W_e i g h t a n d Mo l e c ula r A r c h i t e c t u r e[ J ]． E n e r gy F u e l s ，2 0 0 8 ，2 2 2 l 1 5 61 1 6 6． [ 1 3 ]G r o e n z i nH，Mull i n s O C ． Mo l ecula r s i z eand s t r u c t u r e o f a s p h al t e n e s fr o m v a r i o u s s o u r ece s[ J ]． E n e r gy ＆ F u e l s ，2 0 0 0 ，1 4 3 6 7 76 8 4 ． [ 1 4]B u c h L ，G r o e n z i n H，B u e n r o s t r oG o n z a l e z E，e t a k Mo l ec ula r s i z e o f a s p h alt e n e fr a c t i o n s o b t ain e d fr o m r e s i d u u m h y d r o t r e a t m e n t[ J ]．F u e l ，2 0 0 3，8 2 1 0 7 5一l 0 8 4 ． [ 1 5 ]S i s k i n M，K e l e m e n S R，E p p i g C P ，e t a1 ． A s p h al t - e n e mo l e c u l a r s t ruc t u re a n d c h e mi c al i n fl u e n e e s o n t h e m o r p h o l o gy o f c o k e p r o d u c e d i n d e l a y e d c o k i n g[ J ]． E n e r g yF u e l，2 0 0 6，2 0 3 1 2 2 7一l 2 3 4 ． [ 1 6 ]D o u d a J ，A l v a r c z R，B o l a n J N ． C h a r a c t e ri z a t i o n o f ma y a a s p h alt e n e a n d malt e n e b y me a n s o f p y r o l y s i s a p - p l i e a t i o n[ J ]。 E n e r g y＆F u e l s ，2 0 0 8 ，2 2 2 6 1 9 2 6 28 ． [ 1 7 ]I b r a h i m H H，I d e m R O ． C o r r e l a t i o n s o f e h a r a e t e r i s t i e s o f s a s k a t c h e wan c rud e o i l s ／ a s p h alt e n e s w i t h t h e i r asp h alt e n e s p r eci p i t a t i o n b e h a v i o r a n d i n h i b i t i o n mech - a n i s ms d i f f e ren c e s b e t w e e n C 0 2 一 a n d n He p t a n e i n d u c e d a s p h alt e n e p r e c i p i t a t i o n [ J ]． E n e r g y Fu e l s，2 00 4， 1 8 1 3 541 3 6 9． [ 1 8 ]R u i zMo r a l e s Y，Mu l l i n s O C ． P o l y c y c li e a r o ma t i c h y d r o c a r bo n s o f a s p h a h e n e s a n aly z e d b y mo l e c u l ar o r - b i t al c a l c u l a t i o n s w i t h o p ti c al s p e c t r o s c o p y[ J ]． E n - e r gy F u e l s ， 2 0 07，2125 626 5． [ 1 9 ]秦匡宗．用 H核磁共振波谱法对芳基石油沥青的 分子结构及其性质的研究 [ J ]．华东石油学院报， 1 9 8 0， 3 1 0 3 一l 1 1 ． [ 2 0 ]王子军，梁文杰，阙国和，等 ．钌 离子催化氧化 法研究胜利减压渣油组分的化学结构 [ J ]．石油 学报 石油加工 ，1 9 9 7 ，1 3 4 l一 9 ． [ 2 1 1王子军，阙国和，梁文杰，等 ．减压渣油中胶状 沥青状物质的化学结构研究 [ J ]．石油学报 石 油加 工 ，1 9 9 9，1 5 6 3 9 4 6 ． 第 3期 李能，等 ．石油沥青质化学结构模型研究进展 4 7 [ 2 2 ]朱军，郭绍辉，李术元 ．钌离子催化氧化研究石 油沥青质芳香环系结构特征 [ J ]．燃料化 学学报， 2 0 0 2 ，3 0 5 4 3 3 4 3 7 ． [ 2 3 ]C al e m m a V，R a u s a R ，DA n t o n a P ，e t a L C h a r a c t e r - i z a t i o n o f a s p h M t e n e s m o l e c u l a r s t r u c t u r e[ J ]． E n e r g y ＆ F u e l s ，1 9 9 8 ，1 2 2 4 2 2 4 2 8 ． [ 2 4 ]S t r a u s z O P ，S of a r i k I ，L o w n E M，e t a1 ． A C r i t i q u e o f A s p h alt e n e F l u o r e s c e n c e De c a y a n d De p o l a r i z a t i o n Ba s e d C l mms a b o u t Mo l e c u l a r W e i g h t a n d Mo l e c u l a r A r c h i t e c t u r e[ J ]． E n e r q yF u e l s ，2 0 0 8 ，2 2 2 1 1 5 6 1 1 6 6 ． [ 2 5 ]P edg o r s k i D C，C o r i l o Y E，N y a d o n g L ，e t a1 ． H e a v y P e t r