石油馏分色谱模拟蒸馏与恩氏蒸馏的馏程关联模型应用.pdf

第 4 2卷第 7期 2 0 1 3年 7月 当 代 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V o 1 ． 4 2．N O ． 7 J u l y ，2 0 1 3 石油馏分色谱模拟蒸馏与恩氏蒸馏的 馏程关联模型应用 范学英 ，李亚洁 ，王东亮 1 ．兰州石化公 司自动化研究院，甘肃 兰州 7 3 0 0 6 0 ； 2 ．中国石油大学，北京 1 0 2 2 4 9 摘 要 比较了 R i a z i D a u b e r t 、D a u b e r t和 A S T M 三种色谱模拟蒸馏与恩氏蒸馏的馏程数据关联模型。将 原始模型与实验测试值的误差作为模型校正参数， 建立新的校正模型。 在常减压装置的直馏汽油和煤油的恩氏 蒸馏馏程测试验证实验中发现 ， 校正模型预测结果的误差在 2℃范围之内， 最大误差也在恩氏蒸馏测试规定的 再现性要求范围之内。色谱模拟蒸馏是一种可以取代恩氏蒸馏的馏程测定方法。 关键词 石油馏分；气相色谱 ；模拟蒸馏；恩氏蒸馏；关联方法 中图分类号T Q 0 7 5 ． 1 文献标识码B 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 3 0 7 1 0 2 3 0 3 Co r r e l a t i o n o f S i mu l a t e d Di s t i l l a t i o n b y Ga s Ch r oma t o g r a phy a n d Eng l e r Di s t i l l a t i o n o f Pe t r o l e um Fr a c t i o ns F A NX u e - y i n g ， L I Y a -j i e ， W A NGDo n g - l i a n g 1 ． Au t o ma t i o n I n s t i t u t e o f L a n z h o u P e t r o c h e mi c a l Co mp a n y , Ga n s u L a n z h o u 7 3 0 0 6 0 。Ch i n a ； 2 ． C h i n a Un i v e r s i t y o f P e t r o l e u m，B e ij i n g 1 0 2 2 4 9 ，C h i n a Ab s t r a c t T h e c o r r e l a t i o n o f s i mu l a t e d d i s t i l l a t i o n b y g a s c h r o ma t o g r a p h y a n d En g l e r d i s t i l l a t i o n o f p e t r o l e u m f r a c t i o n s wa s p r o p o s e d b y a n a l y z i n g a n d c o mp a ri n g wi t h Ri a z i - Da u b e me t h o d ． Da u b e r t me tho d a n d AS TM me tho d ． T h e a v e r a g e e rro r b e t we e n t h e c a l c u l a t e d v a l u e o f c hro ma t o gra p h y me t h o d a n d a t mo s p h e ric d i s t i l l a t i o n wa s u s e d a s a mo d e l c o rre c t i o n p a r a me t e r o f the o r i g i n a l mo d e 1 ． a n d t h e n e w mo d e l wa s s u c c e s s f u l l y e s t a b l i s h e d and a p p l i e d t o s t r a i g h t r u n g a s o l i n e an d k e r o s e n e ． Th e r e s u l t s s h o w t h a t ， t h e me a n a b s o l u t e e r r o r o f p r e d i c t e d o u t p u t i s 2 C i n s c o p e b a s e d o n t h e n e w c o rre c t i o n mo d e l ， a n d t h e ma x i mu m e r r o r a l s o c a n me e t r e p r o d u c i b i l i t y o f a tm o s p h e ric d i s t i l l a t i o n t e s t ． Th e s i mu l a t e d d i s t i l l a t i o n b y g a s c hro ma t o gra p h y c a n r e p l a c e E n g l e r d i s t i l l a t i o n t e s t t o d e t e r mi n e t h e b o i l i n g p o i n t r an g e o f p e tro l e u m fra c t i o n s ． Ke y wo r d s P e tro l e u m fra c t i o n s ； Ga s c hro ma t o gra p h y ； S i mu l a t e d d i s t i l l a t i o n ； E n g l e r d i s t i l l a t i o n ； Co rre l a t i o n me t h o d 馏程数据是石油加工过程中的重要质量参数Ⅲ 。 常规的测试方法是恩氏蒸馏法，对应的国家标准为 G B ／T 6 5 3 6 t2]。色谱模拟蒸馏法是另一种新型的快速、 准确的馏程i ] i L -Z r 法 ，已经形成一系列适合汽油 、 馏 分油、 原油等不同馏程范围油品的馏程分布测定标准 [ 3 - 5 ] o考虑到色谱模拟蒸馏方法比恩氏蒸馏更为精确， 精密度更好， 同时对分析人员的健康影响较小， 色谱 模拟蒸馏方法是未来馏程测试方法的发展趋势。 但是 中国的车用燃料国家标准中还没有采用基于色谱模 拟蒸馏的馏程测定方法， 而是将恩氏蒸馏馏程作为产 品规格评价和生产中控的重要依据。 寻找两种方法之 间的关联关系， 成为目 前推广色谱模拟蒸馏方法的一 种重要手段。 最早的关联模型是由F o r d D C 嘲 通过多元 线性回归分析的方法获得， 鉴于油品馏程强非线性关 系， 该方法具有很大的局限I生。 在实际应用的方法中， 主要有三个 1 R i a z i D a u b e r t 方 ， 该方法由 R i a z i 和 D a u b e r t 建立的一套基于烃类性质估算公式的蒸馏 曲线转换方法 ，被过程模拟软件如 A s p e n P l u s 、 C h e m C A D采用 ； 2 D a u b e r t 方法嗍 ，该方法是以色 谱模拟蒸馏 5 0 ％ 馏分点的数据为基础； 3 A S T M方 法 ，该方法 由美国材料与试验协会f A S T M 提出，并 建议应用于航空煤油和柴油的测试 。 本文比较了上述 三种方法的关联模型， 并在大量实验的基础上，引入 模型校正参数， 从而建立新的校正模型， 成功应用于 炼油常减压装置直馏汽油、 煤油 、 柴油馏分的恩氏蒸 馏数据关联 。 1 实验部分 1 。 1 仪器与试剂 气相色谱模拟蒸馏仪，安捷伦 6 8 9 0 N， 美国安 捷伦公司 ； 油品恩氏蒸馏分析仪， A D 8 6 5 G 2 ， 法国I S L 公司； 基金项 目中国石油天然气股份公司项 目 2 0 1 1 D - 3 1 0 6 - 0 3 0 1 资助。 收稿 日期2 0 1 3 - 0 3 2 9 作者简介范学英 1 9 8 0 - ，女，甘肃兰州人，助理工程师，硕士，从事色谱模拟蒸馏分析方法和在线分析仪表的研究工作。 E m a i l f a n x y1 n g p e t r 0 c h 1 n a ． c o m． c n 。 化 工 2 0 1 3年 7月 色谱沸点校正用标样 ，C 5 一 C 4 0正构烷烃混合 物 ，美 国安捷伦公司； 油品样本，汽油、煤油、柴油，兰州石化炼油 厂常减压装置。 1 ． 2 色谱模拟蒸馏实验方法 基于色谱模拟蒸馏技术馏程测试方法采用 A S T M D 2 8 8 7标准，利用具有一定分离度的非极性 色谱柱，在线性程序升温的条件下测定已知正构烷 烃混合物 即校正样组分的保留时间，得到校正 样的保留时间一 沸点的校准曲线；然后在相同的色 谱条件下，将试样按沸点次序分离，同时进行切片 积分 ，获得对应的累加面积以及相应的保留时间， 经过温度一 时间的内插校正，计算对应百分率的温 度即馏程” 川” 。实验条件 进样量为 1 L ，汽化室 和检测器温度设定为 3 5 0 ℃， 程序升温色谱柱温度 从 3 5℃到 3 5 0 o C ，升温速率为 1 0℃／ m i n 。 1 ． 3 油品恩氏蒸馏馏程实验方法 恩氏蒸馏按照 A S T M D 8 6 标准 ，其测定过程是 将 1 0 0 m l 的油品放到标准的蒸馏烧瓶中，按照规定 蒸馏速度蒸馏，其馏出第一滴冷凝液时的气相温度 称为初馏点 I B P 。随后，其温度逐渐升高而不断馏 出，依次记录馏出 1 0， 2 0 m L 直至9 0 m L 时的气相 温度得到对应体积百分率的温度 ，称为 1 0 ％， 2 0 ％，⋯，9 0 ％ 馏出温度。当气相温度升高到一定 数值后，它就不再上升反而下落，这个最高的气相 温度被称为终馏点 F B P 。 1 ． 4 关联模型方法 R i a z i D a u b e r t 方法的公式模型由烃类性质估算 公式转换而来如公式 1 所示。 D8 6 a S D 。 1 其中 F0 ．0 1 4 1 I S D 1 0 ％ S D5 0 ％ H ； S D 1 0 ％， 在 1 0 ％ 馏分点色谱模拟蒸馏馏程数据； S D 5 0 ％， 在5 0 ％ 馏分点色谱模拟蒸馏馏程数据； a 、b 、C ，关联参数 见表 1 。 表 1 R i a z i D a u b e r t 关联参数 T a b l e 1 Co r r e l a t i o n o f Ri a z i Da u b e r t pa r a m e t e r s 注意 用 R ia z i D a u b e r t 方法时采用绝对温度 D a u b e 方法首先利用公式 2 计算恩氏蒸馏 D 8 6 在 5 0 ％ 馏分点的数据， 再利用公式 3 计算 相邻切割点的温度差， 最后根据公式 4 计算其他各 点的 A S T MD 8 6温度 。 D8 6 5 0 ％ 2 5 5 ．4 0 ．7 9 4 2 4 [ S D 5 0 ％一2 5 5 ．4 2 U E 3 D8 6 I B P D8 6 5 0 ％ 一U4 一U5 一U6 D8 6 1 0 ％ D8 6 5 0 ％ 一 U4 一 U5 D8 6 3 0 ％ D8 6 5 0 ％ 一U4 4 D8 6 7 0 ％ D8 6 5 0 ％ 3 D8 6 9 0 ％ D8 6 5 0 ％ 3 U2 D8 6 F B P D8 6 5 0 ％ U3 U2 Ul 其中 ，A S T M D 8 6 计算值相邻切割点的差值； ，色谱模拟蒸馏实验值相邻切割点的差值； E、F，关联参数 见表 2 o 表 2 D a u b e r方法关联参数 T a b l e 2 Da u b e r t me t h o d o f c o r r e l a t i o n p a r a me t e r s 注惹 用 D a u b e r t 方法 时采 片 j 绝对 温度 A S T M方法是 A S T M D 2 8 8 7 0 4 a 建议的非强制 性方法，关联方法如公式 5 所示。 t 口o al 一1 a2 03 1 、 其中 厶 ， 第 个 A S T M D 8 6的沸点温度关联计算值； 毋 ，第 个关联系数，从表 3 上获得； ，第 ／ ／ 个色谱模拟蒸馏沸点温度测试值。 2 结果与讨论 2 ． 1 关联方法比较 本文实验数据为常减压装置 的直馏汽油和直 馏煤油馏分，根据基于A S T M D 2 8 8 7 标准的色谱模 拟蒸馏馏程数据，分别采用 R i a z i D a u b e r t方法、 D a u b e 方法和A S T M方法计算其相应的基于A S T M D 8 6 标准的馏程数据 D 8 6 计算值 。 为了评价关联 方法的优劣和计算结果的准确性，将采集的油品样 本利用实验室的恩氏蒸馏仪测定其基于 A S T M D 8 6 标准馏程数据 D 8 6实验值 ， 计算 D 8 6计算值与 D 8 6 实验值之间的误差 见表 4 。 第4 2 卷第 7 期 范学英， 等 石油馏分色谱模拟蒸馏与恩氏蒸馏的馏程关联模型应用 1 0 2 5 馏分点，％实D验 2 值8 8 ， 7℃ 实验 D 值8 6 代 善 生 姜 _ 凳 竺 _ 藿 其中，MA E ，平均绝对误差。 表 5 汽油馏分 Ria z i Da u b e 、Da u b e 和 AS T M方法校正模型预测 Ta b l e 5 Ga s o li n e fra c tio n Ri a z i - Da u b e r t ， Da u b e r t a n d AST M c o r r e c ti o n me t h o d f o r mo de l p r e d i c tio n 其中，MA E，平均绝对误差。 表 6 煤油馏分 R i a z i D a u b e 关联和 D a u b e 关联方法对比 T a b l e 6 Co m p a r i s o n o f k e r o s e n e f r a c tio n Ri a z i - Da u b e r t c o r r e l a ti o n a n d Da u b e r t c o r r e l a tio n me t h o d 其 中 ，M A E，平 均绝 对误 差 。 表 4 给 出了汽油馏分 R i a z i D a u b e 方法 、 D a u b e r t 方法和 A S T M方法的 D 8 6计算值与 D 8 6实 验值之间的误差。可以看出 ，直接采用上述三种方 法计算时，A S T M 方法最优 ，R i a z i D a u b e r t 方法次 之， D a u b e 方法最差， 但三种方法均不能满足恩氏 蒸馏馏程数据误差在 4。【 范围之类的要求。 一般而 言，R ia z i D a u b e r t 方法的计算值不依赖于临近点， 可能存在预测曲线不光滑的问题 ，而 D a u b e r t 方法 的优点在于关联得到的A S T M D 8 6 馏程曲线比较光 滑，但由于 D a u b e 方法是从中间向两端计算，因 而较大的误差可能出现在低馏分段 I B P和 l 0 ％ 或者高馏分段 9 0 ％和 F B P 。三种计算方法在 I B P 的预测上均存在较大的误差，这可能是由于初馏点 的温度测试不可靠造成的。 2 ． 2 校正方法与准确性评价 考虑到色谱模拟蒸馏与恩氏蒸馏两种方法间存 在的仪器误差，借助于模型校正的思想，对上述三 种方法进行校正。具体实施步骤如下 1 从生产现 场采集五个批次的待分析油品； 2 将采集到的样本 进行色谱模拟蒸馏测试，并将色谱模拟蒸馏馏程数 据代人关联方法公式得到 D 8 6计算值； 3 进行恩氏 蒸馏测试得到 D 8 6 实验值。 下 转第1 0 2 8 页