对中低含硫天然气脱硫技术的认识.pdf

第 4 2卷第 3期 石油与天然气化工 CHEMI CAI ENGI NEERI NG OF Oi l ＆ GAS 2 2 7 对 中低含硫天然气脱硫技术的 李 劲 雷 1 ．中国石 油 西 南油气 田公 司天 然 气研 究 院 3 ． 中 国石油 西南 油 气田公 司 萌。 唐 浠。 2 ．中 国石 油西 南油 气田公 司阿姆 河项 目部 重 庆天 然 气净 化 总厂 引进分 厂 摘 要 中低含 硫 天然 气脱硫 技 术 目前主要 包括 干 法 、 络合 铁 法 和 生物 法 正 在 大 力 开发 中 的 。相对于传统的 醇胺 法脱硫克劳斯法硫磺回收尾 气处理 工艺路线 ， 它们具有净化度高， 能耗较 小， 投资较少， 环境友好等特 点， 可按不 同工况广泛应用于边远分散气井所产天然气脱硫 、 醇 胺 法装 置 产生 的酸 气及 克 劳斯 装 置 的尾 气达标 处理 等 的工 艺领 域 。 关 键词 潜硫 量 生物 脱硫络 合铁 法 干 法脱硫 氧 化还 原法 中 图分 类号 TE 6 4 4 文献标 志 码 B D O I 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 1 3 ． 0 3 ． 0 0 5 Und e r s t a nd i ng o f de s u l f u r i z a t i o n t e c h no l o g i e s f o r m e d i u m a nd l o w H2 S b e a r i n g na t u r a l g a s Li Ji n ． Le i M e n g ， Ta n g Xi 。 1 ．R e s e a r c h I n s t i t u t e o f Na t u r a l Ga s T e c h n o l o g y， P e t r o C h i n a S o u t E w e s t Oi l＆ G a ． f i e l d C o r n p a n y Ch e n g du 6 1 0 2 1 3， S i c h u a n，Ch i n a；2 ．Arnu Da r y a Ri z ，e r Pr o j e c t De p a r t me n t Pe t r o C h i n a S o u t h we s t Oi l Ga e l d Co mp a n y， Ch e n g d u 6 1 0 0 5 1 ， Si c h u a n， C hi n a；3 ．Yi n j i n Br a n c h o ． f Ch o n g q i n g Na t u r a l G a s P u r i fi “ c a t i o n P l a n t Ge n e r a l ， C h o n g q i n g 4 0 1 2 3 6 ， C h i r a Ab s t r a c t The m e d i um a n d l o w H 2 S b e a r i n g n a t ur a l ga s d e s u l f u r i z a t i o n t e c h no l og i e s a t pr e s e nt F I 1 a i n1 v i nc l ud e dr y d e s u l f u r i z a t i o n，c he l a t e d i r o n pr o c e s s a n d bi o l o gi c a l de s u1 p hu r i z a t i o n be i ng d e v e l o pe d ． Co m p a r e d wi t h t he c o nv e nt i o na l pr o c e s s f l o w i ．e ． a l c oh ol a m i n e de s u l f u r i z a t i on，C1 a u s s u l f ur r e c o ve r y a n d t a i l g as t r e a t m e nt ，t h e s e t e c hn ol o g i e s ha v e a d v a nt a ge s s uc h a s h i g h p u r i f i c a t i o n d e g r e e ，r e l a t i v e l y l o we r e n e r g y c o n s u mp t i o n，r e l a t i v e l y l o we r i n v e s t me n t ，a n d e n v i r o n me n t f r i e n d l y，e t c ． ，a n d h a v e b e e n wi d e l y a p p l i e d t o d e s u l f u r i z a t i o n o f n a t u r a l g a s p r o d uc e d f r o m r e m o t e s c a t t e r e d g a s w e l l s ，s t a nd a r d t r e a t m e nt s ou r ga s f r o m a m i n e u n i t s a nd t a i l g a s f r om Cl a u s un i t s，a nd o t h e r p r oc e s s e s ． Ke y wo r d s p o t e nt i a l s ul f u r c o nt e n t，b i ol o g i c a l de s u l phu r i z a t i o n， c he l a t e d i r on p r oc e s s ，dr y d e s I J l f I 】 r j z a t i o n，oxi da t i o n r e dUc t i o n m e t ho d GB 1 7 8 2 0 2 O l 2 天 然 气 强 制 性 国 家 标 准 规 定 ， 二 类商 品 天然气 中 H。 s浓 度必 须 ≤ 2 0 mg ／ m。 。 因此 ， 含硫 超标 的天然气 应 当经 过脱硫 处 理达标 后 ， 才 能进 入 销 售 市场 。但 是 ， 我 国在 四 川 、 渤海 湾 、 鄂 尔多斯 、 塔里木和准葛尔等地均发现 了大量含硫天 然气 ， H。 S浓度 大 于 1 摩 尔 分 数 的气 藏 储 量 约 作者简介 李劲 1 9 7 3 一 ， 男 ， l J r l 泸州 1 人 ， 1 9 9 5年毕 业于西安石 油学院化工 设备与机械 专业本科 ， 获学 士学位 。2 0 0 4年 获 N J I I 大学计算机应用技 术硕 士学位 。2 0 0 7年获得 国际项 目管理专业 资格 1 P MP C级认证 。高级工 程师 。现 任职于 中国 石油西南油气 田公 司天然气研究 院油气工程 室主任 ， 先 后从 事催 化剂 生产 车间设 备技术 管理 、 工 程项 目管理 和工 程设 计工 作 。发表论文近 1 0篇 ， 合作 出版专著 2 部 。地址 6 1 0 2 1 3 四川省成都市双流县华 阳天研路 2 1 8号 中国石油西南油气 田公 司 天然气研究 院。电话 0 2 8 8 5 6 0 4 6 2 9 。E ma i l j i n _ 1 p e t r o c h i n a ． c o m． c n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 李劲 等 对 中低 含硫 天然气 脱硫 技术的认 识 占全国总储量 的 1 ／ 4 。因此 ， 对于边 远分散而不便 于 集 中处 理 的 中 低 含 硫 天 然 气 资 源 ， 或 C O ／ H。 S 含 量 比极高 的原料 气 等特殊 类 型的天 然气 和 或 醇 胺法 再生酸气 ， 利用 以干法 、 络合铁法和生物脱硫 法 为代 表 的 中低 含硫 天然气 脱硫 技 术有 着广 阔的应 用 前景 。本 文着 重介 绍上 述脱 硫工 艺技 术 的基 本 原 理 、 技 术特 点及 应用 情况 。 l 概 述 气体脱硫是一种很古老的工艺 ， 从 l 9世纪末英 国开 始用 固体 氧 化 铁 干 法 工 艺脱 除 煤 气 中 的 H。 S 开始 ， 发展至今 已有 1 0 0多年历史 。但天然气 和炼 厂气 脱硫 成 为一个 独立 的工 业分 支则 是在 1 9 4 0年 代初 ， 醇胺 法 工艺 和 克 劳斯 法 硫 磺 回收技 术 广 泛 应 用于气体净化之后 。 醇胺 法成 功 应 用 于 天 然 气 脱 硫 脱 碳 以来 的 7 0 多年 问 ， 国 内外报 导过 的气体 净 化方法 多 达上百 种 ， 但 实际 应 用 于 天 然 气 工 业 的 方 法 并 不 多 。总 体 而 言 ， 当前 天然 气脱 硫 常 用 的方 法 大 致 可 归 纳 为 以下 3种类 型 。 。 1 以醇胺 法 为代表 的 吸收一 再生 型工 艺 ； 2 以络合铁法为代表的氧化一 还原型工艺 ； 3 以 固体 氧 化铁 法为 代表 的 干法 非再 生 型 工 艺 。 醇胺 法 工 艺经 过 近 4 0年 的研 究 应 用取 得 了长 足 的进步 ， 形成 了技 术先 进 的“ 醇胺 法脱 硫 克劳 斯 法硫磺 回收 尾气 处理 ” 净化 处理 工艺 ， 是 天然气 和 炼厂 气 净 化 中应 用 最 广泛 的技 术路 线 。据 2 0 0 8年 的统 计 ， 以上述 工艺 路线 生产 的 克劳斯 法硫 磺 ， 占当 年硫 磺总 产量 5 3 0 0 1 0 t 的 8 1 。该 工 艺 路 线 产生 的尾 气 中所 含 的少 量 H S往 往 采 取 灼 烧 方 式 使之 转化 为 S O。 后排 人大 气 ， 且无 论 排 放 总量 及 排 放浓 度均 可达 到 强 制 性 国家 标 准 GB 1 6 2 9 7 ～ 1 9 9 6 大气污染物综合排放标准 的要求。 但用于处理中低含硫天然气或原料天然气中含 硫量虽较高而潜硫量不高且气质 比较特殊时 ， 上述 经典 的醇胺法工艺路线在技术经济方面可能不太合 理 ； 而氧 化还 原法 中的 常规 络合 铁法 、 自循 环 络合 铁法 ， 以固体 氧化铁 为脱 硫 剂的 干法 ， 以及 正在 大力 开发 中的 以 N一 甲酰 吗 啉 NF M 为 脱 硫 剂 的 Mo r p h y s o r b法 ， 将克劳斯原理应用于脱硫的 C r y s t a S u l f 法和利用生物反应器进行再生的 S h e l l P a q u e s 法等 新工艺就具有较明显的优势。因每种工艺都有其特 定 的气质 和潜 硫量 适 合 范 围 参 见 表 1所 示 ， 只有 根据原料气特点与净化气要求， 才能合理地选择工 艺 方法 。 表 l 各种 脱硫 工艺的适用范围[ 3 - s T a ble 1 Ap p l i c a t io n s c o p e s o f v a r iou s d e s u l f u r iz a t i o n p r o c e s s e s 2 固体氧化铁法 2 ． 1 发 展概 况 由于 川 I 渝 气 田特殊 的地 理环 境 ， 边 远 分 散 含硫 超 标气 井较 多 ， 单 井 产 能 在 0 ． 3 ～ 2 0 1 0 1“I 1 。。 ／ d之 间 ， H S质量 浓度 为 3 0 0 ～6 0 0 0 mg ／ m。’ 。氧化 铁 干 法 工艺 应用 于此类 天 然气脱 硫 ， 技术 上可 行 ， 且 具有 一 次投资低 、 运行成本适中等优势 ， 因而得到广泛应 用 。 目前在 西南 油 气 田公 司范 围 内 ， 在 用 千 法脱 硫 装 置 2 2 4套 ， 实现 年处 理低硫 天 然气 1 0 ． 0 1 0 I T I 。 。 表 2 列 举 了成都 天科 石 油天 然 气 工 程有 限公 司 以 下 简称 “ 天科 公 司” 近 年 来 设计 建造 的 主要 干 法 脱 硫 装 置 。 目前 天科公 司 已经形 成 了该类 型装 置 的标 准化设 计 ， 可 以达 到规 模 化 采 购 、 工 厂 化 预 制 、 模 块 化组 装 的水 平 。 2 ． 2原理 与流 程 理论研 究认 为 ， 氧化 铁脱硫 为不可逆 反 应 ， 具 有 液相 负载 S I P， s u p p o r t e d l i q u i d p h a s e 催 化剂及 阴 离子 无 机 交换 剂 性 质 。H S被 F e 。 ；H O 吸 收 后 ， 进而被催化氧化 为单 质硫的过程 ， 是通过 H s 分子 在碱性 液 膜 中溶 解 及离解 而进 行 的 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油 与 天 然 气化 工 第 4 2卷第 3 期 C HE MI C AL E N GI NE E RI N G OF OI L GAS 2 2 9 要 公 司 于 怯 脱 硫 栝 准 化 设 州 双 塔 净 化 气 过 滤 分 离 器 1 ． O 6 ． 3 1 。 2 。 O 9 年 脱硫 剂 的再 生是 一 个 氧 化 一 般 是 空 气 中的 氧 气 反应过程， 使 F e S 。 H。 O转化为 F e O。H O 并生成单质硫。脱硫与再生过程的化学反应可表示 如 下 1 k c a l 一4 ． 1 8 6 8 1 O 。 J Fe 2 O3H 2 O 3H2 SF 2 S3H 2 O 3 H2 O5 ． 2 k c a l ／ g mo l H 2 S 脱 硫过 程 Fe 2 S 3H2 O4 - 3 ／ 2 O 2 Fe 2 O3H 2 o 3 S 4 7 ． 1 k c a l ／ g mo l H S 再 生过 程 干 法脱硫 的原理 流程 如 图 1 所 示 。原料 天然 气 进入脱硫装置界区， 首先经过一个原料气分离器 ， 通 过重力作用将原料气 中携带 的少量游离水除去 ， 然 后气体从脱硫塔顶部通过塔 内脱硫剂床层 ， 气体中 的 H。 S被脱除。净化天然气从塔底出来 ， 进入净化 气过滤分离器 ， 分离出气体 中可能夹带的脱硫剂粉 尘 ， 出净化气过滤分离器 的天然气直接汇入输气 总 管。至于再生操作 ， 由于操作条件很难控制， 且再生 效果不佳 ， 故 目前脱硫剂均一次性使用。 根据气质条件 、 处理量和场站规划建设方案等 具体情况 ， 可选择不 同的干法脱硫工艺方案。图 1 所示方案为“ 原料气分离器双塔 净化气过滤分 离器” 。除图 1所示方案外 ， 其他还有“ 双塔 净化 气 过 滤分 离 器 ” 、 “ 原 料气 分离 器 四塔 净化 气 过 V 8 抖 气 拍 尊 塔 碚 塔 净 { c 分 离 g 厂‘丽 1 厂一 图1 固体氧化铁法脱硫原理流程 Fig． 1 Flow c h a r t o f s o l i d f e r r i c ox ide d r y d e s ulf u r i z a t i o n p r i n ciple 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 李劲 等 对 中低含硫 天然气 脱硫 技术的认 识 滤分离器” 、 “ 四塔净化气过滤分离器” 方案等等。 2 ． 3 技 术特 点 1 中国石油西南油气田公司天然气研究院研 发 的脱 硫剂 C T8 6 ， 具有 硫 容 高 、 强 度 大 等 优 点 ， 其 实 际硫 容可 达 2 5 ～3 0 质量 分数 ； 2 脱硫 剂 可 在 0 ． 1 ～8 ． 0 MP a压力 范 围 内操 作 ， 且只脱除 H s不脱除 c ， 净化气 H s含量可 达一类天然气的要求； 3 装置的流程和设备都简单 ， 操作方便， 可实 现 无人值 守 ； 4 装 置 的设 备 投 资和 生 产 成 本 均 较 低 ， 除 装 料 时需 少量 耗能 外 ， 在 运行 条件 下基 本无 能耗 ； 5 有 废 渣 处 理 问题 ， 但废 渣 对 人 、 畜 无 毒 ， 对 环 境 不构成 污 染 ， 对碱 性 土壤有 一定 改善 作用 ； 6 使用 C T8 6固体 脱硫 剂 的干 法 装 置 ， 潜 硫 量最 佳范 围 为 H S脱 除 量 ≤ 1 5 0 k g ／ d ， 按 原 料 气 含硫 量不 同 ， 装置操 作 成本 约为 0 ． 0 1 7 ～0 ． 0 6 7 元 ／ r i 1l 。 3 常规络合铁 法与 自循环 络合铁 法 3 ． 1发展概 况 氧化还原法脱硫是气体净化工艺中除醇胺法外 最 重要 的一 类脱 硫 工 艺 ， 除 天 然 气工 业 外 ， 在炼 油 、 化工、 化肥等工业也广泛应用 。其特点是在脱硫过 程 中同时 生成硫 磺 ， 而 且 具 有 比醇胺 法 工 艺 更 高 的 净化 度 ， 脱 硫后 净 化 气很 容 易 达 到 GB 1 7 8 2 0 2 0 1 2 天然 气 规定 的一 类天 然气 含硫量 6 mg ／ m 。 氧化 还原 法在 1 9 5 0年应 用于 天然 气工 业后 ， 其 技术 开 发大致 经历 了 以下三个 阶段 。 第一阶段是 2 O世 纪 5 0年代至 6 O年代末 期。 此 阶段 中 以钒 酸盐 为催 化剂 的蒽 醌法 成功 地应 用于 天 然气 脱硫 及 比文 B e a v o n 法 尾 气处 理 ， 使排 放 尾 气 中 的 H S质 量 浓度 降 到 5 mg ／ m。以下 ， 在 全 盛 时期全球建有 1 0 0多套蒽醌法装置。但此法存在硫 容量太 低 一般 低 于 0 ． 3 g ／ I 、 氧 化 和 还 原 反应 速 率也甚低 、 设备庞大 ， 且易堵 、 溶液易发泡等一系列 缺 陷 ， 尤其是 催化 剂 中的重 金 属 钒 会 产 生 严 重 环境 污 染 ， 故 1 9 8 0年 后 应 用 日益 减 少 ， 仅在 尾 气 处 理方 面 尚有 少数 装置 仍在 运行 。 。 。 第二阶段是 2 O世纪 7 o年代起至本世纪初 。此 阶段中以络合铁法为代表的铁基氧化还原法工艺迅 速发展， 并逐步取代 了钒基工艺 。l 9 8 0年代中期 由美 国 AR I 公 司开 发 的 L o C a t 法 工 艺 ， 采 用 多 种 络合剂络合铁离子 ， 从而能在相当高的 p H 值下将 高 浓度 的铁 离子 稳定 于溶 液 之 中， 不 仅 大 大加 快 氧 化 和还 原过 程 的反 应 速率 ， 也 相应 地 提 高 溶 液 的硫 容 量 。同时 ， AR I 公 司开 发 的 自循 环 式 环 流 反 应 器 则将氧化和还原两个过程结合一体 ， 使该工艺在醇 胺 法装 置 的再 生酸气 处理 及克 劳斯 法装 置 的尾气 处 理等低压下运行的装置 中得到广泛应用 ， 估 汁目前 全球 已建有 1 0 0多套此类工业装置。我 国西南油气 田公司隆昌天然气净化 厂也于 1 9 9 0年代中期引进 了一套 ， 用于 从醇胺 法 再生 酸气 中 回收硫磺 。 当前 ， 氧 化还 原法 的技 术开 发 已进 入 第三 阶段 ， 其 特点 反映 在 3个方 面 。其一 是尽 可能 提高溶 液硫 容量 ； 其二是改进设备和操作性能 ， 使之再生过程更 适合于在高压下运行 ； 其三是使催化剂及脱硫溶液 更加符合愈来愈严格的环保要求。 3 ． 2络 合铁 法的原 理 与流程 络合 铁法 脱硫 原理 可用 以下 3个 化学 反应方 程 式来 表示 I 表示 络合 剂 吸收反应 式 H2 s 2 Fe L一 一 2 H。 。 s 2 Fe I 再 生反应 式 2Fe I 2H 1 2 22 Fe 。‘ I H 2 总反应 方程 式 H 2 S - - 1 ／ 2 H S 图 2 所 示 为络 合 法 常 规 流程 ， 其 特 点 是 吸 收 与 再 生 分别 在两 个设备 中进行 。 当 以络 合 铁 法处 理 醇胺 法工 艺 的再 生 酸 气 时 ， 其吸收与再生两个工艺过程可以合并在一个 自循环 反应 器 中进行 参 见 图 3所 示 ， 此 即 所 谓 的 白循 环 络合铁法 。 3 ． 3工艺流 程 与操作 采 用 常规 络 合 铁法 流 程 时 ， 来 自井 口 的原料 天 然气 经 预处理 后 由 吸收 塔 底 部进 入 吸收 塔 内 ， 与 从 塔顶进入的络合铁溶液进行析硫反应而脱除 H S 。 净化 气从 吸 收塔顶 经分 离器 去外 输管 网 。含元 素硫 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 2 卷第 3期 石 油 与 天 然 气化 工 CHEMI C AL ENGI NEERI NG OF OI L GAS 2 3 1 净化气外输 净化 分 离 原料气厶 警 莲 墨 几原 料 气 D- _ 1 l芬 篱 吸 收 塔 添加剂B ’ 添加 剂 ．t 口 添加剂C 添加剂 t由一 ] 添加 剂 溶液循环甜 注 水 I 4r 脱 硫 溶 剂 溶 液 溶 液 配 制 罐 七 _ 粕 妊 竺 ．缏 竺 溶液提 升泵 溶液提升泵 沉降 卜 离詈 溶液循环 泵 互 ] j 废气放空 再 生 器 空过滤机 硫磺滤饼至干燥 真 气 滤液 图2 常规络合铁法脱硫原理流程 F i g． 2 Flow c h ar t o f c o nv en t i o na l c he l a t ed i r on de s ulf u r iz at i on pr inc iple 排放气 图3 自循环反应器 示意 图 Fig． 3 Sch e ma t ic d i a gr am o f a ut o c y c le r e ac t or 以微粒形式存在 的溶液经减压后进入再生塔内遇 氧而再生 。再生好 的溶液经硫粒沉降后由循环泵送 人 吸收塔 。硫浆从再生塔及沉降分离器底部流出经 真空过滤机过滤得到硫饼 。滤液 由泵送回再生塔或 沉降分 离 器 。 采 用 自循 环 反 应器 流 程 时 ， 来 自醇 胺 法 装 置再 生塔的酸气通过酸气喷嘴进人反应器的内导流筒内 侧与络合铁溶液发生反应 ， 酸气中的 Hz s被氧化成 单质硫进入溶液， 剩余废气通过 内导流筒上升到反 应器顶部经排气筒外排 。同时 ， 再生空气 经空气分 配器进入 内导流简外侧 ， 将溶 液 中的 F e 计 氧化成 F e 计 ， 使 溶液得到再生 。由于导流筒 内、 外侧 的溶 液存在密度差 ， 在导流筒 内侧气体的举力下 ， 溶液在 导流筒两侧形成 自动循环 ， 从而完成生成硫磺 及亚 铁离子再生的过程 。溶液中形成的元素硫颗粒在重 力作用下沉降到反应器底部， 经管线送 到真空过滤 机过滤 成 滤饼 ， 滤液 用泵送 回反应器 或 溶液储 罐 。 3 ． 4技 术特点 与应 用 1 中国石 油西南 油气 田公 司天然 气 研究 院通 过对络合剂降解与抑制、 产 品硫分散形态 、 铁离子浓 度提高与稳定等方面开展 了综合性研究， 开发出了 C T8 1 5络合铁 脱 硫 溶剂 ， 其 主要 由铁 离 子 稳 定 剂 、 螯合剂 、 硫分散剂、 降解抑制剂 、 杀菌剂 、 消泡剂等组 成 ， 该溶剂的硫容量为 0 ． 3 g ／ L以上 ， 达到了国际先 进 水平 。 2 天然气研究院采用反相离子液相色谱法对 络合铁法脱硫溶液中的多元络合剂及其降解产物进 行了分析与监测 ， 从而判明了降解机理 。同时对运 行过程的各项溶液监控都建立 了相应的仪器和／ 或 化学分析方法 。工业实践表明 ， 配套分析测试方法 的精密度和不确定度可以满足科研和生产 的需要 ， 并填 补 了 国内空 白 。 3 络合铁法工艺具 有反应速度快 、 H z S净化 度高、 选择性好 基本不脱 除 C O 等一系列优点； 且脱硫溶剂无毒 ， 在正常运转过程 中基本 没有二次 污染 。 4 经西 南 油气 田公 司宜 l l井工 业试 验 表 明 ， 在天然气 直接 脱硫 的常规式工况条件下操作时， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 李劲 等对 中低含硫天然气脱硫技术 的认识 由于溶液硫容甚低 ， 故循环量大， 操作能耗 高， 仅适 用于潜硫量很低的工况； 但 自循环式工艺在常温常 压下操作 ， 能耗甚低 ， 可 以在潜硫 量高达 2 O t ／ d的 工况下使用。目前 ， 该脱硫溶剂体系已经应用于 国 内多套 工业装 置 ， 包 括 目前 国 内最 大 的 延 长油 田炼 厂 自循 环式 醇胺 法装 置 再 生酸 气处 理装 置 。 4生物法脱硫 工艺 4 ． 1原理 与流 程 生物 脱硫 又称 生 物催 化 剂 脱硫 B DS ，B i o c a t a l y t i c D e s u l f r i z a t i o n ， 是一种利用需氧、 厌氧菌去除 含硫化合物的新技术口 ] 。选用不同的菌种可以分 别实现对无机硫、 有机硫 和工业气体中含硫化合物 的脱除。 目前 ， 在 国内外大力提倡低碳经济和 日益 严格环保排放要求 的大趋势下 ， 天然气生物脱硫作 为 天然 气 的一 种 新 的净 化 手 段 ， 具 有 较好 的 发展 前 景 。对 此天 然气 研究 院也 正在 大力 开发 之 中。下文 以 目前 唯一 应 用 于 天 然 气 脱 硫 的 壳 牌 公 司 P a q u e s 法 为代 表进 行介 绍 。 与 所有 的氧 化还 原 法工 艺 类 似 ， P a q u e s 工 艺 主 要 包括 吸 收和再 生两 个步 骤 。在 图 4所 示流 程 的吸 收塔 内 ， 含 H。 S原料 气 于 压 力 下 可 高 达 8 ． 2 MP a 在碱 性 溶 液 中按 式 1 所 示 的 反 应 被 吸 收 。 吸 收 H。 S后 的 富液进 入生 物反 应器再 生 。 溶解 的含 硫化 合物 在 生 物 反 应器 中按 式 2 所 示的反应被氧化成单质硫 ， 用来 吸收 H S的碱液在 产生硫 磺 过程 中得 到再 生 。一 般 情 况 下 ， 约 有 低 于 3 ． 5 叫 的含硫化合物按式 3 所示的反应被氧化 成硫 酸盐 。为 防止 硫 酸 盐 的 聚集 ， 需要 从 生 物 反 应 器中引出小股连续物流外排， 并加入碱性水进行补 充 。 为保 护环境 ， 含硫酸盐 的液体可用膜分离过滤 器进行处理； 过滤器可将硫酸盐离子与其他离子分 开， 得到较浓的硫酸盐废液。如需彻底避免硫酸盐 排放 ， 可连续地将含硫 酸盐 的废液送入硫酸盐还原 段 图 4中未示出 ， 还原成硫化物后再循环返 回至 生物 反应 器生 产硫磺 。 H。 S的吸 收 H2 S 气 OH 一 HS H 2 O 1 再 生与生 成硫 HS 1 ／ 2 O， 一S 。 OH 2 副反应 HS 2 O， 一S Oj 一 H 3 硫 酸盐 还 原 S O； 一 4 H。 一HS 一 十 OH一 3 H2 O 4 图4 S h e l l 公 司P a q u e s 法工艺原理流程示意图 F i g．4 Pa qu es pr oc e s s p r i n c i p l e di a gr am o f Sh ell c omp an y 4 ． 2工 业应 用示例 2 0 0 2 年 1 2月 加 拿 大 B a n t r y天 然 气 净 化 厂 投 产 ， 该厂 处理 由 9个 气 田集 输 而 来 的含 硫 天 然 气 ； 2 0 0 5 年 1 2月美国 T e a g u e 天然气净化厂投产， 该厂 的设 计 处 理 量 达 到 1 6 9 1 0 m。 ／ d ， 而 原 料 气 压 力 则高达 8 ． 2 MP a 参见表 3所示 。这两个净化厂的 顺利投产， 为 P a q u e s 生物脱硫在天然气工业 的应用 积 累 了丰富 的经 验 。 表 3 工业装置的主要设计及实 际操作参数 Ta bl e 3 Main de si g n an d pr a c t i c al o per a t i o n p ar a met er s o f i n du s t r i al e qu i pmen t s 加 拿大8 ＆ n b y 净 化厂美国T e a g u e 净化厂 项目--一 设计 值 实际 操作值 设计值 实际操作值 从工业运转结果看 ， P a q u e s 法工艺具有与其他 氧化还原法不同的下列特点 1 流程简单 ， 但适应 的原料气含硫量及压力 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 2 卷第 3 期 石油 与 天 然 气化 工 CHE M l CAI ENGI NEERI NG OF 1 I ＆ ．GAS 2 3 3 甚宽 。当以此工艺处理含 H s高达 9 3 的酸 气时 ， 净 化气 中 H。 S含量 仍 能达 到低 于 4 1 0 的水平 ； 2 当控 制 生 物 反 应 器 的温 度 为 3 0～4 0 ℃ ， p H值为 8 ． 5 ～9 ． 3 ， 并严格控制再生空气的流量时 ， 可 以大 幅度 地 降低 副产物 的生 成量 ； 3 生 成 的 生 物催 化氧 化 硫 磺 与其 他 氧化 还 原 法生 成 的不 同 ， 它有 很强 的亲水性 且 流动性 甚好 ， 故不存在对设备的堵塞、 磨蚀等问题 。但开工时 ， 应 在生 物反 应器 中 预先加 入少 量生 物硫 磺 ； 4 P a q u e s 法生产的硫磺纯度很高 ， 不需作任 何处理 即可作为生产化肥或杀菌剂 的原料 ； 若进一 步 经熔 硫处 理后 则纯 度可 达 到 9 9 ． 9 。 4 ． 3对天 然气 生物 脱硫 的认 识 1 从 工 艺 原 理 分 析 ， 生 物 法 脱 硫 的 吸 收 过 程 与所 有 氧化 还原 法 是完 全 相 同 的 ， 故 此 工 艺 最 大 的 技术 特 点是 以生 物 反应 器 进 行 再 生 ， 工 程 开 发 的重 点也 在 于此 。鉴 此 ， 有 必要 先 明确 2个 问题 一是 能 否实现在高压下再生二是如常规络合铁法那样进 行全 量 再 生 还 是 如 S u l f i n t HP法那 样 仅进 行 了 少 量溶 液 的再生 并 分离硫 磺 从 图 4所 示 的流 程 分析 ， 很 有可 能是后 者 。 2 从 现有 文 献 报 导 的情 况 推 断 ， 进 行再 生 过 程的生物反应器很可能是一个存在 气一固一液 三 相 的连续 式反 应器 。此 类反 应器 的特 点是 物 料 富 液 不断地进入反应器 ， 生成产品 硫磺 的反应不断 进行 ， 而产品 硫磺 则不断排 出。如此， 生物反应器 内进 行 的是一 个稳 定过 程 。 3 生物 反应 器 与传统 的 化学 反 应器 有 很 大 区 别 。由于 细菌 种类 繁 多 ， 它 们 的形 态 与 生 理 特点 也 差 异 甚大 ， 因而 其代 谢过 程 的机理 颇 复杂 ， 故反 应器 的工艺操作条件、 液体力学条件和脱硫溶液 最佳 理 化性 质 等的 确 定相 当 困难 。鉴 此 ， 在 生 物反 应 器 中进行 的 富液 再 生 反 应 动 力 学研 究 既 极 为 重 要 ， 但又很难进行 ， 且 目前几乎没有文献数据可供参考。 参 考 文 献 [ 1 ]陈赓 良 ， 朱 利凯． 天然气处 理与加 工工艺原理 及技术 进展 [ M] ． 北京 石 油工业 出版社 ， 2 0 l 0 ． [ 2 ]王登海 ， 王遇冬． 再论长庆气 田含硫天然气脱硫 工艺技术 [ J ] ． 石 油 与灭 然气 化 工 。 2 0 0 2 ， 3 l 5 2 4 6 2 4 9 ． [ 3 ]陈赓 良， 常宏 岗 编著． 配方 型溶剂 的应用 与气体 净化工 艺 的发 展 动向[ M] ．北京 石油工业 出版社 ， 2 0 0 9 ． E 4 ]常宏 岗． 胺 法选 择性 脱硫 工艺 评 述 [ J ] ． 天然 气工 业 ， 1 9 9 5 ， 1 5 6 6 l 一 6 5 ． [ 5 ]许娟 ， 刘宗社 ， 夏俊玲． 催化 裂化汽 油烷基化脱 硫技术研 究及进 展[ J ] ． 石油与天然气化 工， 2 O l I ， 4 0 i 5 4 5 7 ． [ 6 ]Ko b l e B a n d Me n z e l J ． F h e P h a s e e q u i l i b r i u m o f mo r p h y s o r b t e c h n o l o g y ．Th e 7 9 t h An n u a l Co nv e n t i o n P r o c e e di n g o f GPA ， 2 0 0 0 l 0 3 1 1 2 ． [ 7 ]朱丽君 ， 夏道宏 ， 项 玉芝 ， 等． 加 氯焦 化汽油 硫化 合物组 成分 析 [ J ] ． 石油与天然气化工 ， 2 0 0 9 ， 3 8 6 4 9 4 4 9 7 ． [ 8 ]王登海， 王遇 冬． 再论长庆气 田含硫