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28 6 石 油 化 T P E T R O C H E MI C A L T E C H N0 L 0 G Y 2 0 1 3 年第 4 2卷第 3期 分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂 的制备与评价 周广林，王晓胜 中国石油大学 北京新能源研究院，北京 1 0 2 2 4 9 [ 摘要 ]考察了5 A，Z S M一 5 ，l 3 X ，N a Y 等不同类型分子筛的脱硫性能，并以N a Y 分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备 _r 以c u ，Z n ，A g 为活性组分的分子筛基液化石油气 L P G 精脱硫吸附剂，考察了吸附剂的制备条件，并采用固定床反应器 考察了吸附条件对吸附剂脱硫效果的影响。实验结果表明，C u Y 吸附剂的脱硫性能最好， 其适宜的制备条件为以C u N O ， 为活性组分前体 ，吸附剂中C u 的负载量为9 ％ W 、浸渍温度6 O 、焙烧温度4 0 0℃ 、焙烧时 间2 h 。在吸附温度 为常温 、0 ．6 MP a 、液态空速 1 h ‘ 。 的条件 下，Cu Y吸附剂可使 L P G中的硫含量从1 9 8 mg ／ m 降至5 mg ／ m 以下 。 L P G中的硫 含量降至5 mg ／ m 时 ，C u Y吸附剂的计算穿透硫容 为1 ．2 3 ％ W 。 [ 关键词 ]液化石油气；二甲基二硫醚；精脱硫；吸附脱硫；分子筛基吸附剂 [ 文章编号 ] 1 0 0 08 1 4 4 2 0 1 3 0 30 2 8 60 6 [ 中图分类号 ]T Q 4 2 4 ． 2 5 [ 文献标 志码 ]A Pr e p a r a t i o n a nd Ev a l ua t i o n o f Na Y Ze o l i t e Ba s e d Ad s o r be nt s f o r Fi ne De s ul f ur i z a t i o n o f Li q ue fie d Pe t r o l e u m Ga s Z h o u Gu a n gl i n， Wa n g Xi a o s h e n g Ne w E n e r g y R e s e a r c h I n s t i t u t e ，C h i n a U n i v e r s i t y o f P e t r o l e u m B e ij i n g ，B e ij i n g 1 0 2 2 4 9 ，Ch i n a l Ab s t r a c t J T h e d e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r ma n c e o f 5 A，Z S M一 5 ，1 3 X a n d Na Y z e o l i t e s wa s i n v e s t i g a t e d ． A s e r i e s o f a d s o r b e n t s f o r t h e fi n e d e s u l f u r i z a t i o n o f l i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s L P G we r e p r e p a r e d b y i s o v o l u me t r i c i mp r e g n a t i o n wi t h Cu ．Zn o r Ag a s a c t i v e c o n s t i t u e n t a n d Na Y z e o l i t e a s s u p p o r t ． T h e c o n d i t i o n s o f t h e a d s o r b e n t p r e p a r a t i o n a n d t h e e f f e c t s o f a d s o r p t i o n c o n d i t i o n s o n t h e d e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r ma n c e o f t h e a d s o r b e n t s we r e s t u d i e d i n a fi x e d - b e d mi c r o r e a c t o r wi t h i n d u s t r i a l e t h e r i fi e d C 4 a s r a w ma t e r i a 1 ． T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e b e s t a d s o r b e n t C u Y c a n b e o b t a i n e d u n d e r t h e c o n d i t i o n s o f C u NO3 2 a s p r e c u r s o r C u l o a d i n g o f 9 ％ w ， i mp r e g n a t i n g t e mp e r a t u r e 6 0 a n d c a l c i na t i o n a t 40 0 c iC fo r 2 h ．Un de r t he a d s o r p t i o n c o nd i t i o ns of a mbi e nt t e mp e r a t ur e， 0． 6 M Pa， LHSV o f 1 h ～a n d Cu Y a s t h e a ds o r be n t ， s u l f u r c on t e nt i n t h e LPG c a n b e r e d u c e d f r o m 1 9 8 mg／ m t o 5 mg ／ m ，a n d a t t h a t t i me t h e c a l c u l a t e d b r e a k t h r o u g h s u l f u r c a p a c i t y i s 1 ． 2 3 ％ w ． [ Ke y wo r d s ] l i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s ；d i me t h y l d i s u l f i d e ；fi n e d e s u l f u r i z a t i o n ；a d s o r p t i v e d e s ul f u r i z a t i o n； z e o l i t e ． b a s e d a d s o r b e n t s 炼油厂液化石油气 L P G 醚化后仍含有一定 量的硫化物，它不仅能使催化剂中毒，而且会腐蚀 储运设备 ，影响下游产品的质量 。随着我国经济 的发展 ，L P G 无论在民用燃料还是工业原料领域都 有着不可替代的作用 ，需求量越来越大 。醚化 后的L P G 主要成分是价值较高的c 烃类，可用来生 产丁烯和丁二烯等高附加值产品。这些产品的生产 工艺中所使用的催化剂极易中毒失活 ， 要求原料 硫含量必须低于1 mg ／ m。 。因此 ，L P G 脱硫剂的开 发已成为炼油工业亟待研发的课题。 目前 ，L P G脱硫的方法有化学吸附 、物理吸 附、催化氧化和生物化学法等 J 。吸附脱硫作为 一 种新型的脱硫技术 ，具有净化度高 、能耗低 、易 于操作等特点，备受关注。研究较多的L P G 脱硫吸 附剂主要有活性炭基 、金属氧化物基 “ 和分子 [ 收稿日 期 ]2 0 1 2 0 8 3 l ； [ 修改稿日期 ]2 0 1 3 一 O 1 一 O 7 ． ． [ 作者简介 ]周广林 1 9 6 6 一 ，男，山东省郓城 市人，博士 ，副 教授 ，电话 1 3 8 1 0 6 3 5 1 4 6 ，电邮 z h o u g u a n g l i n 2 1 6 3 ． c o m． ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 周广林等 ．分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价 筛基 脱硫吸附剂等。分子筛作为一种多孑 L 固体 吸附剂 ，具有吸附容量大、吸附速率快 、饱和后可 再生的特点 ，能有效地脱除各种有机物和无机物。 已有的研究结果 表明，目 前分子筛基脱硫吸附 剂的脱硫率不高，吸附容量较小，且负载的活性组 分多为A g 和P d 等贵金属，因此有必要对分子筛基 脱硫吸附剂进行深入研究 。 本工作以Na Y 分子筛为载体、C u 为活性组 分，采用等体积浸渍法制备了C u Y吸附剂，并对其 制备工艺条件及脱硫条件进行了研究，以开发适用 于L P G 常温深度脱硫的高性能新型脱硫吸附剂。 l 实验部分 1 , 1 原料 L P G原料选 自中国石化齐鲁分公司催化裂化装 置醚化后 的C 馏分 ，其组成见表1 ，硫形态见表2 。 由表2 可看 出，L P G中的总硫含量为1 9 8 mg ／ m ，且 所含硫化物以二甲基二硫醚为主。 表1 C 原料的组成 T a b l e 1 C o mp o s it i o n o f a C 4 f r a c t i o n 1 i q u e f l e d p e t r o l e u m g a s L P G Co mp o n e n t w／ ％ Co mp o n e n t w1 ％ E t h a n e， e t h y l e n e 1 ．6 5 i s o ． Bu t e n e 1 ． 5 1 P r o p y l e n e 1 ．4 0 c is 一 2 一 Bu t e n e 1 3 ． 1 6 P r o p a n e 1 2 ． 1 6 t r a n s 一 2 ． Bu t e n e 1 1 ． 5 4 i s o ． Bu t a n e 3 4- 3 5 Bu t a d i e n e 0 ． 2 O B u t a n e 8 ． 5 9 C ； 1 ． 6 7 1 Bu t e n e 1 3 ． 7 0 ％ f e r 0 ． 0 7 表2 L P G中硫 化物的分布 T a b l e 2 Di s t r i b u t i o n o f s u l fid e s i n t he LPG COS CH3 一 SH C2 H5 一 SH C H3 一S S C H1 CH3 一 S ℃ H3 0．2 5 5 ． 6 0 1 4．8 O 1 5 9．O O 1 8 - 3 5 1 ． 2 吸附剂的制备 采用等体积浸渍法制备分子筛基脱硫吸附 剂 。以Na Y分子筛为载体 ，负载前先将Na Y分子筛 在5 0 0 下活化5 h ，以除去物理吸附的水 。称取一 定量活化后的N a Y 分子筛，置于瓷蒸发皿中， 再分 别称取一定量的活性组分前体Z n NO ， ，Ag NO ， C u NO ， ，用定量的去离子水溶解，然后将前体 溶液缓慢滴J J I I N a Y 分子筛载体中，搅拌均匀，静 置一段时间。过滤 、洗涤，放入干燥箱 中于1 2 0℃ 下干燥6 h ，再于马弗炉 中于一定温度下焙烧2 h ， 冷却至室温，即得到不同负载量的分子筛基脱硫吸 附剂 。 1 ． 3 实验装置 采用 自 行设计的固定床实验装置对分子筛基 脱硫 吸附剂进行筛选 ，并对脱硫工艺条件进行考察 和优化 ，其流程示意见图1 。其 中，反应器 由内径 2 2 mm、长4 0 c m的不锈钢管制成 ，吸附剂装填量 3 0mL。 图 1 实验装置流程 Fi g ． 1 F l o w c ha r t o f t h e e x p e r i me n t ． 1 ． 4 实验方法 将吸附剂在4 0 0℃下加热2 h ，以脱 除其 中的 水分 ，然后取3 0 mL 原粒度吸附剂装于固定床反应 器 中部 ，床层 高度为8 0 ml T l ，两端填充一定 量的 3 mm的瓷球 。用计量泵进料 ，使液相L P G通过 吸附剂床层 ，在出 口处收集脱硫后的L P G，i 贝 4 定总 硫含量 。采用恒温水浴控制床层温度 。当脱硫后 L P G中的硫含量超过规定标准 5 mg ／ m 时 ，认为 吸附剂被硫穿透 ，停止进料 。 1 ． 5 分析方法 总硫含量的测定采用江苏江环电分析仪器有 限公 司R P A一 2 0 0 型微库仑定硫仪 。硫化物分 布的 测定采用安捷伦公 司7 8 9 0 A型气相色谱仪 ，分析 条件 VB一 1 毛细管色谱柱 6 0 m0 ． 5 mm5 ． 0 m ，柱温为初温3 5 ，以1 0％／ mi n 的升温速率 升至2 0 0 ；载气为高纯氦气，流量1 ．0 m L ／ mi n ； 用微量六通阀进样 ，定量管体积1 0 0 g L；硫化学发 光检测器 ，检测条件为燃烧温度8 0 4 c C，燃烧压力 3 6P a 。 1 ． 6 穿透硫容的计算 穿透 硫容 是评 价 吸附剂 脱硫 性能 的重 要指 标 。当反应器出 口L P G 硫含量达到5 mg ／ m 时认 为 吸附剂被穿透，所需时间为穿透时间；床层穿透时 单位质量吸附剂所吸附的硫质量为穿透硫容，计算 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 T P E T R 0C H E MI C AL T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 3 年第 4 2 卷 式如下 1 00 ％ m 式 中， 为穿透硫容 ，％；Q 为液化气的流量 ，mL ／ h ； p o 为反应器人[5 L P G 硫含量，m g ／ m 。 ； p l 为反应 器出V I L P G 硫含量 ，mg ／ m ；f 为脱硫时间，h ；m为 吸附剂的质量 ，g 。 2 结果与讨论 2 ． 1 不同类型分子筛对硫化物的吸附性能 分子筛的化学组成及孔道结构不同，其选择 吸附硫化物的性能也不 同。本实验选择4 种不同类 型的分子筛 5 A，ZS M一 5 ，1 3 X，Na Y ，在相 同 条件下对其进行动态吸附脱硫实验，考察不同类型 分子筛对L P G中硫化物的吸附性能。不同类 型分子 筛吸附硫化物的穿透曲线见图2 。从图2 可看出，不 同类型分子筛对L P G 中硫化物的吸附能力大小顺序 为 Na Y Z S M一 5 I 3 X 5 A Ads o r p t i o n t i me ／ h 图2 不同类型分子筛吸附硫化物的穿透曲线 Fi g．2 Br e a k t h r o u g h c u r ve s o ft h e s u l fi d e a d s o r p t i o n o n d i fie r e n t z e o l it e s ． E x p e r i me n t a l c o n d i t i o n s a mb i e n t t e mp e r a t u r e ， 0 ． 6M P a， L HS V l h ● 5 A ； 一 1 3 X ； ▲ ZS M 一 5； T Na Y 分子筛能选择 吸附硫化物的主要原因在于其 具有独特的孑 L 道结构。二甲基二硫醚分子的临界动 力学直径为0 ． 6 2 n m，与ZS M一 5 分子筛 的孔道直径 相当，且该分子筛的孑 L 道直径均一，不存在超笼结 构。根据限制过渡态理论 ，当分子筛空腔中的有 效空间小于过渡态所需空间时，吸附将受到阻止， 因此 ，Z S M～ 5 分子筛孔道 内的吸附量相对较低。 而1 3 X 分子筛和5 A 分子筛子具有一维孔道结构，且 孔径较小 ，对二甲基二硫醚的吸附也会受到影响。 Y型分子筛 的孔道直径为0 ． 7 3 n m0 ． 7 6 n m0 ． 7 7 n m，且具有三维立体交叉孑 L 道体系，因此硫化物 分子很容易通过其孑 L 道 ，吸附量较大。因此 ，选择 N a Y 分子筛作为脱硫吸附剂的载体。 2 ． 2 吸附剂制备条件的考察 2 ． 2 ． 1 负载金属离子种类对脱硫性能的影响 以N a Y 分子筛为载体负载3 种不同的金属离子 c u ， Z n ， A g 制得脱硫吸附剂。负载不同金属离 子的吸附剂吸附硫化物的穿透曲线见图3 ，根据冈3 计算出的穿透硫容见表3 。 Co n di t i o ns f o r t h e a d s o r b e n t pr e p a r a t i on a n d e x p e r i me n t r e f e r r e d t o Fi g ． 3 从 图3 可看出 ，L P G经过Na Y 分子筛后立刻就 能在 出口处检测到硫化物的存在 ，并且出口处L P G 中的硫含量迅速增加 。而对于C u Y吸附剂 ，在吸附 脱硫 1 7 0 h 内，L P G中的总硫含量为0 ，即在达到穿 透点前 ，对硫化物 的吸附有一个稳定的阶段并使 L P G达到较高的净化度 ；C u Y吸附剂的穿透曲线十 分陡峭，说明其利用率较高。由表3 可知，改性后 的分子筛吸附剂的穿透硫容均高于未改性的Na Y 分 子筛，其大小顺序为c u Y A g Y z n Y N a Y 。与 Na Y 分子筛相 比，C u Y吸附剂的穿透硫容由0 ． 1 2 ％ w 增 至1 ． 2 3 ％ w 。 硫化物 中的硫原子上有未共用电子对 ，使硫 化物具有给电子能力 。硫原子上的未共用电子对能 转移到金属原子 的空轨道上 ，形成硫一金属键和7 r 一 ．一 ～ ～ 一 一 一 一 一 一 一 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 期 周广林等 ． 分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价 键 ，硫金属键的强度取决于金属键的类型，一 般与C u 金属形成的键强度较强 ，与其他金属形成 的键强度较弱。负载C u 的分子筛吸附剂吸附硫化 物时 ，C u 的空4 s 轨道易与硫化物中的硫所提供的 孤对电子形成化学键 ，实现化学吸附；而其他吸附 剂与硫化物的成键能力弱 ，主要靠分子筛孔道的 物理吸附作用 吸附硫化物 ，所 以吸附量较小 。因 此 ，C u Y分子筛吸附剂适合用作L P G中硫化物的吸 附剂 。 2 _ 2 ． 2 C u 负载量对脱硫性能的影响 不 同C u 负载量 的Cu Y吸 附剂 吸 附硫化 物 的 穿透 曲线见图4，根据图4 计算 出的穿透硫容量 见表4 图4 不同C u 负载量 的C u Y吸 附剂吸 附硫化物的穿透 曲线 F i g．4 Br e a k t h r o u g h c u r ve s f o r t h e s u l fid e a d s o r p t i o n o n Cu Y a d s o r b e n t s l o a d e d wi t h d i ffe r e n t l o a d i n g o f Cu ． Pr e p a r a t i o n c o n d i t i o ns o ft h e a d s o r b e nt s i mp r e g na t i o n a t 60 o C ， c a l c i n a t i o n a t 40 0℃ for 2 h ． Ex p e r i me n t a l c o n d i t i o n s r e f e r r e d t O Fi g ． 3 ． C u l o a d i n g w ／ ％3 ；_6 ；T 9 ；▲l 2 表4 不同C u 负载量 的C u Y吸附剂 的穿透硫容 T a b l e 4 Br e a k t h r o ug h c a p a c i t y fo r th e s ul fi d e a d s o r p t i o n o n Cu Y a d s o r b e n t s l o a d e d wi th di ffe r e n t l o a d i n g o f Cu Cu l o a d i n g w ／ ％ 3 6 9 1 2 Br e a k t h r o u g h c a p a c it 3 r w ／ ％ O ． 1 2 O ． 3 0 1 ．2 3 O ．9 2 Co n d i t i o n s o f th e a d s o r b e nt p r e pa r a t i o n a n d e xp e r i me n t r e f e r r e d t o Fi g ． 4 ． 由图4 和表4 可看出，C u 负载量在3 ％～9 ％ W 内，随C u 负载量的增加，C u Y 吸附剂的穿透时间逐 渐延长 ，穿透硫容也逐渐s ； h ll 。当C u 负载量为9 ％ W 时 ，在 1 7 0 h 内出口处L P G中的总硫含量为0 ； 此后，出口处L P G中的硫含量逐渐升高 ， 11 2 0 0 h 时穿透 ，穿透硫容为1 ． 2 3 ％ W ；当C u 负载量达到 1 2 ％ W 时 ，吸附剂的穿透时问迅速缩短 ，穿透硫 容降低 ，仅为0 ． 9 2 ％ W 。因此 ，最佳的c u 负载量 为9 ％ w 2 ．2 -3 浸渍温度对脱硫性能的影响 不同浸渍温度下制备的C u Y 吸附剂吸附硫化 物的穿透曲线见图5 ，根据图5 计算出的穿透硫容 见表5 。 Ad s o r b t i o n t t m e ／ h 图5 不同浸渍温度下制备的C u Y 吸附剂吸附硫化物的穿透曲线 Fi g ． 5 Br e a k t h r o u g h c u rv e s for t h e s u l fi d e a d s o rp t i o n o n CuY a d s o r b e n t s p r e p a r e d a t d i ffe r e n t i mp r e g n a t i o n t e m p e r a t u r e ． P r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s o f a d s o r b e n t s C u l o a d i n g 9 ％ w ， c a l c i na t i o nat 4 0 0℃ for 2 h ． Ex p e r i m e n t c o n d i t i o ns r e f e rre d t o F i g ． 2 ． I mp r e g n a t i o n t e mp e r a t u r e ／ C 2 5 -4 0； ▲6 0； V 8 O 表5 不同浸渍温度下制备的C u Y 吸附剂的穿透硫容 Ta b l e 5 Br e a k t h r o u g h c a p a c i ty f o r t he s u l fid e a d s o rpt i o n o n Cu Y a d s o r b e n t s p r e p a r e d at di ffe r e n t i mp r e g n a t i o n t e mp e r a tur e I mp r e g n a t i o n t e mp e r a t u r e ／ C 2 5 4 0 6 0 8 0 Br e a k thr o u g h c a p a c it 3 ， w ／ ％ 1 ． 0 0 1 ． 2 0 1 ．2 3 1 ．3 1 Co n d i t i o n s o f t h e a ds o r b e n t p r e pa r a t i o n a n d e x p e r i m e n t r e f e r r e d t o Fi g ． 5 ． 由图5 和表5 可知 ，升高浸渍温度有利于提高 C u 负载量 ，从 而提高C u Y吸附剂的吸附量。当浸 渍温度从2 5℃升至8 0 时，吸附剂的穿透硫容从 1 ． 0 0 ％ W 增至1 ． 3 1 ％ W 。这是因为浸渍温度越 高，C u 的扩散速率越快，Na Y 分子筛内的Na 也 会从外界获得足够的能量，摆脱骨架作用力的束缚 而脱离外溢 ，使c u 得以进入骨架的阳离子空位来 补偿 电荷。浸渍温度在4 0～8 0℃内 ，吸附剂 的穿 透硫容变化不大 ，且浸渍温度为6 0℃时所制备的 C u Y吸附剂对L P G的脱硫效果较好 。因此 ，最佳的 浸渍温度为6 0℃。 2 ．2 ．4 焙烧温度对脱硫性能的影响 不同焙烧温度下制备的C u Y 吸附剂吸附硫化物 的穿透曲线见图6 。从图6 可看出，未经焙烧的C u Y 吸附剂 1 0 0 oC 下烘干 的脱硫性能比焙烧后C u Y 吸附剂的脱硫性能低 ；当焙烧温度为2 0 0 ～ 4 0 0℃ 时， C u Y吸附剂的穿透时间随焙烧温度的升高而延 长 ，焙烧温度为4 0 0℃时 ，C u Y吸附剂对硫化物的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 T P E T R 0 C H E MI C A L T E C H NO L 0 GY 2 0 1 3 年第4 2卷 脱除效果最好 。这可能是 由于两方面 的因素 1 低温时分子筛孔道中存在大量的水未被蒸发出来， 减少 了硫化物与分子筛表面的接触机会 。2 随焙 烧温度的升高 ，一方面有利于除去分子筛的吸附水 和结晶水 ，增加分子筛与硫化物的亲和力 ；另一方 面形成的新化合物可能会转变成C u 的形式，C u 不断向载体内层扩散，活化后的C u 是一种优良的 吸附剂 ，提高了对硫化物的选择性。当焙烧温度为 4 0 0～5 0 0 o E时，随焙烧温度 的升高 ，吸附剂 的穿 透时问缩短。这是因为当焙烧温度高于某一温度 时，C u 2 进入载体体相内部，与载体作用生成C u O 化合物 ，减少 了C u Y 分子筛结构 中的C u 数量 ，降 低了吸附效果。因此，最佳焙烧温度为4 0 0℃。 Ad s o r b t i o n t i me ／ h 图6 不 同焙烧温度下制备的Cu Y脱硫剂 吸附硫化物的穿透曲线 F i g ． 6 Br e a k t h r o u g h c u r v e s f o r t h e s ulfid e a d s o r p t i o n o n Cu Y a d s o r b e n t s p r e p a r e d a t d i f f e r e n t c a l c i n a t i o n t e mpe r a t u r e ． P r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s o f t h e a d s o r b e n t s C u l o a d i n g o f 9 ％ w ， i mp r e g na t i o n a t 6 0 c C．c a l c i n a t i o n for 2 h ． Ex p e r i m e n t c o n d i t i o n s r e f e r r e d t o Fi g ． 2 ． Ca l c i n a t i o n t e mp e r a t u r e ／ ● 1 0 0； ● 2 0 0； ▲ 3 0 0； v 4 0 0 5 0 0 2 ． 3 动态吸附条件的考察 采用 2～3 mm的C u Y吸附剂 ，在固定床反应 器中考察了吸附条件对吸附剂脱硫性能的影响。 2 ． 3 ． 1 吸附温度的影响 不同吸附温度下C u Y吸附剂吸附硫化物的穿透 曲线见图7 ，根据图7 计算 出的穿透硫容见表6 。 由图7 和表6 可知 ，随吸附温度 的升高 ，吸附 剂的穿透时间缩短，吸附温度为8 0 ．6℃时，吸附 剂的穿透硫容为0 ．9 8 ％ W ，比吸附温度为2 1 ．5 o C 时下降了2 0 ． 3 ％ w 。这说明升高吸附温度不利于 吸附反应的进行。C u Y吸附剂脱硫不仅通过物理吸 附，而且还能通过硫一金属键和 键化学吸附。物 理吸附会释放一定的能量，化学吸附大多也是放热 反应，因此过高的吸附温度对吸附反应不利。对于 本实验，吸附温度对c u Y 吸附剂的脱硫效果影响不 大，所以选择吸附温度为常温。 Co n d i t i o ns o f t h e a ds o r be n t p r e p a r a t i o n a nd e x p e r i m e n t r e f e r r e d t o Fi g ． 7 ． 2 ． 3 ． 2 液态空速的影响 不 同液态空速下C u Y吸附剂吸附硫化物的穿 透曲线见图8 ，根据图8 计算 出的穿透硫容 见表7 ．． 从图8 和表7 可看出，当人口L P G硫含量恒定时 ，在 0 ． 5～3 ． 0 h 内，随液态空速的增大 ，吸附剂的穿透 时间缩短 ；液态空速从0 ． 5 h 1 升至3 ． 0 h 时 ，穿透 硫容从 1 ． 7 5 ％ W 降至0 ． 5 7 ％ W 。这主要是由于液 态空速较低时 ，L P G 在吸附剂床层内的停 留时问延 长 ，硫化物和吸附剂的接触机会增大 ，使吸附剂的 脱硫效果提高，穿透硫容增大 ；而随液态空速的增 大 ，L P G在吸附剂床层 内的停留时间缩短 ，吸附剂 的脱硫效果变差 ，因而穿透硫容逐 渐减小 。在线 监] L P G中的硫含量发现，液态空速从0 ． 5 h 。 。 升至 3 ． 0 h - I 时，出口L P G中的硫含量始终小于 1 mg ／ m 。 在分析精度内，硫含量与液态空速基本无关 ，表明 吸附剂与微量硫的反应速率极快 ，因此具有极高的 脱硫深度 ；同时说明，减小液态空速有利于硫化物 的脱除，可能是由于随液态空速的减小 ，有更多的 硫化物组分与吸附活性位相互作用而被脱除。但降 低液态空速会同时降低L P G 处理量，考虑到吸附剂 的穿透硫容与L P G 处理量的关系，选择液态空速为 一一一一一～一 一一～一一一一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 周广林等 ．分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价 2 9 1 5 h - 1 较适宜。 Ads or bt i on t i me ／ h 网8 不 同液态空速下C u Y吸附剂吸附硫化物的穿透 曲线 F i g． 8 Br e a k t h r o u g h c u r ve s o ft h e s ul fi d e a d s o r pt i o n o n Cu Y a d s o r b e n t s a t d i ffe r e n t LHS V_ Pr e p a r a t i o n c o n di t i o n s o fa ds o r b e n t s r e f e r r e d t o F i g．7． Ex p e r i me n t c o n d i t i o ns a mb i e n t t e mp e r a t u r e ，0．6 MPa ． LHSV／ h ～ 0．5一 1 ．0； ▲ 2 ． 0； v 3 ． 0 表7 液态空速对C u Y吸附剂穿透硫容 的影 响 T a b l e 7 Effe c t o f LHS V o n t h e b r e a k t h r o u g h c a p a c i ty o f Cu Y a d s o r b e n t s 3 结论 1 考察了5 A，Z S M一 5 ，1 3 X，N a Y等不同类 型的分子筛对L P G中硫化物的脱除效果 ，实验结果 表明，Na Y分子筛的脱硫能力最好 。 2 以Na Y分子筛为载体 ，采用等体积浸渍法 制备了分子筛基L P G 精脱硫吸附剂C u Y 。C u Y 吸附 剂的最佳制备条件为 以C u NO 为活性组分前 体 ，最佳C u 负载量为9 ％ W ，浸渍温度6 0 o C ，焙 烧温度4 0 0℃，焙烧时间2 h 。 3 在固定床脱硫实验装置上 ，对制备的C u Y 吸附剂进行了动态脱硫实验，考察了吸附条件对 C u Y吸附剂脱硫 性能的影响 。在常温 、0 ． 6 MP a 、 液态空速1 h 一的条件下 ，C u Y吸附剂可使L P G中的 硫含量从 1 9 8 mg ／ m 降至5 mg ／ m 以下 。当出口L P G 硫含量达到5 mg ／ m 时 ，脱硫剂 的计算穿透硫容为 1 ． 2 3 ％ W 技术动态 参考文献 [ 1 ] 吴基荣，雷朝海，郝生荣． L P G 脱硫研究进展[ J ] ． 化学工业 与工程技术 ，2 0 0 9 ，3 0 3 3 63 8 ． [ 2 ] 田春荣． 强劲的需求潜力中国液化气进 口和消费状况分 析 [ J ] ． 国际贸易 ，1 9 9 9 3 3 9～4 2 ． [ 3 ] 田春荣． 增势依然中国石油和液化气进口趋势分析 [ J ] ． 国际贸易 ，2 0 0 0 2 2 73 1 ． [ 4 ] 曾新习． 液化气进口作业继续向大公司集中[ J ] ． 当代石油石 化 ，2 0 0 2 ，1 0 8 4 4 ． [ 5 ] 金宏． 积极开展L P G的化工利用 [ J ] ． 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