高浓度氯化钙钻井液增黏剂的研发思路.pdf

第 3 0卷 第 6期 2 0 1 3年1 1月 钻井液与完并液 DRI LLI NG F LUI D COMP LET 1 0N F LUI D Vo 1 ． 3 0 NO ． 6 No v ．20l 3 【 专论 】 高浓度氯化钙钻井液增黏剂的研发思路 马诚 ， 甄剑武 ， 王中华 ， 蒋官澄 ， 谢俊 1 ． 中原油田钻井工程技术研究院， 河南濮阳 ； 2 ． 中国石油大学石油工程学院， 北京 马诚等 ． 高浓度氯化钙钻井液增黏剂的研发思路 【 J ] ． 钻井液-9完井液，2 0 1 3 ，3 0 6 7 7 ． 8 0 ． 摘要分析了开发水溶性抗高浓度氯化钙聚合物增黏剂的重要性，论述了目前聚合物增黏剂的研究现状和存 在问题，最后，从聚合单体开发及大分子聚合单体、聚合物结构等角度出发，给出合成抗高温、高浓度氯化钙增 黏剂的开发建议。 关键词 水基钻井液 ； 聚合物增黏剂 ； 抗高浓度氯化钙 ； 开发思路 中图分类号 T E 2 5 4 ． 4 文献标 识码 A 文章编号 1 0 0 1 5 6 2 0 2 0 1 3 0 6 0 0 7 7 0 4 0 引 言 高浓 度氯化钙水 基钻井 液在钻 遇易水化 地层 时 ， 滤液中游离的钙离子能够加剧井壁黏土晶片面 ． 面和端 一 面聚结 [ 1 - 2 ] 而有利于维持井壁稳定 ； 另外 ， 当钻井液水相中氯化钙的质量分数达到 2 2 ％～3 1 ％ 时 ， 钻井液水相产生大约 3 4 ． 5 ～6 9 ． 0 MP a的渗透压， 能够部分抵消滤液向井壁的水力侵入，更有助于降 低水敏性地层井壁失稳等复杂井下问题发生的几率。 由于常规水基钻井液流型调节问题不突出 ，因 此，以往对增黏剂的研究相对较少。但随着无土相 钻井液尤其高浓度氯化钙无土相钻井液的研发推 广 ，钻井液流型调节 的问题不容忽视 ，需要有针对 性地研发出新型抗钙增黏剂。在中国钻井工作中， 中原油 田开发了游离钙离子质量浓度大于 1 ． 5 g ／ L的 强抑制性高钙聚合物钻井液体系 f 3 】 ，该体系在中原 、 塔河、塔中、西南等油田的盐膏层和硬脆性地层及 易水化泥页岩、胶结性差的火成岩、微裂缝发育等 不稳定地层都得到成功应用 。国外钻井工作 中，长 城钻探钻井液分公司[4 采用质量分数最高为 1 2 ％的 氯化钙无土相钻井液体系，防止了苏丹油田F N ． H 3 和 F N H 4 井的井壁垮塌 ； 在墨西哥海湾深水区使用 第2 代氯化钙 ／ 聚合物钻井液体系，成功地解决了高 活性泥页岩的泥包钻头和低密度固相升高问题 _5 】 。 高浓 度氯化 钙钻井液体 系在实 际应用 中也暴 露 出钻井液流型调节 困难的问题 ，钻井液在抑制地 层造浆的同时，体系中的膨润土在高浓度氯化钙条 件下，因水化率低而失去提高黏度和切力作用，钻 井液流变性调节只能依靠高分子增黏剂本体黏度实 现。常规使用的增黏剂产品分子链中大多含有一 C O N H ， 或一c O O H基团，易与钙离子发生反应而 失效。另外，高浓度氯化钙的加人导致高分子化合 物电势降低、分子链中亲水基团与水分子间发生去 水化作用 ，更 加剧 了聚合物增黏剂的溶 解度 降低 、 高分子链间聚集而沉淀 的现象。鉴于此 ，通过分析 增黏剂研究现状，探讨适应于高浓度氯化钙体系的 增黏剂研制思路 。 1 抗高浓度氯化钙增黏剂研究现状 1 ． 1 改性纤维素类增黏剂 在高浓度氯化钙条件下 ， 黏土与常规聚合物增 黏剂间难 以形成结构黏度 ，钻井液 的流型调节只能 通 过水化能力强且 能够在氯化钙条 件下保持稳定 的聚合物增黏剂实现。因此只能通过分子中极性 基 团的水化和分子间相互缠绕 ，引起钻井液 中水 的 基金项目 中原油田局级项 目 “ 页岩气水平井水基钻井液技术研究” 2 0 1 3 1 0 6 。 第一作者简介 马诚，博士，现在主要从事油田化学和钻井液技术的研究工作。地址 河南省濮阳市中原路 4 6 2号中 原油田钻井工程技术研究院 ； 邮政编码 4 5 7 0 0 1； E ． ma i l k k mc 2 0 0 2 1 6 3 ． c o m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 7 8 钻 井 液 与 完 井 液 2 0 1 3年 1 1月 稠化而实现提黏切作用。黄原胶是由 D 一 葡萄糖、 D一 甘露糖 、 D． 葡 萄糖 醛酸、乙酸和丙酮酸构成 的 “ 五糖重复单元” 结构聚合体， 其相对分子质量高达 1 ． 51 0 7 I 】 ，黄原胶分子独特的 “ 长主链 、 长侧链” 以 及主链和侧链间通过氢键维系形成螺旋和多重螺旋 结构 】 。黄原胶可以在质量分数为 1 0 ％ 氯化钙水溶 液下维持一定的黏度， 其机理为 在高浓度氯化钙 水溶液中， 黄原胶长侧链结构紧紧缠绕于主链， 对 主链能够起到一定的物理包裹、 保护作用， 降低氯 化钙对主链分子的去水化作用 ； 另外 ，黄原胶分子 的侧链还带有负电荷 ， 具有结合 阳离子的能力 ，使 得阳离子不能直接作用于主链。因此黄原胶较普通 直链高分子具有更好的耐热 、 抗钙 、 提黏切性能。黄 原胶作为钻井液增黏剂的主要缺点是易被细菌降解。 1 ． 2 合成聚合物类增黏剂 水溶性合成聚合物增黏剂多由丙烯酰胺类单体 共 聚而成 ，通过控制分子量或分子结构以满足钻井 液的技术需求 。这类聚合物分子在淡水 中通常呈伸 展状态 ，增黏性能优 良 ； 但在高浓度氯化钙水溶液 中，聚合物分子链会发生卷曲 、甚至沉淀失效。以 广泛应用的聚丙烯酰胺为例 ， 当水解度达到 4 0 ％时， 聚合物分子主链在低浓度盐条件下就会发生明显卷 曲，具体表现为聚丙烯酰胺的增黏能力下降 ； 而在 氯化钙含量较高的环境中，聚丙烯酰胺分子会与钙 离子结合，分子主链的卷曲更为严重，尤其当水解 度不小于 4 0 ％时 ，就会发生絮凝沉淀 【 9 ] 。目前提高 合成类聚合物增黏剂抗钙性能的主要途径就是提高 聚合物分子水化能力和耐水解性 ，具体手段包括 ①功能单体共聚 主要包括具有抑制水解 、络合氯 化钙、提高大分子链刚性和水化能力等作用的功能 性结构单元共聚 ； ②结构 聚合物 梳型 、星型或交 联结构的存在 ，使聚合物分子链刚性增强、构象转 变难度增大，因而抗氯化钙能力提高 。 1 功能单体共聚物。功能单体共聚物的研发 思路是 研制或优选与金属离子不发生反应、在高 温下水解缓慢或不发生水解反应的单体进行共聚所 得到的聚合物。使用较 多的单体 主要包括 2 ． 丙烯 酰胺基 ． 2 ． 甲基丙磺酸 AMP S 、N一 乙烯吡咯烷酮 N V P 伽 等。A MP S具有较大的空间体积， 同时一 S O 一 基团中 2 个 兀键和 3 个氧原子共享一个负电荷 ， 也使得一s O 一 更加稳定，对外界阳离子的进攻不敏 感 ，因而也可 以提升共聚物的抗盐 、抗钙性能。而 NVP是一种可明显抑制聚合物分子 中酰胺基水解的 非离子单体 ，所获得的共聚物在高温 、氯化钙条件 下的增黏性能明显优于纯聚丙烯酰胺聚合物。 作为在高浓度氯化钙钻井液中使用的增黏剂， 聚合物的分子量往往决定其使用性能。但聚合的功 能性单体一般都存在较高的链转移常数或单体竞聚 率的问题 ，导致聚合物分子量偏低 ，难 以起 到增黏 效果。虽然通过聚合条件的优化 ，聚合物的分子量 有所提升，但以功能性单体为主的聚合物还是难以 达到理想的分子量。较为通用的解决方法仍然是以 功能性单体为改性单体，以高反应活性单体 丙烯 酰胺、丙烯酸等 为主体设计合成产品。尽管如此， 少 量的功能性单体对 聚合 物分子量 的影 响仍然很 大，难以平衡改性单体用量和使用性能间的矛盾。 2 结构聚合 物。如上所 述的合成类增黏剂几 乎都是具有线性结构的聚合物。线性聚合物具有结 构单一 、合成工艺简单等优点 ，但在实际应用 中也 暴露 出结构耐温 、抗钙性能不足等缺点。开发具有 梳型、星型等特殊构型的聚合物，从聚合物远程结 构出发，可以改善水溶性聚合物抗钙性能。该类聚 合物可以通过在高分子的侧链同时引人亲水基团和 亲油基团，利用 2类基 团的相互排斥获得特殊构型 的分子结构。该类聚合物在氯化钠和较低浓度的氯 化钙水溶液 中可 以表现出一定的增稠性能 ，但在较 高浓度氯化钙水溶液 中不会出现浓度越高，溶液黏 度越大的现象 [ 1 1 - 1 3 ] 通过加入少量金属 如有机锆 、 柠檬酸铝等 、醛类 、双烯类扩链剂及其他具有二 官能度或三 或多 官能度的交联剂获得类似结构 。 适量交联基 团引入到聚合物分子链后 ，可以增加聚 合物的分子量 ，还可以阻碍分子链的运动 、提高分 子链刚性， 提升聚合物的增黏、 抗镑I生 能。 总体而言， 梳型、星型或适度交联聚合物等特殊构型聚合物存 在诸如溶解性困难 、提切力性能差 、不抗地层水稀 释等问题 ； 同时，该类聚合物的抗钙性能还受到剪 切速率 、 溶液 p H值 、表面活性剂种类及含量及老 化时间等因素的影响， 导致其溶液黏度性质不稳定。 抗高浓度氯化钙聚合物真正达到现场应用要求 的成熟产品少之又少。分析主要有 2方面原 因。① 随着油气钻井地层越来越复杂 ，尤其是近几年来非 常规油气资源勘探开发工作的推进 ，对聚合物的性 能提出了更高的要求，聚合物处理剂难以满足现今 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 0 钻 井 液 与 完 井 液 2 0 1 3年1 1月 合物 Ⅱ首先发挥增黏作用，提供初始黏度 ； 另一方 面 ，通过一定时间的高温 、高钙对聚合物的破坏作 用，未被包裹的聚合物Ⅱ失效，而此时作为包裹剂 的交联 聚合物 I也逐渐失效 ，“ 缓慢释放 ”另一部 分聚合物 Ⅱ，因此互穿网络结构聚合物有望能够在 高浓度氯化钙条件下持续表现出增黏性能。 聚合物 I I 图2 互穿网络聚合物结构 3 结论 和展 望 聚合物 1 人工合成聚合物更易从聚合物近程和远程结构 出发优化增黏性能，融合功能单体聚合物和结构聚 合物 2条思路，借鉴其他技术领域的理念和观点， 更有可能实现研制水溶性抗高浓度氯化钙聚合物增 黏剂的突破。另外，加强高温、高浓度氯化钙同时 存在条件下，水分子结合状态、聚合物溶解形态、 聚合物分子链破坏机理等基础性研究，加深对增黏 剂失效机理的理解 ，既有利于有针对性地开发 出钻 井液用聚合物增黏剂，满足高浓度氯化钙钻井液的 流型调节，实现复杂地层的安全、高效钻进，又能 为聚合物驱油剂、压裂液稠化剂的研发提供借鉴。 【 2 ] [ 3 】 [ 4 】 [ 5 ] 【 6 ] 参 考 文 献 刘庆来 ． 高钙盐钻井液体系的研究与应用 f J ] _ 石油钻探 技术 ， 2 0 0 5 ， 3 3 3 2 6 ． 2 8 ． 王清顺，汪志明，赵雄虎 ． 氯化钙 ／ 聚合物钻井液体系 室内研究 [ J 】 ． 钻井液与完井液 ，2 0 0 3 ， 2 0 5 2 3 ． 2 5 ． 孙举，王中华，王善举，等 ． 强抑制性高钙聚合物钻井 液体系的研究与应用 [ J ] ． 断块油气田，2 0 1 1 ，1 8 4 5 4 1 - 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4 2 7 ． [ 1 6 ]Ya s u h i s a T s u k a h a r a ，K a t s u j i I t o ，Hs i C h u a n T s a i ， e t a 1 ． W a t e r - s o l u b l e g r a ft c o p o l y me r s f r o m ma c r o m o n o m e r me t h o d [ J ] ． J o u r n a l o f p o ly me r s c i e n c e p a r t A p o l y m e r c h e m i s t r y ， 2 0 0 3 ， 2 7 4 1 0 9 9 ． 1 1 1 4 ． 【 1 7 ]S t e r l i n g F A，Z o h a M A B，Ah ma d E， e t a 1 ． Wa t e r s o l u b l e p o l y e t h y l e n e o x i d e f u n c t i o n a l i z e d n o r b o me n e p o l y me r s [ J ] ． J o u r n a l o f p o ly me r s c i e n c e p a r t a p o ly me r c h e m i s t r y ， 2 0 0 8 ， 4 6 8 2 6 4 0 ． 2 6 4 8 ． [ 1 8 】耿奎士， 董然 ． 互穿网络聚合物的进展 [ J ] ． 高分子通报， 1 99 0，3 1 8 4 1 88． [ 1 9 ]L i m D W ， Yo o K J ，Ko S W． S y n t h e s i s o f AA- b a s e d s u pe r a bs o r b e n t i n t e r p e n e t r a t e d w i t h s o di u m PVA s u l f a t e [ J ] ． J o u r n a l o fa p p l i e dp o l y me r s c i e n c e ， 2 0 0 0 ，7 8 1 4 2 5 2 5 ． 2 5 3 2 ． [ 2 0 】吴婷，文秀芳，皮丕辉 ，等 ． 互穿网络聚合物的研究 进展 及应用 [ J ] ． 材料 导报 综述篇，2 0 0 9 ，2 3 5 53 ． 56 ． [ 2 1 ]S p e r l i n g L H，Mi s h r a V．T h e c u r r e n t s t a t u s o f i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y me r n e t wo r k s [ J ] ． Po t y me r s f o r a d v a n c e dt e c h n o l o g i e s ， 1 9 9 9 ， 7 4 1 9 7 2 0 8 ． [ 2 2 ]Ni d h i Gu p t a ，S r i v a s t a v a A K， I n t e r p e n e t r a t i n g p o l y me r n e t wo r k sA r e v i e w o n s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s [ J ] ． P o l y m e r i n t e r n a t i o n a l ， 2 0 0 3 ，3 5 2 1 0 9 1 1 8 ． [ 2 3 】闫志强 ， 刘晓红 ， 何仲贵 ． 智能材料在药剂学中的分类 与应用 [ J ] ． 沈阳药科大学学报 ， 2 0 0 8 ， 2 5 6 5 0 3 ． 5 0 8 ． 收稿 日期2 0 1 3 0 9 ． 1 1 ；H G F 1 3 0 6 N4 ；编辑王小娜 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m