高温模拟海洋钻井液中复合缓蚀剂的实验研究.pdf

2 0 1 1年 4月 石油 学 报 石 油 加 工 A C T A P E T R O L E I S I N I C A P E T R 0 L E U M P R O C E S S I N G S E C T I O N 第 2 7卷第 2 期 文 章 编 号 1 0 0 1 8 7 1 9 2 0 1 1 0 2 0 2 3 0 0 8 古 日 同皿 模拟海洋钻 井液 中复合缓蚀剂 的实验研究 邹家素 ，杜 敏 中国海洋大学 化学化工学院 海洋化学理论 与工程技术教育部重点实验室 ，山东 青岛 2 6 6 1 0 0 摘要 针对钻井液对钻具的腐蚀情况，研制了 由壬基酚 聚氧 乙烯醚磷 酸酯等组成的复合缓蚀剂 ，利用静态和动态失 重法 、极化 曲线法 、交流阻抗 法考察 其在 高温模 拟海洋 钻井液 包 括天然 海水 、酸 性海水 和高 密度 盐水 中，对 G1 0 5钢的缓蚀效率和作用机理 。结果表明 ，在 7 O ℃的静态和动态天然海水中 ，复合缓蚀剂用量仅 为 l 5 0 mg ／ 1 时 ， 缓蚀率分别达 9 8 ． 1 、 9 8 ． 5 ；在 7 O ℃动态高密度盐水中 ，用量为 2 5 0 mg ／ L时 ，缓蚀 率达 9 1 ． 7 ， 9 0 C静态时缓 蚀率为 8 4 ． 1 。7 0 ℃时复合缓蚀剂在天然海水和酸性海水 中是 阳极 型缓蚀剂 ，在高密度 盐水 中是 以抑 制阳极反应 为主的混合 型缓蚀剂 ；复合缓蚀剂在天然海水里 的缓蚀效果优于在其他 2种溶液中的，主要是由于可在 电极表面形 成更加致密 的缓蚀膜并改变了电极 的反应历程。 关键词 模 拟海洋钻井液 ；复合缓蚀剂 ；高温 ；动态失重法 ；G1 0 5 钢 中 图 分 类号 TG1 7 5 文 献 标 识 码 A d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 1 8 7 1 9 ． 2 0 1 l _ O 2 ． O 1 3 Ex p e r i m e n t a l S t u d y o f Co mpo u n d I n h i b i t o r i n S i mu l a t e d Oc e a n Dr i l l i n g Fl u i d a t Hi g h Te m p e r a t u r e Z OU J i a s u，DU M i n Ke y L a b o r a t o r y o f Ma r i n e C h e mi s t r y T h e o r y a n d T e c h n o l o g y， Mi n i s t r y o f E d u c a t i o n ，C o l l e g e o f C h e mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g， O c e a n U n i v e r s i t y o f C h i n a， Qi n g d a o 2 6 6 1 0 0 ， C h i n a Ab s t r a c t For t h e c o r r os i o n s i t ua t i o n of dr i l l i ng t o o l s c a u s e d b y dr i l l i ng f l u i ds ，a c o mpo un d i nh i bi t o r i n c l u di ng n o ny 1 ph e n yl e t ho xy ph o s p ha t e e s t e r wa s pr e pa r e d a nd i t s i n hi b i t i n g a c t i o n o n G1 05 s t e e l i n s i mul a t e d oc e a n dr i l l i ng f l ui ds n a t u r a l s e a wa t e r ，a c i d i c s e a wa t e r a nd hi gh d e n s i t y b r i ne a t hi gh t e mpe r a t u r e wa s i n v e s t i g a t e d b y s t a t i c a n d d y na m i c we i g ht l o s s ， p ol a r i z a t i o n c u r ve s a nd e l e c t r oc h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y． The r e s ul t s s h o we d t h a t t he i n hi b i t i on e f f i c i e nc y o f t he c o mpo un d i nh i b i t o r f o r G1 05 s t e e 1 wa s 9 8 ．1 i n s t a t i c s e a wa t e r a nd 9 8 ． 5 i n d yn a mi c s e a wa t e r a t 7 0 ℃ wi t h i t s ma s s c o n c e n t r a t i o n o f 1 5 0 mg ／ L，9 1 ． 7 i n d y n a mi c h i g h d e n s i t y b r i n e a t 7 0 ℃ a n d 8 4 ． 1 i n s t a t i c h i g h d e n s i t y b r i n e a t 9 0 。 C wi t h i t s ma s s c o n c e n t r a t i o n o f 2 5 0 mg ／ L，r e s p e c t i v e l y ． The c o m p o un d i nh i bi t o r b e h a v e s a s a n a n od i c i n hi b i t o r i n n a t u r a l a n d a c i di c s e a wa t e r a n d 3 mi x e d t yp e i n hi b i t o r c on t r o l l i n g ma i n l y t h e a n o de pr o c e s s e s i n h i g h d e ns i t y b r i ne ． The c o mpo un d i nh i bi t o r p e r f o r me d mor e e x c e l l e nt l y i n n a t u r a l s e a wa t e r t ha n i n t he o t he r t wo s o l u t i o ns，b e c a us e i t c ou l d f o r m mu c h c o m p a c t e r i n hi b i t i on f i l m on G1 0 5 s t e e l s ur f a c e a n d c h a n ge d t h e c o r r o s i on r e a c t i o n me c h a ni s m of G1 05 s t e e 1 ． Ke y wo r d s s i mul a t e d o c e a n d r i l l i ng f l u i d；c o m p ou n d i nh i bi t or ；h i g h t e mpe r a t u r e；d yn a mi c we i g ht l O S SG1 0 5 s t e e l 收稿 日期 2 0 1 0 0 2 0 1 第一作者 邹家素 ，女，硕士 ，从事腐蚀 电化学及缓蚀 剂的研究 通讯联系人 杜敏 ，女，博士 ，教授，从事海洋腐蚀及 防护技术的研究 ；E ma il s s d m9 9 O U C ． e d u ． c n 第 2 期 高温模拟海洋钻井液 中复合缓蚀剂的实验研究 2 3 1 在钻 井 工 程 中，钻 具 腐 蚀 是 普 遍 存 在 的 问题 ， 并 随着钻 井 向高 速 、深 井 方 向 发展 而 日趋 严重 。根 据 钻井工 艺 的需 要 ，钻 井 作 业 中 开 始 使 用 低 固相 、 无 固相 、盐 水 以及 正 电荷 泥浆 体 系 ，并 含 有 多 种 添 加剂 ，在 井下高 温 高压作 用下具 有 强烈 的腐 蚀性 l 】 j 。 目前 ，钻 井 液 缓 蚀 剂 的 研 究 主 要 是 针 对 特 定 环 境_ 2 或者 特 定 钻 井 液 ，但 是 当 钻 具 遇 不 同地 层时 ，钻井 液 的 p H 值 、盐 度 、温 度 、溶解 气 体 种 类 及其 含量 可能 发 生变 化 ，因 而钻 具 的 腐蚀 类 型 与 速率 也会 随之 发 生 改变 。在 一 种 环 境 中 有缓 蚀 效 果 的缓 蚀剂 当环 境 发 生 变 化 时 ，缓 蚀 效 果 可 能 降低 ， 甚 至无缓蚀 效 果 。 海洋 钻井过 程 中所 使 用 的钻井 液 与 完 井 液 常 常 以海水 为基 液 配 制 。其 主要 优 点 是 取水 方便 ，成 本 低 ，且 海水 中含 有 大量 的 阳离 子 ，能 抑 制 黏 土水 化 膨胀 ，有利 于稳 定 井 壁 和保 护 油气 层l 7 j 。因此 利 用 天然海 水模拟 钻 井 液基 液 ，调节 海 水 的 p H 值 ，模 拟 钻井 过程 中遇 到酸性 气 体 时 钻井 液 p H 值 发 生 改 变 的情况 ；调 节 海水 的密 度 ，模 拟 在 钻 具遇 深 井 时 需 要使 用高密 度钻 井液 的情 况 。钻井 液的成 分复 杂 ， 不仅 含有 大量 的盐 ，还 有 各 种 添加 剂 ，使 用 单 一 缓 蚀剂 效果往 往不 理 想 ，因而 常将 2种 或几 种 化 合 物 进行 配合使 用 ，利 用 各组 分 问 的协 同作 用 ，提 高 缓 蚀效 果l 3 j 。笔者 配制 了一种 复合 缓蚀 剂 ，分 别 在 静态 和动态 条件 下 ，考 察 其 在 3种 模 拟 钻 井 液 中 的 缓 蚀效 果 。 1 实验 部分 1 ． 1复合缓 蚀剂 的配 制 将硫 酸锌 Z n S O 、羟基 乙叉 二 膦 酸 HE D P 、 葡萄 糖酸钙 C a G L 、聚磷 酸盐 与 自制 的壬基 酚聚 氧 乙烯 醚磷 酸酯 n p p 按 一 定 质 量 比 进 行 复 配 ，得 到 所需 要 的复合缓 蚀剂 。 1 ． 2腐蚀 实验 介质 选 取 3种模 拟 海 洋 钻 井 液 作 为 腐 蚀 实 验 介 质 。 a 天 然海 水 采 自青 岛小 麦 岛 ，放 置 7 d ，常温 下 p H 值 为 7 ． 9 ， 溶 解氧 的量 为 6 ． 5 mg ／ L； b 酸性 海 水 用 浓盐 酸调节 天 然海 水 的 p H 值 为 4 ； c 高密 度 盐水 将 一定量 的 C a C 1 。 、Na C 1 和 Z n B r 溶 解在 天 然海水 中，配制 成密 度 为 1 ． 3 2 g ／ mL 的盐水 ，其 P H 值 为 4 。 1 ． 3 实验 材质 实验 材料 为 G1 0 5钻 具 钢 ，其 化 学 成 分 质 量 分数 0 ． 3 7 C，1 ． 5 8 Mn ，0 ． 2 7 S i ，0 ． 1 3 Mo ， 0 ． 0 2 P， 0 ． 0 8 C r ， 0 ． 1 0 S ， 余 量 为 F e 。 1 ． 4缓 蚀剂性 能评 价 1 ． 4 ． 1 失 重法 参照 中华 人 民共 和 国机 械 行业 标 准 J B ／ T 7 9 0 1 1 9 9 9中的 金 属 材 料 实 验 室 均 匀 腐 蚀 全 浸 试 验 方 法 ，采用静 态 和动态 全 浸悬 挂法 ，测 定 G1 0 5钢 在 模 拟钻 井液 中 的腐蚀 速率 和缓 蚀效 率 。静态 实 验 温 度 为 7 O和 9 0 | C。在 恒 温 磁 力 搅 拌 器 中进 行 动 态 实 验 ，磁 子旋转 速率 4 0 r ／ mi n ，温 度 7 O ℃ 。所 有 测 试 周期 为 7 2 h 。按 式 1 计算 金属腐 蚀速 率 。 一8 ． 7 6 1 0 m。 -- I T ／ 1 --,7 l 2 ／ p A 1 5 式 1 中， 为 金 属腐 蚀 速 率 ，mm／ a ； 。 、 分别 为实验 前 、后 的试 样 质 量 ，g ； 为 空 白试 样 的失重 质量 ，g ；p为 材料 的密 度 ，k g ／ m。 ；A 为 试 样 的 总面积 ，mm ；t为 实 验 周 期 ，h。根 据 式 2 计 算缓 蚀剂 的缓蚀 率 尺， 。 R 一 1 v ／ v 。 1 0 0 2 式 2 中 ， 。 和 v分别 为空 白溶 液和添 加缓蚀 剂后 金 属 的腐 蚀速 率 ，mm／ a 。 1 ． 4 ． 2电化 学测试 1 极 化行 为 电 化学 测 试 采 用 经 典 的 三 电 极 体 系 。辅 助 电极 为铂 片 ，参 比 电极 为带 有 鲁 金 毛 细 管 的饱 和甘 汞 电极 S C E ，研 究 电 极 为 1 ． 0 c m 的 G1 0 5钢 。实 验 前 ，研 究 电 极 经 3 6 0 ～ 1 0 0 0 水 磨 砂 纸逐 级 打磨 ，然 后 用 蒸馏 水 和 无 水 乙 醇清 洗 。待 电极 电位稳 定 2 h后 ，分 别 进行 恒 电位 极 化 扫描 和 交 流 阻 抗 E I S 测 试 。 恒 电 位 极 化 扫 描 速 率 为 1 mV ／ s ，扫描 范 围相 对 开路 电位 为 1 3 0 mV，从 阴极 向阳极 扫描 ，采 用 塔 菲 尔直 线 外 推 法得 到金 属 的电化学 参数 ，并 由式 3 计 算缓 蚀率 R 。 R 一 1 一 J ／ J 。 。 1 0 O 3 式 3 中 ， 。 。 、 。 。 分 别 为 空 白溶 液 和缓 蚀 剂 溶 液 中试 样 的腐蚀 电流密度 ， A／ c m。 。 2 交 流阻 抗 E I S 行 为 交 流 阻抗扫 描频 率 范 围为 1 ． 0 1 0 ～ 1 ． 01 0 Hz ，激 励 信 号 幅值 为 5 mV，根 据等 效 电路 图解 析 交流 阻抗谱 获 得 电化学 参数 ，按式 4 计算缓蚀率 R 。 R一 1 一R ／ R 1 0 0 4 式 4 中 ，R R 分 别 为 空 白溶 液 和 缓 蚀 剂 中 电 化 学反 应 的反应 电 阻 ，Q． c m 。 所有 电化学测 试 和数据 解 析均 采 用 德 国 Z a h n e r 公 司 的 I M6 e电化学工 作站 完成 。 2 3 2 石油学报 石油加工 第 2 7 卷 2 结果 与 讨 论 缓 2 ． 蚀 1 ． 剂 1 液 中的缓蚀 效果 。 2 ． 1 复合缓蚀 剂在模 拟钻 井液 中的缓蚀效 果 图 1为不 同温 度下 模 拟海 洋 钻 井液 中加入 不 同 失 重法是考 察缓蚀 剂缓蚀 效果最 为直接 、简便 、 量 复合缓蚀 剂后 ，G1 0 5钢 的腐蚀 速 率 以及 缓蚀 有 效 的方 法 ，因而采 用 静态 和 动态 失 重 法考 察 复合 剂 的缓蚀率 R 。 c ／ ragL 一 c ／ rag L 一 图 l 加入不同量缓蚀剂时 G1 0 5钢的腐蚀 速率 v 以及缓蚀剂的缓蚀率 R F i g ． 1 Co r r o s i o n r a t e y o f G1 0 5 s t e e l a n d t h e i n h i b i t o r e f f i c i e n c y RV S a mo u n t o f c o mp o u n d i n h i b i t o r a 7 0。C ； b9 0 C 1 i n n a t u r a l s e a wa t e r ； 2 v i n a c i d i c s e a wa t e r ； 3 v i n h i g h d e ns i t y b r i n e 4R f o r n a t u r a l s e a wa t e r ； 5 R f o r a c i d i c s e a wa t e r ； 6 R f o r h i g h d e n s i t y b r i n e 由 图 1可见 ，同一 温度 下 G1 0 5钢 在 3种 空 白 溶 液 中的腐 蚀速 率从 大 到 小顺 序 为 高密 度盐 水 、酸 性 海水 、天然 海 水 。这 是 因为 G1 0 5钢 在 天然 海 水 中主要发生的是吸氧腐蚀 ，当 p H值降低时，H 浓 度增加，但溶解氧含量并未发生很大变化，而在盐 溶 液 中，只要含 有 1 mg ／ L 质 量浓 度 的 溶解 氧 就 会 导 致吸氧 腐蚀 l 1 ] 。因此 ，在 酸性 海 水 中 ，既有 析 氢 腐蚀又有吸氧腐蚀。在高密度盐水中，由于含有大 量 的 Z n B r ，溶液 p H 值 不 仅 降低 到 4左 右 ，而 且 其 H 含量远 远 大 于相 同 p H 值 的酸性 海 水 ，因而 其对 G1 0 5钢 的腐 蚀也最 为严重 。 对 比 7 O和 9 O ℃时 G1 0 5钢在 不 同介质 中的腐 蚀 速 率可 以看出 ，随 着温度 升高 ，Gl O 5 钢在 天然海 水 和酸性海水中腐蚀速率降低 ，在高密度盐水中腐蚀 速 率 增 加 。这 是 因 为 温 度 对 腐 蚀 的 影 响 是 双 重 的_ l 。从动力学角度考虑，溶液温度升高，加速阴 极和 阳极 过程 的反 应速 率 ， 同时 氧 和 H 的扩 散 速 率加快 ，溶液 电导率增 大 ，这将促 进腐蚀 过程进行 ； 另一 方 面 ，温 度 升 高 ，盐 溶 液 中溶 解 氧 含 量 降低 ， 这又会 减缓 G1 0 5钢 的腐 蚀 。在 天 然 海水 和酸 性 海 水中，后者起主导作用 ；在高密度盐水中，溶解氧 含量 已经 很低 ，因此前 者起 主导作用 。 从 图 1 还 可 以看 出 ，同一 温度 下 ，当复 合缓 蚀 剂 添加 量相 同时 ，其 在 天 然海 水 中的缓 蚀 率大 于 在 酸性海水和高密度盐水中的缓蚀率 。这是因为与天 然海水相 比，酸性海 水和高密度盐水 腐蚀性增强 ， 酸性增 加 ，不 易形 成 沉淀 缓 蚀膜 ，因此 复合 缓 蚀剂 在这 2种溶液 中的缓 蚀率下 降 。 2 ． 1 ． 2 动态 缓蚀效 果 表 1 为 7 0 | C时 G 1 0 5钢在 动 态模 拟 海 洋钻 井液 中的腐 蚀速率 v 以及缓 蚀剂 的缓蚀率 R 。 表 1 G 1 0 5钢在动态模拟海洋钻井液中的腐蚀速率 v J 以及缓蚀剂的缓蚀率 R Ta b l e 1 Co r r o s i o n r a t e v0 f G1 0 5 s t e e l a n d t h e i n h i b i t o r e f f i c i e n c y Ri n d y n a mi c s i mu l a t e d o c e a n d r i l l i n g flu i d 由表 1和 图 1可 知 ，7 0 ℃时 G1 0 5钢 在 这 3种 第 2 期 高温模拟海洋钻井液 中复合缓蚀剂 的实验研究 2 3 3 动 态模 拟 钻 井 液 中 的腐 蚀 速 率 增 大 ，但 复 合 缓 蚀 剂 缓蚀 率 并 未 发 生 较 大 改 变 ，说 明 该 复 合 缓 蚀 剂 同样 能 有 效抑 制 Gl O 5钢 在 高 温 动态 模 拟 钻 井 液 中 的腐 蚀 。 特 别 是 在 动 态 天 然 海 水 中 ， 当缓 蚀 剂 质 量浓 度 为 1 5 0 mg ／ L 时 ，G1 0 5钢 腐 蚀 速 率 仅 为 9 ． 8 0 8 1 0 mm／ a ，远远 低于标 准 0 ． 0 7 6 mm／ a 。 2 ． 2 复 合缓蚀 剂在模 拟 钻井 液 中的缓蚀 机 制 2 ． 2 ． 1 复 合缓蚀 剂在 模拟 钻井 液 中的极化 行 为 图 2为 7 O ℃时在模 拟海 洋钻 井 液 中 添加 不 同量 复合缓 蚀剂 后 Gl O 5钢 的极 化 曲线 。通 过 塔 菲 尔 直 线 外推 法求得 G1 0 5钢 的 电化 学 参 数 以及 缓 蚀 剂 的 缓 蚀率 ，结果 列 于表 2 。 由图 2 a 和表 2可 知 ，在 天 然海 水 中添加 复 合 缓 蚀剂 后 ， 自腐 蚀 电 位 E ⋯ 正 移 1 0 0 mV 左 右 ， 说 明该 复合缓 蚀剂 阻滞 了阳 极 过程 ，是 阳极 型 缓 蚀 剂 ；阴极 T a f e l 斜 率 b 随着缓 蚀 剂量 增 加 而迅 速 减 小 ，表 明缓蚀 剂 改变 了阴 极 反应 历 程 ；缓 蚀 率 随 着 缓蚀 剂量增 加 而增 大 ，表 明 电极 表 面形 成 的缓蚀 膜 越来 越完整 致 密 。通 常在 天然 海 水 中，腐 蚀 微 电 池 是 由阳极 上的铁 在腐 蚀 介 质 作 用 下 的溶 解 反 应 和 溶 解 氧在 阴极 上 的还 原 反 应 所 构成 。静 态 海 水 中 ，由 于氧通 过扩 散层 到达 金 属 表 面 的速 率 远 小 于 氧还 原 的阴极 反应速 率 ，因此 ，阴极 过 程 主 要 受 氧扩 散 速 率 控制 __ 1 。向天 然 海 水 中添 加 复 合 缓 蚀 剂 ，其 中 ， n p p分子 的聚 氧 乙烯 基 吸 附 在金 属 表 面 的 同时 ，分 子 中的P O OH 基 团 与溶 液 中 的 C a 、F e 计 和 Z n ”等 形成配 合 物 ，特别 是 与 聚磷 酸 盐 复 合 时 ，在 金属表 面形 成氧 化物被 膜 和络合 沉 淀物被 膜 ， 抑 制腐蚀 的 阳极过程 ；缓蚀 剂 中 的葡 萄糖 酸 根 在 阳极 区与 阳极 溶 解产 物 F e 。 和 F e 什 形 成 难 溶 盐 和 螯合 物 的沉积 膜 ，抑 制 阳 极 的溶 解 ；同 时缓 蚀 剂 中 的阳离 子 Z n 抖 、C a 。 等 与 阴 极 反 应 产 物 OH一作 用 ，生成难 溶 的氢 氧 化 物 沉积 在 电极 表 面 。总 之 缓 蚀剂 各成分 之 间相 互 协 同作 用 ，在 电极 表 面 形 成 复 合缓 蚀剂膜 ，改 变 了阴 极 反应 历 程 ，降低 了金 属 的 腐蚀 速率 。 由图 2 b 和表 2可知 ，G1 0 5钢 在 加 入 复 合 缓 蚀剂 的酸性 海水 中 的 E⋯ 正 移 1 0 0 mV 左右 ，表 明 该缓蚀 剂在 酸性 海 水 中 同样 是 阳极 型 缓蚀 剂 ；阴 阳 极 T a f e l 斜 率 b 、b 变 化较 小 ，说 明缓 蚀 剂 的 加入 并未 改变 G1 0 5钢在 酸性海 水 中的 阴阳极 反 应历 程 。 由图 2 c 和表 2可 知 ，在 高 密度 盐 水 中，复合 缓 蚀 剂 的加 入使 G1 0 5钢 的 E 有 小 幅 度 正 移 3 0 mV 左 右 ，表 明该缓蚀 剂 对 阳极 反应 的抑制 作 用强于 对 阴极反应的抑制，是 以抑制阳极反应为主的混合型 缓蚀 剂 。 由表 2还 可 知 ，复 合缓 蚀 剂 在天 然 海水 中的 缓 蚀效 果最 好 ；3种 模 拟钻 井 液 的腐 蚀 程 度从 大 到小 的顺 序为 高 密 度盐 水 、酸性 海 水 、天 然 海水 ，与通 过失 重法得 到 的模拟 钻井 液 的腐蚀 性强 弱顺序 相符 ； 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 一 4 一 一 5 6 7 8 - 0 6 0 ． 5 0 ． 4 E | 0 ． 9 0 ． 8 0．7 0 ． 6 0 5 0 ． 4 E } E ／V 图 2 G 1 0 5钢在 添加复合缓蚀剂的模拟海洋 钻井液 中的极化 曲线 Fi g ． 2 Th e po l ar i z a t i o n c ur v e s o f G10 5 s t e e l i n s i mu l a t e d o c e a n d r i l l i n g f l ui d wi t h c o m po u nd i n hi bi t o r T 7 O℃ a Na t u r a l s e a wa t e r ； b Ac i d i c s e a wa t e r ； c Hi g h d e n s i t y b r i n e f ／ mg L 1 0； 2 1 0 0； 3 1 5 0； 42 0 0； 5 2 5 0 2 3 4 石油学报 石油加工 第 2 7卷 表 2 由极 化 曲 线 求得 的 G1 0 5钢 的 电化 学 参 数 和 复 合缓 蚀 剂 的 缓 蚀 率 R T a b l e 2 El e c t r o c h e mi c a l p a r a me t e r s f o r G1 0 5 s t e e l a n d t h e i n h i b i t o r e f f i c i e n c y Ro b t a i n e d f r o m p o l a r i z a t i o n c u r v e 0 1 00 150 2 0 0 2 50 表 2中缓 蚀剂作 用 2 h的缓蚀率 低于 图 l a 中 7 2 h 的缓 蚀 率 ，表 明在 相 同温 度 下 ，该 复 合 缓 蚀 剂 在 7 2 h内缓蚀率 提高 。 2 ． 2 ． 2 复 合 缓 蚀 剂 在 模 拟 钻 井 液 中 的交 流 阻 抗 EI S 行为 图 3为 7 0 ℃时 G1 0 5钢 在 3种模 拟 钻 井液 中 以 及 向这 3种介 质 中分 别 添 加 1 5 0 mg ／ L 复合 缓蚀 剂 后浸泡 2 h的奈奎 斯特 Ny q u i s t 图和波 特 B o d e 图 。根据 阻抗谱 特 征 ，可 以建 立 如 图 4所示 的 2种 等效 电路 图 ，图 4 a 用 于描 述 空 白溶 液 的阻抗 谱 ， 图 4 b 用于描 述缓蚀剂 溶 液 的阻抗 谱 ，解 析 电化 学 参数 ，结果 如表 3 所 示 。 表 3根据等效 电路拟合得到 的电化学参数以及缓蚀剂的缓蚀率 R Ta b l e 3 T h e EI S s i mu l a t i v e e l e c t r o c h e mi c a l p a r a me t e r s a n d i n h i b i t o r e f f i c i e n c y R 由图 3中 的 Ny q u i s t曲线 可知 ，复 合缓 蚀 剂 的 加入使 G1 0 5钢在 3种 模 拟 钻井 液 中的 容抗 弧 半 径 均有所 增大 ，特别 是天 然 海水 中的容 抗 弧 半 径急 剧 变化 ，表 明缓蚀 剂具备 缓蚀 效果 ，改变 了电极／ 溶 液 界面 的结 构 。 由图 3中 的 B o d e曲线 可 知 ，在 天 然 海水 中相 位角 峰 由单 峰变 为 明 显 的双 峰 ，形 成 明显 的 2个 时间常数 ，说 明 电极 表 面 形成 了 明显 的缓 蚀 膜，意味着缓蚀剂的加入改变 了电极表面的腐蚀反 应 动力 学 过 程 ，这 与 表 2所 列 在 天 然 海 水 中加 入 1 5 0 mg ／ L缓蚀 剂后 阴阳极 Ta f e l 斜率 b 、b 明显变 化 的结 果相符 ；在 酸 性 海水 中相位 角 峰 变 宽 ，在 高 密度盐 水 中则 变化 较 小 ，说 明在 这 2种 溶 液 中形 成 的缓蚀 膜较 在天然 海水 中的差 l l 。 膜 电阻 R 和膜 电容 c t 反 映 了 电解 质 通过 缓 蚀 第 2期 高温模拟 海洋 钻井 液中复合 缓蚀 剂的实验 研究 2 3 5 膜孔 隙到达 金属 表 面 的难 易 程 度 ，表 征 金 属 表 面缓 蚀膜 的致 密 与 疏 松 程 度[ 1 ] ；R 值 越 大 ，C r 值 越 小 ，则 缓蚀 膜就越 致 密 。对 比表 3中的 R 值 、C 值 不难看 出 ，缓 蚀剂 在 天 然 海水 中 的金 属表 面形 成 的 缓 蚀膜最 为致 密 。这 是 由于 一 方 面 ，天然 海 水 中 的 溶 解氧对 n p p 、聚磷 酸盐 、葡 萄糖 酸 根 对 在 电极 表 7 0 0 0 6 0 0 0 5 0 0 0 毫 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 O 鲁 -J c 一 ＼ 吾 3 00 2 0 0 1 O O O 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 00 8 00 0 1 0 0 0 0 0 Z r ／ Q c m9 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 Z 『 ／ Q c m 面形成 氧 化物膜 和络 合沉 淀 膜具 有 加 强作 用[ 1 ；另 一 方 面 ，天 然 海 水 偏 碱 性 ，一 些 难 溶 性 氢 氧 化 物 ， 如 Z n H 。 、C a OH 、F e OH 。等易 于形 成 并 沉 积在 电极 表 面 ，使缓 蚀 膜 更 加 完 整致 密 。在 酸 性 海 水和 高 密 度 盐 水 中 ，o 和 H 共 同 作 为 去 极 化 剂 ，金 属 的阳极 溶解速 率 提高 ；并且 在酸性 条件 下 ， 7 0 6 0 5 0 4 0 一 ∞ 3 O 2 0 l 0 0 8 0 4 O 2 0 0 6 0 一 4 0 2 0 0 2 1 O 1 2 3 4 5 l 2 1 O 1 2 3 4 5 l O l O O 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 2 一l 0 1 2 3 4 5 z r ／ Q c m 1 图 3 G1 0 5钢在 空白溶液 和缓蚀剂 溶液 中的 N y q u i s t图和 B o d e图 Fi g ． 3 EI S o f G 1 0 5 s t e e l i n b l a n k s ol u t i o n s an d c o m po u nd i nh i b i t o r s o l ut i o ns T一 7 0 C Ny qu i s t pl o t a Na t u r a l s e a wa t e r ； bAc i d i c s e a wa t e r ； c Hi g h d e n s i t y b r i n e B o d e p l o t a Na t u r a l s e a wa t e r ； b Ac i d i c s e a wa t e r ； c Hi g h d e ns i t y b r i n e c ／ mg．L 1 0； 2 l 5 O 加 ∞ ∞ ∞ 们 加 0 2 3 6 石油学报 石油加工 第 2 7卷 C P G a C P E 2 b Rc t 图 4 用于描述空 白溶液和缓蚀剂溶液阻抗谱 的等效 电路图 Fi g ． 4 Equ i v a l e n t c i r c ui t di a g r a m s u s e d t o de s c r i b e t he i mpe da n c e s p e c t r o s c o p e s o f bl a nk s o l u t i on a nd c o mpo u nd i nh i b i t o r s o l ut i o n a Bl a n k s o l u t i o n； bI n h i b i t i o n s o l u t i o n R -- S o l u t i o n r e s i s t a n c e；Rc t Ch a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e ； Rf -- Ad s o r p t i o n f i l m r e s i s t a n c e ； CPE1 i n c l u d e s C d d o u b l e e l e c t r i c a l c a p a c i t y a n d 7 ／ 1 d i s p e r s i o n i n de x ； CPE2 i n c l u d e s c f f i l m c a p a c i t y a n d／／ 2 d i s pe r s i o n i n d e x 不利 于形成缓蚀 沉 淀 膜 和氧 化 膜 ，主要 依 靠缓 蚀 剂 吸附在金 属表 面从 而起 到缓 蚀作 用 ，因而缓 蚀 效 果 较差 。 R 值反 映 了腐蚀 电化 学反应 受到 的阻力 ，R 值 越大 ，则反应 阻力越 大 。对 比表 3中的 R 值 可知 ， 无 论是空 白溶液 还是添 加 了缓蚀 剂 的溶 液 ，R 值从 大N／ J , 的顺 序 均为 天 然 海水 、酸 性 海水 、高 密 度盐 水 ，因此腐蚀速率从 大到小 的顺序 为高密度盐水 、 酸性海水 、天然 海水 ，这 与 极 化 曲线 测 试和 失重 实 验 中得到 的结论相 一 致 。对 比表 3和 表 2中的缓 蚀 率 可