复合型天然气水合物抑制剂的研究进展-.pdf

石 油 化 工 P E T R O C HE MI C AL T E C HNO L OG Y 2 0 1 3 年第4 2 卷第 1 1 期 复合型天然气水合物抑制剂的研究进展 闫晓艳 ，郝 红 ，王 凯 ，樊 安 1 ． 西北大学 化工学院，陕西 西安 7 1 0 0 6 9 ；2 ． 北京石油化工工程有限公司 西安分公司，陕西 西安 7 1 0 0 7 5 [ 摘要 ]简要介绍了抑制天然气水合物生成的动力学抑制剂、热力学抑制剂和防聚剂；综述了复合型水合物抑制剂的最新研 究现状 ；着重 阐述 了以动力学 抑制剂为 主剂 、以热力学 抑制剂和 防聚剂为助剂 的复合型水合 物抑制剂 的复配方案 和抑制性 能，以及复合型水合物抑制剂中不同组分之间的协同作用机理；同时指出了当前复合型水合物抑制剂存在的问题及今后的研 究方 向。 [ 关键词]天然气水合物；复合型抑制剂；防聚剂；诱导时间 [ 文章编 号 ] 1 0 0 08 1 4 4 2 0 1 3 1 1 1 2 8 60 7 [ 中图分类号 ]T E 3 9 [ 文献标志码 ]A Pr o g r e s s e s i n Co mpo un d Ga s Hy dr a t e I nhi bi t o r s Y a nXi a o ya n ，Ha o Ho n g ， Wa n gKai 。 ，Fa n An 1 ． S c h o o l o f C h e mi c a l E n g i n e e r i n g ，No r t h we s t Un i v e r s i t y ，Xi ’ a n S h a a m x i 7 1 0 0 6 9 ，C h i n a ； 2 ． B e ij i n g P e t r o c h e mi c a l E n g i n e e r i n g C o ． ，L t d ． ，Xi ’ a n S u b s i d i a r y，Xi ’ a n S h a a n x i 7 1 0 0 7 5 ，C h i n a l Ab s t r a c t j T h e k i n e t i c i n h i b i t o r s ，t h e r mo d y n a mi c i n h i b i t o r s a n d a n t i a g g l o me r a n t s f o r i n h i b i t i n g t h e f o rm a t i o n o f n a t u r a l g a s h y d r a t e s we r e i n t r o d u c e d ． Re c e n t p r o g r e s s e s i n t h e c o mp o u n d i n h i b i t o r s we r e r e v i e we d ． Co mp o s i t i o n me t h o d s wi t h t h e k i n e t i c i n h i b i t o r s a s ma i n r e a g e n t s a n d t h e t h e r mo d y n a mi c i nh i b i t o r s o r a n t i a g g l o m e r a n t s a s s y ne r g i s t s we r e d i s c us s e d ． The me c ha ni s ms o f t h e s y n e r g i s t i c e ffe c t s b e t we e n d i ff e r e n t c o mp o n e n t s i n t h e c o mp o u n d h y d r a t e i n h i b i t o r s we r e a n a l y z e d ． E x i s t i n g p r o b l e ms i n t h e c o mp o u n d i n h i b i t o r s a n d r e s e a r c h d i r e c t i o n s i n f u t u r e we r e p o i n t e d o u t ． 1 Ke y wo r d s J n a t u r a l g a s h y d r a t e ；c o mp o u n d i n h i b i t o r s ；a n t i a g g l o me r a n t s ；i n t r o d u c t i o n t i me 天然气水合物是指水和气体小分子 N ，C O ， C H ，C H ，C H 等 在适宜的温度和压力 低温、 高压 下形成冰雪状的晶体 ，当其大量存在时能堵 塞井筒 、管线 、阀门和加工设备 ，造成大量的经济 损失 ，并存在安全隐患。因此 ，天然气水合物的防 治引起人们的高度关注。 抑制水合物生成 的方法主要有提高温度 、降 低压力 、除去天然气中的自由水以及添加抑制剂 等。添加抑制剂法是向运输管线 中加入一定量的化 学添加剂 ，通过改变天然气水合物形成的热力学条 件、 结晶速率或聚集形态来抑制水合物的生成。 不 同类别 的化学抑制剂对水合 物形成和生长 的抑制 机理不同 ，适用 的环境及使用条件差别很 大。不同油田或单个油 田在开采的不同阶段的油水 比例差异 ，都会对抑制剂的应用产生一定影响，因 此将不同类别的抑制剂进行复配可能会产生更好的 抑制效果。 本文着重介绍 了以动力学抑制剂为主剂 、以 热力学抑制剂和防聚剂为助剂的复合型水合物抑制 剂的复配方案 、抑制性能和协 同作用机理。 1 概述 水合物抑制剂按照抑制作用机理的不同主要分 为热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚剂等，其中 动力学抑制剂和防聚剂又称低剂量水合物抑制剂。 [ 收稿日 期 ]2 0 1 3 0 4 2 7 ； [ 修改稿日 期 ]2 0 1 3 0 7 2 2 。 [ 作者简介 ]闫晓艳 1 9 8 8 一 ，女 ，河南省洛 阳市人 ，硕上生 ， 电话 1 8 7 9 2 4 0 7 3 0 1 ，电邮 y x y 1 9 8 8 1 0 1 5 1 6 3 ． c o m。联系人郝 红 ，电话 1 5 2 0 2 9 7 9 8 5 0 ，电邮 h a o h o n g n w u ．e d u ． c n 。 [ 基金项目]西安市科技局创新支撑计划项目 C X Y I I 2 3 2 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 1 期 闫晓艳等． 复合型天然气水合物抑制剂的研究进展 1 ． 1 热力学抑制剂 在油气工业 的实际生产过程中，通常加入大量 的热力学抑制剂来抑制水合物的生成。热力学抑制 剂的作用机理是在气、液双组分体系中加入一种新 的组分 ，改变水分子和气体分子之间的热力学平衡 条件，使水合物的分解曲线向较低温或较高压力的 方向移动。温度与压力的平衡条件处在实际操作条 件之外 ，从而避免水合物的形成。另外 ，热力学抑 制剂直接与水合物接触，使形成的水合物不稳定而 分解 ，从而达到清除或抑制水合物生成的目的⋯。 热力学抑制剂在水中的含量一般为1 0 ％一6 0 ％ w ，常用的热力学抑制剂有 甲醇 、乙二醇等醇类 以及氯化钙等盐类。但热力学抑制剂的大量使用带 来了诸如成本上升 、注入系统庞大、操作复杂 、环 境污染严重等问题 ，如在海上或海底作业时 ，甲醇 会散布在原油 中或被冲洗掉 ，增加污水处理费用 。 1 ． 2 动力学抑制剂 动力学抑制剂是一些水溶性或水分散性聚合 物，其抑制水合物形成的原因可能是1 吸附到水 合物晶体的表面，阻碍水合物的形成 ；2 产生空间 位阻，阻止客体分子进入水合物空腔形成水合物。 动力 学抑制剂加入 量很少 在水 相 中的含量 通常小于3 ％ W ，可减少储存体积和注入容 量 ，也可减少 由此产 生的污水处理 问题 。现 已开 发的性能较好 的动力 学抑制剂 主要有 聚乙烯 吡咯 烷 酮 P VP 、聚 乙烯 己内酰胺 P VCa p 、P VP P VCa p 一 Ⅳ_ 二 甲氨基异 丁烯 酸乙酯 的三元共聚物 G a f fi x VC 一 7 1 3 以及一些抗冻蛋 白系列物质等 J 。 最近 ，人们又开发了具有六元环结构 的内酰胺类物 质Ⅳ_ 乙烯基哌啶酮 和具有八元环结构 的内酰胺 类物质Ⅳ - 乙烯基氮杂环辛 P V A c 0 。 1 ． 3防聚剂 防聚剂是一些聚合物表面活性 剂 ，在油水体 系中会使油水相乳化，气体与被乳化的小水滴生成 的水合物在微乳 中难以聚结成块 ，不会因堵塞管道 而影响天然气的运输。防聚剂在油水体系中的含量 为0 ． 5 ％ 一2 ％ w 时即可发挥作用 ，一般适用于油 水混合体系，但因其价格较昂贵，因此限制了它的 使用。 2 复合型水合物抑制剂 与热力学抑制剂相 比，低剂量水合物抑制剂 虽然表现出一定的优势，但也有自身的缺陷。如动 力学抑制剂存在抑制活性偏低 、通用性差 、适用的 过冷度较低 以及受外界环境影响较大等缺点 ；而防 聚剂价格昂贵，在油气行业中单纯使用聚合物表面 活性剂作为防聚剂的应用很少。因此， 人们通过改 良现有 的抑制剂结构或研究抑制性能更好的新型低 剂量水合物抑制剂[ 5 - 6 ] ，以及对现有的抑制剂进行 复配来研究其抑制作用。毕曼等 结合国内外工业 现场试验的成功案例，指出复合型水合物抑制剂将 逐渐替代热力学抑制剂 ，且将性能较好的动力学抑 制剂与增效剂联合使用。实验结果表明，使用较少 剂量的复合型水合物抑制剂就能达到很好的抑制效 果 。常用 的增效剂有 甲醇 、乙二醇醚类 、氯化盐 类 、醚胺 类 、聚乙二醇 P E G、防聚剂及胺类碳 水化合物等。 2 ． 1 动力学抑制剂与热力学抑制剂的复配 2 ． 1 ． 1 动力学抑制剂与甲醇的复配 甲醇是一种 抑制 性能较 好 的热力 学抑制剂。 曹莘等 研究发现， 低剂量水合物抑制剂与甲醇混 合使用能达到很好的抑制效果。在2℃、5 ． 2 4 MP a 下 ，添加0 ． 2 ％ W 低剂量水合物抑制剂和3 ． 5 ％ W 甲醇的复配溶液3 9 h 后，体系中才有水合物生成， 比单独使用5 ％ W 或1 0 ％ w 甲醇的抑制效果好。 动力学抑制剂通常是水溶性的高分子聚合物 ，需要 使用极性溶剂 ，而甲醇、乙二醇和水可作为它的良 溶剂。H e i d a r y a n 等 将聚乙烯基甲基醚 P V ME 与甲醇按不同比例混合，实验结果表明，当0 ．6 ％ w 的P V ME 与6 ％ w 的甲醇复配时， 形成水合物 的诱导时间最长达9 7 h ，而单独使用相 同含量的甲 醇时 ，诱导时间仅为3 6 h ；且 当P V ME 与甲醇的配 比较高时 ，形成水合物的诱导时间会延长 ，管线堵 塞的风险也会大幅降低。水合物的形成包括成核、 初步形成和快速增长3 个阶段 。甲醇的加人改变 了 水合物生成的热力学条件，抑制了水合物的成核； 而低剂量水合物抑制剂的加入在后期抑制 了水合物 的生长速率 ，从而达到了协同增效的 目的。这种复 配方案也适用于油田开采的晚期 ，此时体系中水相 含量相当高，此体系对于防聚剂来说含水量过高， 对于动力学抑制剂来说过冷度太高，因此 ，有必要 复配使用甲醇或乙二醇。 2 ． 1 ． 2 动力学抑制剂与P E G的复配 P E G是一种很弱的热力学抑制剂 。L e e 等n 。 。 在 6 MP a 、0℃条件下研究了8 种不同的动力学抑制 剂对水合物的抑制性能 ，实验结果表明 ，8 种动力 学抑制剂中，商品名G H I 1 0 1 的抑制效果相对较好。 将P E G分别与8 种动力学抑制剂复配 ，实验结果表 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI CA L T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 3 年第4 2卷 明，P E G ／ GH I 1 0 1 对 甲烷水合物比对 甲烷一 乙烷水合 物的抑制效果更好 ，在 甲烷水合物的抑制实验中， 0 ． 5 ％ w 的G H I 1 0 1 中加入0 ． 0 2 5 ％ w 的P E G 后 ，水 合物形成 的诱导时间由1 2 5 3 mi n 延长至9 0 0 6 mi n 。 P E G的协同作用在非水溶液 中同样存在 。复合物中 P E G 主要是抑制水合物的成核， 对晶体生长没有明显 作用 。水合物形成后会存在强大的 “ 记忆效应” H ， 水 的五面体环等残 留结构可在3 1 5 K下保持稳定 ， 此时 “ 记忆效应”的存在导致水合物的生成更加 容易 。加入动力学抑制剂会在某种程度上削弱 “ 记忆效应”的影响， P E G 的协同作用会进一步降 低 “ 记忆效应” _ l ” J 。 2 ． 1 - 3 动力学抑制剂与醇醚类的复配 乙二醇醚类是常用的增效剂 。C o h e n 等 u 研 究发现 乙二醇醚类 ，特别是分子 中烷氧基 团具有 3～4 个C 原子的醇醚具有很好 的协 同抑制效果。在 4℃ 过冷度为1 3 ． 9℃ 、6 ． 8 9 MP a 下 ，0 ． 5 ％ W 的Ga ffix V C 一 7 1 3 与0 ． 7 5 ％ w 的乙醇复配后 ，水合 物形成的诱导 时间达 t] 4 0 mi n ；0 ． 5 ％ w 的Ga f fi x VC 一 7 1 3 与0 ． 7 5 ％ w 的乙二醇单丙醚复配后 ，水合 物形成的诱导时问达到6 0 0 mi n ；O ． 5 ％ w 的G a ffix VC 一 7 1 3 与0 ． 7 5 ％ W 的乙二醇单丁醚复配后 ，水合 物形成的诱导时间达到1 2 0 0 mi n 。由此可见 ，与 乙醇相 比，乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚具有更好 的协同抑制效果。以另一种醇醚 单正丁基 乙二 醇醚 B GE 为P VC a p 的增效剂 ，得到的复合型水 合物抑制剂已经商品化 ⋯。C h u a 等 合成 了具有 八元环结构的P V AC O，实验结果表 明，与其他相 对分子质量相近的5～7 元环聚 J Ⅳ 一 乙烯基酰胺 抑 制剂相 比，P V AC O是一种更有效的动力学抑制剂， 具有更好的抑制效果 。0 ． 5 ％ w 的P v A CO与2 ． 0 ％ w 的B E G复配 ，在过冷度1 8 ． 2 o C、压力6 ． 8 MP a 下的无盐水体系中，抑制水合物结晶堵塞的时间可 达2 0 0 h 以上，表明B E G 与P V A C O 之间存在显著的 协同作用。 以上实例说明 ，乙二醇醚类物质与动力学抑 制剂复配后对水合物产生了很好的抑制效果。分子 中烷氧基团具有3～4 i - C 原子 的醇醚可以起到更好 的协同作用，这可能是由于其分子中烷氧基的疏水 性使整个分子具有表面活性剂的性质，改变了抑制 剂高分子链在溶液中的构象，使高分子的伸展链与 更多的水合物晶体作用，提高了抑制效果。 随后 ，出现 了很 多 以聚 乙烯 吡 咯烷 酮为基 础进行复配研究的报道 1 。唐翠萍等n 将聚 乙烯吡咯烷酮 商 品名I n h i b e x 1 5 7 ，后 面提 到的 I n h i b e x 5 0 1 和I n h i b e x l 0 0 也为商品名 与二 乙二醇 丁醚按 质量 比 11 复 配成低 剂量 水合物 抑制剂 G H I 1 ，在4℃、8 ．5 ～ 9 ． 0 MP a 条件下考察了其抑制 性能，并与I n h i b e x 5 0 1 和I n h i b e x 1 5 7 的抑制性能进行 了比较 。实验结果表 明，GHI 1 的抑制性能远远好 于其他两种抑制物 ；分别添加0 ． 1 5 ％ W 的G HI 1 ， I n h i b e x 5 0 1 ，I n h i b e x l 5 7 后，形成水合物的平均诱 导时间分别为4 8 0 0 ，2 1 0 0 ，6 5 0 mi n 。随后 ，他 们将聚乙烯 吡咯烷酮 P VP K9 0 和乙二醇苯醚按 质量 比1 1 复配制成低剂 量水合物抑 制剂GHI ， 测试了用量均为0 ． 5 ％ w 的P VP K 9 0 ，I n h i b e x l 0 0 ， I n h i b e x 5 0 1 ，GHI 对水合物 的抑制效果 。实验结果 表 明，G HI 抑制水合物形成的诱导时间长达2 4 0 0 mi n ，抑制效果远好于其他3 种抑制剂 P VP K 9 0 ， I n h i b e x l 0 0 ，I n h i b e x 5 0 1 抑制水合物形成的诱导时间 分别为6 0 0 ，1 0 0 0 ，1 8 0 0 mi n 。 G H I 1 和G H I 系列复合型水合物抑制剂抑制效 果较好 的原因可能是醇醚阻止了水分子进一步形 成水合物笼 ，而动力学抑制剂阻止 了天然气小分 子进入水合物笼 中 ，二者协同作用使抑制效果大 幅增强。 最近 ，Y a n g 等 采 用超声法研究发 现 ，将 0 ． 5 ％ w 的P VC a p 分别与0 ． 7 5 ％ W 的乙二醇醚类 和0 ． 7 5 ％ W 的丙二醇醚类复配 ，产生了明显的协 同效果 ，其中，醇醚类包括 乙二醇单丁醚、乙二醇 二 乙醚、乙二醇乙醚 、乙二醇苯醚 、l 一 丙氧基一 2 一 丙 醇 、1 一 甲氧基 一 2 一 丙醇和 1 一 苯氧基一 2 一 丙醇等。 与P V C a p 相比，复合型水合物抑制剂显著延长了水 合物晶核的成核和生长时间。醇醚类化合物增强了 P VC a p 分子在水合物晶体生长点和成核位点的吸附 作用 ；乙二醇醚类化合物的协同作用与分子大小有 关 ，相对分子质量越大 ，协同效应越好 ，与独立的 烷氧基 团和羟基所在的位置无关。 王凯 。 合B fTP VCa p ，并采用 四氢呋喃法测 试 了其对水合物的抑制性能 ，1 ． 0 ％ w 的P V C a p 在 常压 、0℃ 过冷度为4 ． 4 c C 下的平均抑制时间为 1 1 8 ． 7 rai n 。同样条件下 ，1 ． 0 ％ w 的P VC a p 分别与 5 ． 0 ％ w 的甲醇 、乙二醇 、乙二醇丁醚及P E G进行 复配 ，平均抑制时间分别 为8 8 7 ，4 3 0，2 8 0 ，2 5 5 mi n 。由此可见 ，醇及醇醚的加入增强] P VC a p 的 抑制效果 ，其中以甲醇的增效作用最为明显。作为 热力学抑制剂的甲醇和乙二醇改变 了四氢呋喃一 水 体系的热力学平衡条件 ，抑制晶核的生成 ；如果 已 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 1 期 闰晓艳等． 复合型天然气水合物抑制剂的研究进展 有 晶核生成 ，作为动力学抑制剂的P VC a p 可延缓晶 核的增长速率，二者复配使用，抑制效果更好。乙 二醇丁醚中的烷氧基团和水溶性的P VC a p 吸附到一 起 ，从而扩展TP VC a p 分子的构像 ，使聚合物分子 能够更好地吸附在水合物笼的表面 ，增强了其抑制 能力。 大量 的实例显示 ，以醇类 、醇醚类 为主的热 力学抑制 与动力学抑制剂 复配 已引起研究者 的兴 趣 。同时通过分子模拟发现 ，酰胺基 、环形结构和 羟基均对水合物具有不同程度的分解作用 ，从分子 水平上说明了这种复配方案协同增效的原因。 2 ． 2 动力学抑制剂与防聚剂的复配 2 0 世纪9 0 年代 ，BP 石油公 司经 过6 次现场试 验发现 ，P VC a p 和四丁基溴化铵 T B AB 混合后具 有协同增效的效果。随后B P 石油公司将其在北海 南部盆地 大型气 田的湿气管线 的乙二醇抑制剂换 为P VCa p ／ T B A B复合型抑制剂 ，实现了动力学抑制 剂与防聚剂复合试剂的第一次现场应用⋯。随后 Cl a r i a n t 公 司也成功地将动力学抑制剂与防聚剂复 配得到的复合型抑制剂应用到现场。美 国B J 服务公 司在墨西哥用热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚 剂的混合物来抑制钻井液流体中水合物的生成。 由于动力学抑制剂的使用受过冷度 的限制较 大 ，而防聚剂受过冷度 的限制很小 ，因此 ，二者复 配可大幅提高对水合物的抑制效果。K e l l a n d 等 J 在研究高过冷度、高压和高盐浓度条件下动力学抑 制剂 的抑制性能时 ，也将T B AB 作为L u v i c a p 5 5 W 质量 比为 1 1 的P VC a p 和P VP 的混合物 的增效 剂 ，在7 5 MP a 的高压和1 3 ． 5℃的高过冷度下 ，形 成水合物的诱导时间为6 h ，具有较好的抑制效果。 而H u 等 制备了一种由动力学抑制 I] H G 1 5 2 一 乙 烯基吡啶一 Ⅳ 一 乙烯基一 2 一 吡咯烷酮共聚物，嵌段比 为1 5 与防聚剂T B AB复配 的抑制剂 ，采用恒速 降温 和恒温法测定过冷度和诱导 时间。实验结果 表明 ，在一 1℃ 过冷度为5 ． 5℃ 时 ，添加 1 ． 0 ％ w 的HG1 5 和 1 ． 0 ％ W 的T B AB后 ，水合物形成 的诱 导时间达 U 5 1 0 rai n ，与1 ． 0 ％ W I n h i b e x 5 0 1 和1 ． 0 ％ w T B AB复配 的抑制剂 诱导时间为2 1 0 mi n 相 比，抑制效果更显著。这是由于在水合物成核阶 段 ，HG1 5 的水合作用扰乱水分子簇 ，难 以形成水 合物 ；在 晶体生长阶段 ，HG1 5 附着在水合物 晶体 上，破坏水合物晶体的进一步生长。增效剂T B A B 分子能够嵌人到 Ⅱ型水合物的笼子中，部分在笼子 外面的丁基能够阻止水合物晶体的进一步生长，二 者协 同作用产生 了明显的抑制效果。 C h u a 等 在7 ． 6 MP a 下将实验温度持续冷却 到2 o C 后 ，在0 ． 2 5 ％ W 的P VC a p 1 8 0 0 0 中分 别加入含量均为0 ． 2 5 ％ W 的T B AB、四戊基溴化 铵 T P AB 、四正 己基三 甲基溴化铵 T He x AB 、 四异戊基三 甲基溴化铵 T i P AB 、四异 己基三 甲 基 溴化铵 T i He x AB 和 四异庚基 三 甲基溴 化铵 T i He p A B 作为增效剂进行复配 ，实验结果见表1 。 表 1 P VCa p 与铵盐溴化物 的复配实验结果 T a b l e 1 Co mp os i t i o n o f P VCa p a nd a mmo ni u m b r o mi d e s [ P VCa p p o ly N- v i n y l c a p r o l a c t a m ；T BABt e t r a n b u t y 1 a mmo n i u m b r o mi d e ；T P ABt e t r a n - p e n t y 1 a mmo n i u m b r o mi d e ；T H e x AB t e t r a n h e x y 1 a mmo n i u m b r o mi d e ；T i P ABt e t r a i s o p e n t y 1 a mmo n i u m b r o mi d e ；T i He x ABt e t r a i s o h e x y 1 a mmo n i u m b r o mi d e ；T i He p AB t e t r a i s o h e p t y 1 a mmo n i u m b r o mi d e ． 由表1 可见 ，当添 J [ I P VC a p ／ T i H e x AB时，生成 水合物的温度为4 ． 3 ，在6 种复合型抑制剂 中的抑 制效果最好。T i H e x A B 良好的协同作用可能与正烷 基或异烷基的最佳长度有关 ，链末端的异烷基 与 s Ⅱ型水合物笼的范德华力增强，阻止了客体分子 进入水合物笼。另外 ，T i He x AB 较强的疏水性干扰 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C AL T E C H NO L 0 G Y 2 0 1 3 年第4 2卷 了水合物核的形成。 之后 ，Ke l l a n d 等 以三 正 丁基胺 氧化 物 T B AO 、三正戊基胺氧化物 T P AO、三异戊 基胺氧化物 T i P A O 含量均为0 ．2 5 ％ W 为增效 剂 ，分别与0 ．2 5 ％ W 的P V C a p 1 8 0 0 0 进行 复配，考察它们对水合物的抑制效果，实验结果见 表2 。 表2 P Vc 印与胺氧化物的复配实验结果 。 Ta b l e 2 Co mp o s it i o n o fP VCa p a n d a mi n e o x i d e s [ ] ch e m i c a ％ t em 啪 pe r a t u 。“ r e／ t o r m 盯 at l on t e m p er a y t 出 ur e ／ 。 L TBAO t r i 一 一 b ut yl a mi ne ox i d e ； T i P AOt r i i s o p e n t y l a mi n e o x i d e；TP AO t r i n - pe n t y l a mi n e o x i d e ． 由表2 可见 ，P VC a p ／ T P AO对水合物的抑制效 果最好 。他们还单独考察了T B AO，T P AO，T i P AO 的抑制效果 。实验结果表 明 ，虽然T B AO的抑制 效果 比T P A0 好 ，但 由于T P AO强 的疏水性使其对 P VC a p 具有更好 的协 同作用 ，复配后的抑制效果 比 P V C a p ／ T B AO更为显著。 2 ． 3 动力学抑制剂的其他复配方案 动力学抑制剂还可与离子液体复配。1 一 乙 基一 3 一 甲基咪唑翁 四氟硼酸盐 E MI M B F 和l 一 丁 基一 3 一 甲基 咪唑翁 四氟硼酸盐 B MI M B F 是两 种不同的阳离子液体。V i l l a n o 等 研究发现0 ．5 ％ W 的E MI M B F 4 和0 ． 5 ％ w 的B MI M B F 4 单独使 用时对水合物形成基本没有抑制作用。O ． 5 ％ w 的 动力学抑制剂L u v i c a p 5 5 W单独作用时诱导时间为 3 0 2～6 2 8 mi n ，加入0 ． 5 ％ w 的B MI M B F 后 ，诱 导时间延长至1 1 2 9～1 3 0 0 mi n 。而将0 ． 5 ％ W 的 E MI M B F 加入No ．5 ％ W 的L u v i c a p 5 5 W中却没 有抑制效果，表明B MI M B F 作为L u v i c a p 5 5 W的 增效剂能起到很好 的抑制效果。这是因为B MI M B F 中存在丁基，符合最佳增效剂四烷基铵盐的烷 基类型 ，即正戊基 、正丁基及异戊基 ，而E MI M B F 中只含有 甲基和乙基。与乙基相比，丁基在sⅡ 型水合物表面有更强的范德华力，较强地吸附在笼 表面，对晶体生长产生显著的抑制作用。K e l l a n d 等 _ 2 也在P VC a p I AT一种新型离子液体六烷 基胍盐，实验结果表明，该离子液体的增效作用比 T B AB 和T P AB 更好 。六烷基胍盐含有3 个N原子 ， 围绕在阳离子中心的烷基个数增多，特别是当烷基 为丁基时效果最好 ，因此 比四烷基铵盐具有更好的 协同作用。 有 机 阳离子 盐是 P VCa p 很好 的增效 剂 如 T B AB等 ，有关有机 阴离子盐的情况也有报道。 S e fi d r o o d i 等 分别研究了烷基羧酸盐 、烷基硫酸 盐和烷基磺酸盐与P V C a p 的协同抑制作用。实验结 果表明 ，它们都没有 四烷基铵盐 的协同抑 制效果 好 ，但当烷基羧酸盐中含有异丁基或异戊基时，抑 制效果明显提高 ，与T B A B的抑制效果相近。 2 ． 4 其他 除动力学抑制剂与热力学抑制剂及 防聚剂复 配外 ，还有其他多种复配方案 ，如 防聚剂与防聚 剂 、防聚剂与醇 、聚合物与溶剂以及一些热力学抑 制剂与离子液体的复配 等。 2 0 0 4 年 ，徐勇军等 将两种非离子表面活性 剂复配，得到一种复合型防聚剂。实验结果表明， 该复合型防聚剂用量为0 ． 4 ％～ 0 ． 8 ％ W 时，所能承 受 的最大过冷度 可达 1 7℃，单组分 防聚剂用量为 0 ． 5 ％～3 ％ w 时 ，最大过冷度只有1 2℃。复合型 防聚剂的作用机理是 一种非离子表面活性剂是亲 水亲油平衡值 H L B 为1 ～6 的油溶性乳化剂 ，另一 种非离子表面活性剂是HL B 大于8 的水溶性乳化剂， 二者能在界面形成混合膜 ，提高乳状液的稳定性， 从而增强防聚剂的作用效果。复合型防聚剂具有经 济 、高效的特点，更适宜于大规模的工业化应用。 将醇类助表面活性剂与防聚剂复配，对水合 物的生成也有很好的抑制效果。醇类的增效作用在 很大程度上取决于醇的链长度 ，中等链长度的 醇多存在于胶束相，而短链醇多存在于水相。Y o r k 等 。 。 研究发现 ，在高压及高过冷度下 ，添加O ． 5 ％ w 的甲醇可显著提升鼠李糖脂及季铵盐等防聚剂 的抑制效果。S u n 等 在防聚剂 中加入 中等链长度 的醇类 ，通过 比较分解温度 、界 面张力及抗凝聚 状态发现 ，异丙醇 、2 一 丁醇 、叔丁醇 、2 一 甲基2 一 丁醇等助表面活性剂的抑制效果最好 。在中等链长 度醇类的极性基团中，仲／ 叔醇结构 中含有一个 甲 基，甲基与水合物晶格产生范德华力， 使其在水合 物表面具有牢固的黏合力。醇在水 中的溶解度主要 取决于醇分子中的一0H与水分子形成 的氢键 ，随 链长度的增加 ，醇在水中的溶解度降低 ，也就 降 低了油水界面的表面张力 ，进而增强了吸附密度， 使水合物晶体呈分散状态，特别是异丙醇和叔丁 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 1 期 闫晓艳等． 复合型天然气水合物抑制剂的研究进展 1 2 9 1 醇的加人使乳状液的粒子尺寸降至4 7 0 n lT l 无助表 面活性剂时，乳状液粒子的尺寸为 7 4 7 ． 21 5 4 ． 2 n m ，因此更不易产生黏壁及阻塞情况。 周厚安等 [ 3 2 - 3 3 ] 自主研发了一种 由高分子聚合 物 、表面活性剂和有机溶剂复配而成的新型水合物 抑制剂。应用结果表明，在低含硫油气 田中，该抑 制剂用量 为乙二醇用量 的1 ／ 4 时 ，可产生与乙二醇 相同的抑制效果，而在高含硫气田中，其用量是乙 二醇用量的1 ／ 3 时可产生相同的抑制效果 ，可使清 管周期由3 d 延长至1 5 d 。 3 结语 目前 ，抑制天然气水合物生成的最有效途径 是添加化学抑制剂，实际应用逐渐倾向于使用低剂 量、 低成本、对环境无污染的低剂量水合物抑制剂 来替代热力学抑制剂。虽然低剂量水合物抑制剂 目 前已有现场使用的实例，但绝大多数的应用还是在 外国的油气田公 司，同时，由于油气田现场工况复 杂，不同油气田的气体组成不同，且外界环境恶 劣 ，单一抑制剂仍表现出抑制能力不足 、无法大规 模应用到实际生产中等问题 ，因此 ，开发高效复合 型水合物抑制剂是水合物防治技术发展的重要方向 之一。现在 ，复配实验还有许多问题需要解决 ，如 复配协同抑制作用机理及构效关系尚不明确、实际 的现场经验不足、复配方案不精准等。相信经过不 断地实验摸索和研究，经济、高效、具有良好环境 适应性的复合型水合物抑制剂将能更好的应用在实 际生产中。 [ 2 ] [ 3] [ 4 ] 参考文献 Ke l l a n d M A． Hi s t o r y o f t h e De ve l o p m e n t o f L o w Do s a g e Hy d r a t e I n h i b i t o r s [ J ] ． E n e r g yF u e l s ，2 0 0 6 ，2 0 3 8 2 5 8 4 7 ． Da r a b o i n a N ，Li n g a P， Ri p m e e s t e r J ， e t a 1 ． Na t u r a l Ga s Hy d r a t e Fo r m a t i o n a n d De c o mp o s i t i o n i n t h e Pr e s e n c e o f Ki n e t i c I n h i b i t o r s I I ． S t ir r e d R e a c t o r E x p e ri m e n t s [ J ] ． E n e r g y F u e l s ， 2 0 1 1 ，2 5 1 0 4 3 8 44 3 9 1 ． O ’ Re i l l y R ， I e o ng N S， Ch ua P e i Che ng， e t a 1 ． M i s s i n g P o l y N- V i n y l L a c t a m Ki n e t i c Hy d r a t e I n h i b i t o r Hi g h P r e s - s u r e Ki n e t i c Hy d r a t e I n h i b it i o n o f S t r u c t u r e