固定床天然气与煤共气化火焰区温度影响因素的研究.pdf

文章编号 0253 - 24092005 01 - 0053 - 05 收稿日期 2004204212;修回日期 2004211202 基金项目国家杰出青年科学基金50225415 ;国家高技术研究发展计划项目 863 项目, 2002AA529090。 联系作者郭占成, Tel . 010262558489, E2mail guozchome. ipe. ac. cn. 作者简介宋学平19752 , 男,山东青州人,博士,化学工艺专业。E2mail xpsonghome. ipe. ac. cn. 固定床天然气与煤共气化火焰区温度影响因素的研究 宋学平,郭占成 中国科学院 过程工程研究所,北京 100080 摘 要用实验室固定床反应器模拟合成气制备炉,考察了该工艺中不同因素对火焰区温度的影响。实验中首先 确定了使火焰区温度最低时的甲烷和氧气相对入口位置,然后在此条件下分别考察了进料中H2O /O2和CH4/O2 摩尔比变化对火焰区温度的影响。结果表明,甲烷和氧气相对入口位置平齐时火焰区温度最低,火焰区温度均随 进料中CH4/O2和H2O /O2摩尔比的增大而降低。 关键词火焰区;合成气;天然气;煤 中图分类号 TQ013 文献标识码 A 煤与天然气共气化制合成气是基于天然气水蒸 气重整和煤气化耦合制合成气新工艺 [1～4 ]。与单独 以煤为原料的气化工艺 [5, 6]比较 ,天然气与煤共气 化不仅能得到可调H2/CO的合成气,而且可以实现 能量的高效利用。当天然气、 氧气以及水蒸气从合 成气制备炉的下部喷入反应器时,高温半焦与氧气、 甲烷与氧气发生燃烧反应,形成高温火焰区。火焰 区温度的控制是该工艺能否顺利实施的关键问题之 一,因为火焰区温度过高,不仅会损坏合成气制备炉 的内衬,而且过高的温度还会发生煤灰中SiO2还原 生成气态SiO及CaO被碳还原生成Ca2C。气态Si O 随煤气上升过程中因温度降低发生岐化反应生成 SiO2烟尘沉积于炉喉及管道,很容易造成管路堵 塞,使气化操作难于进行 [1 ] ; SiO2被过度还原及温 度很高时易生成Ca2C,造成炉渣黏稠,使得排渣困 难 [7 ]。因此合成气制备炉内的火焰区温度必须控 制在可允许的温度范围内,一般应小于1 800℃。 直接影响火焰区温度的因素主要有三个,即甲 烷和氧气相对入口位置、 进料中H2O /O2和CH4/O2 的摩尔比。由于高温下检测技术和材料的限制,实 验室规模条件下很难模拟测定实际生产条件下高温 火焰区的温度。为此本文用固定床反应器模拟合成 气制备炉,在相对较低温度下通过实验研究了上面 三个因素对火焰区温度的影响。 1 最高火焰温度理论值 依据Gibbs自由能最小原理计算了绝热体系条 件下半焦 2 氧气 2 水蒸气 2 甲烷体系的燃烧温度。计算 条件如下 原料组成和操作条件 1半焦组成 83 FC , 17 Ash,其中煤灰组成为 40Al2O3, 40 Si O2, 10CaO, 10MgO; 2造渣剂以纯CaO计; 3 水蒸气 400℃ ; 4 炉渣碱度 CaO /Si O2 1. 0; 5 压力 2. 0210 5 Pa。 其他条件 1对于半焦气化,气化过程是一个 连续的气固界面反应,半焦和造渣剂温度取绝热体 系反应平衡的温度,采用循环迭代法求解 ; 2 产物 组成考虑了有一定质量分数的所有可能成分。 图1 半焦 2 氧气 2 水蒸气 2 甲烷绝热体系的理论燃烧温度 Figure 1 Theoretical combustion temperature of adiabatic semicoke2O22H2O2CH4system 1 coke2O22H2O; 2 CH42O22H2O, CH4/O20. 75; 3 CH42O22H2O, CH4/O21. 00; 4 CH42O22H2O, CH4/O21. 33 第33卷 第1期 2005年2月 燃 料 化 学 学 报 Journal of Fuel Chem istry and Technology Vol .33No.1 Feb.2005 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 对于天然气与煤共气化生产合成气工艺,氧气包 括水蒸气和天然气有两种喷入方式,一是氧气与 天然气在反应器的不同位置喷入,二是氧气与天然 气在反应器的同一位置喷入。如果是第一种方式,在 绝热条件下火焰区半焦 2 氧 2 水蒸气燃烧的理论温度 如图1中曲线1所示,尽管增大水蒸气供入量能显 著降低火焰温度,但火焰温度仍然很高。如果氧气和 天然气在同一入口喷入,火焰区温度极大的条件是气 相反应优先进行,在绝热条件下O22CH42H2O的理论 燃烧温度如图1中曲线2、3、4所示,水蒸气供 入量对火焰温度影响不显著,但CH4和O2供入比对 火焰区温度影响很显著,当CH4/O2摩尔比达到1. 33 时,火焰区温度可控制在1 500℃ 左右。对于煤 2 天然 气联合气化,要得到H2/CO摩尔比大于1的粗煤气, CH4/O2摩尔比应大于1,因此,如果天然气与氧气 在同一入口进入反应器, CH4裂解吸热可显著降低 火焰区温度,火焰区温度不会超过高炉炼铁火焰区 温度2 300℃ 左右 , 渣中SiO2不会严重还原气化。 2 模拟实验研究 火焰区温度主要取决于气化炉氧气和天然气的喷 入方式。对于既定反应器,火焰区温度主要依靠调整 喷吹参数H2O /O2和CH4/O2摩尔比来控制。因此实 验首先考察了甲烷和氧气相对入口位置对火焰区温度 的影响,找出了使火焰区温度最低时的甲烷和氧气相 对入口位置,然后在该条件下,分析了进料中H2O /O2 和CH4/O2摩尔比变化对火焰区温度的影响。 2. 1 实验方法 实验装置如图2所示,由质量流量 气控柜、 温度补偿加热炉、 反应器、 温度测量四部分 组成。甲烷和氧气减压后用D0729C/Z M型质量流 量计调节流量,分别经外径为8mm、 内径为5mm的 Al2O3陶瓷管喷枪送入反应器内。水由DHL2A型电 脑恒流泵输出再经蒸气发生器,水蒸气由氧气带入 反应器。加热炉由CK W201型可控硅温控仪控制, 控制反应器外壁1 /2高度处温度为1 000℃ 5℃, 加热炉空载恒温时反应器在加热炉内 10℃ 恒温 带长约800 mm。实验所用反应器是一内径为 70 mm、 壁厚约5mm、 高900mm的Al2O3陶瓷管,内 装大约1. 2 kg粒径为10mm～20 mm颗粒焦炭。测 温热电偶置于反应器1 /2半径处、 下端封闭、 上端开 口的细氧化铝管内,该氧化铝管下端与氧气喷枪上 端平齐。当气化反应达到稳态后,沿轴向向上拉动 热电偶,即可测得火焰区附近位置处温度。 尽管采取了加热炉外加热温度补偿,但因反应 器小而散热大,实验所测的火焰区温度要比理论值 或工业生产炉低得多。但是,仍然可以定性地分析 工艺参数对火焰区温度的影响规律。当加热炉达到 1 000℃ 并恒温1 h后调节甲烷、 氧气以及水的流量, 并当某一测温点温度恒定在 2℃ 时,认为反应进 入稳态,开始测量。 图2 实验装置示意图 Figure 2 Schematic diagram of experimental apparatus 3 结果与讨论 3. 1 氧气和甲烷入口位置对火焰区温度的影响 天然气与煤共气化制合成气生产过程中,主要通过 改变进料中CH4/O2的摩尔比来调节合成气的 H2/CO,这样就存在进料中CH4/O2比例不确定的 问题。为此本实验选取了三个有代表性的摩尔比 CH 4/O20. 8、1. 0、 1. 3 考察氧气和甲烷入口相对 位置对火焰区温度的影响。图3表示了O2和CH4 相对入口位置改变时对火焰温度的影响趋势。从 图3可知,尽管进料中CH4/O2摩尔比差别较大,但 CH4/O2摩尔比在0. 8～1. 3内变化对火焰区温度的 影响 不 大,而 氧 气 入 口 和 甲烷 入 口 相 对 位 置 Δh hCH42hO2的变化对火焰区温度影响十分显 著。当CH4入口在上、O2入口在下时,火焰区温度 最高;当CH4入口在下、O2入口在上时,火焰区温度 次之;当CH4入口和O2入口在同一高度时,火焰区 温度最低。由此可见,在实际生产中, CH4和O2应 在同一出口位置喷入反应器,这样有利于降低高温 火焰区的温度。 从图3中还可知,Δh 5时火焰区最高温度 45 燃 料 化 学 学 报第33卷 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 图3 甲烷和氧气入口相对位置Δh hCH42hO2及CH4/O2摩尔比对火焰区附近温度的影响 Figure 3 Effects of variations ofΔh hCH42hO2 and CH4/O2mol ratio on flame zone temperature a H2O∶O2∶CH40. 37∶1. 0∶0. 8; b H2O∶O2∶CH4 0. 37∶1. 0∶1. 0; c H2O∶O2∶CH40. 37∶1. 0∶1. 3 1Δh25; 2Δh0; 3Δh 5 出现在距氧气入口零点处,而 Δh25和 Δh 0时 火焰区最高温度均出现在距氧气入口5 cm处,而且 Δh 5时的火焰区最高温度远大于 Δh25和 Δh0时的火焰区最高温度。之所以会出现这种 情况,根据文献[7, 8 ]的报道,作者认为这是由于甲 烷和氧气相对入口位置变化,直接影响到甲烷和氧 气、 水蒸气在炉内的物料浓度分布,进而影响到甲 烷、 氧气、 焦炭、 水蒸气之间相互反应的结果。 当Δh0时,天然气和氧气喷入同一区域 ,由图1 可知,如果甲烷和氧气优先发生燃烧反应,即生成CO2 和H2O,以CH4/O2摩尔比 0. 8为例,火焰区的最高 温度在距氧气入口零点处时应比距氧气入口5 cm时 高,而实验测定的结果相反,说明天然气与氧即使由同 一位置喷入半焦床炉内,天然气仍以裂解或部分氧化 为主,因而可以降低纯氧与半焦的燃烧温度。 3. 2 CH4/O2摩尔比对火焰区温度的影响 在 合成气制备炉内,甲烷除能与进料中氧气、 水蒸气反 应外,还存在甲烷自身的热裂解以及甲烷与产物中 CO2、 水蒸气的重整反应。许多学者认为这几个反 应在火焰区是平行进行的,而且都是瞬间飞速不可 逆反应 [8, 9 ]。由于纯甲烷在 800℃就开始裂解 [10 ] , 甲烷与氧气在700℃ 左右就会发生燃烧反应,因此 在合成气制备炉内,与甲烷参与反应的热效应相比 较,甲烷显热吸收的热量对火焰区温度的影响可以 忽略不计。当甲烷和氧气相对入口位置确定后,通 过改变CH4/O2的摩尔比来控制火焰区温度,主要 依靠甲烷反应时的热效应来影响火焰区温度。图4 是进料中CH4与O2摩尔比改变时反应器内火焰区 附近位置处的温度变化。由图4可知,随着进料中 CH4/O2摩尔比的逐渐增加,火焰区温度近似按比例 逐渐降低,说明火焰区温度的降低主要与增加的甲 烷有关。由于除甲烷以外的其他反应条件没有改 变,甲烷增加对甲烷与O2、CO2、H2O之间的反应影 响不大,因此作者认为火焰区温度的降低主要是由 甲烷的热裂解所引起的。 图4 CH4/O2摩尔比对火焰区温度的影响趋势 Figure 4 Effect of CH4/O2mol ratio on flame zone temperatureΔh0, H2O /O20. 37 1 CH4/O20. 8; 2 CH4/O21. 0; 3 CH4/O2 1. 3 3. 3 H2O /O2对火焰区温度的影响 水蒸气之所 以能够影响火焰区温度的原因有两点一是进入反 应器的水蒸气自身温度升高,靠吸收显热来降低火 焰区温度;二是水蒸气参与反应,依靠反应过程中的 热效应来影响火焰区温度。根据煤炭气化与甲烷部 分氧化的生产经验,在合成气制备炉内的高温火焰 区,存在水蒸气与焦炭、 甲烷以及产物中CO的反应。 上面三个反应的热效应见表1。与反应的热效应相 比较,水蒸气的比热容相对较小,单位摩尔的水蒸气 温度即使升高1 000℃,吸收的热量也只有40 kJ左 右,与水蒸气同CO反应放出的热量相当。而水蒸 气与碳或甲烷反应,以1 100℃ 下反应为例,单位摩 尔水蒸气吸收的热量高达135. 1 kJ和227. 4 kJ,明 55第1期宋学平 等固定床天然气与煤共气化火焰区温度影响因素的研究 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 表1 不同温度下有水蒸气参与的各个反应的热效应 Table 1 Reaction heat for reactions of different temperature t/℃ ΔH/ kJmol- 1 CH4H2O C O 3H2CH2O C O H2C O H2O C O2H2 700225. 4135. 8234. 7 900227. 0135. 6232. 8 1100227. 4135. 1230. 9 1300227. 0134. 4229. 2 1500226. 1133. 6227. 6 显高于水蒸气显热吸收的热量。因此作者认为水蒸 气主要依靠参与反应来调节火焰区温度。 图5是进料中H2O /O2的摩尔比改变时火焰区 附近位置处的温度变化。从图5中发现,随着进料 图5 H2O /O2的摩尔比对火焰区温度的影响趋势 Figure 5 Effect of H2O /O2mol ratio on flame zone temperatureΔh0, CH4/O21. 0 1 H2O /O20. 37; 2 H2O /O2 0. 50; 3 H2O/O20. 62 中水蒸气流量的增大,火焰区温度逐渐降低,但火焰 区温度降低的程度逐渐减小。这是因为当H2O /O2 摩尔比较小时,水蒸气与甲烷和焦炭之间的反应受 扩散控制,此时增加水蒸气可使反应速度显著提高, 吸收热量多,火焰区附近温度降低非常明显;继续增 大H2O /O2摩尔比时,进一步提高水蒸气与焦炭和 天然气吸热反应速度的作用减弱,火焰温度降低主 要依赖于水蒸气温度升高吸收显热;另外,由于火焰 区附近温度降低,水蒸气与焦炭和甲烷之间的反应 速度常数也随之降低。虽然继续增大H2O /O2摩尔 比,但实际参与反应的水蒸气并没有按比例增加,此 时主要依赖水蒸气的显热来降低火焰区温度,而水 蒸气显热对温度影响较小,因而火焰区温度降低不 明显。 4 结 语 1当甲烷和氧气的相同入口位置平齐时火焰 区温度最低,当甲烷的入口位置高于氧气入口位置 时火焰区温度很高。在实际生产中, CH4和O2应在 同一入口位置喷入反应器,这样有利于降低高温火 焰区的温度。 2火焰区温度随进料中CH4/O2摩尔比的增加 而降低,甲烷的裂解是使火焰区温度降低的主要原因。 3火焰区温度随进料中H2O /O2摩尔比的增 加而降低,水蒸气显热吸热和反应吸热共同影响火 焰区温度,在H2O /O2摩尔比较低时,增大H2O /O2 摩尔比可显著降低火焰区温度,在H2O /O2摩尔比 较高时,再增大H2O /O2摩尔比对降低火焰区温度 的影响不明显。 参考文献 [1] 李峻岭.天然气和煤联合气化工艺及绿色过程的探索性研究[D ].北京中国科学院过程工程研究所,2002,39249. L I Jun2ling. A natural gas synthesis gas; natural gas; coal Founda tion item N ational Science Fund forD istinguished Young Scholars 50225415; National H igh Technology Research and D evelopm ent Program of China 863Program2002AA529090 . Corresp ond ing au thor GUO Zhan2cheng, E2m ail guozchom e. ipe. ac. cn. A u thor in troduction SONG Xue2ping 19752 , m ale, Ph. D. , m ajor in chem ical process. E2m ail xpsonghom e. ipe. ac. cn. 75第1期宋学平 等固定床天然气与煤共气化火焰区温度影响因素的研究 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.