管道流动体系天然气水合物分解动力学模型研究进展.pdf

8 2 天然 气化 工 C 。 化 学与化 工 2 0 1 5年 第 4 0卷 管道流动体系天然气水合物分解动力学模型研究进展 王 淼 ， 钟 小侠 ， 江 欣 2 ， 王树 立 ， 饶永超 ， 李建敏 1 ．常州大学石油工程学院 江苏省油气储运技术重点实验室 ， 江苏常州2 1 3 0 1 6 ； 2 ． 中海油海洋石油工程股份有限公司设计公司 ， 天津2 0 0 4 6 1 摘要 天然气水合物聚集堵塞管道事故频 频发生 ， 管道解堵耗时棘手 ， 给石油化工行业造成 了巨大的经济损失和能源浪 费 。 研究管道流动体系下天然气水合物的分解特性为解决管道水合物 冰堵问题 提供理论基础 。综述 了国内外管道天然气水合 物分解动力学的研究进展 ， 重点 阐述了管道水合 物的分解机理及相应天然气水 合物 分解模型 。发现 目前关于管道流动体 系下 水合物分解规律的研究不多 ， 管道水合物分解模 型不够完善。 基于水合物微观分解机理及环道流体宏观运动规雉 ， 对建立 多因 素影响 、 适 用于管道流动体系的新型管道天然气水合物分解综合模型提 出了构想。 最后 ， 对管道流动体系水合物 分解特性的研 究 方向提 出了建议与展望 。 关键词 天然气水合物 管道堵塞 ； 分解模型 ； 传热传 质； 气体 扩散 中图分类号 r E 8 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 。 9 2 1 9 2 0 1 5 0 2 ． 8 2 ． 0 6 天然气水合物 N G H 是天然气与水在一定压力 和温度条件下作用生成 的一种非化学计 量性笼型 晶体化合物f 1 2 】 。自 1 9 3 4年 Ha mm e r s c h m i d t t 3 1 首次在 输气管道中发现水合物以来 ， 人们对 管道水合物防 治的研究工作就从未间断。尽管在天然气 、 石油生 产加工过程中提前进行 了防止水合物生成的各项 措施 ， 但是随着沿途地形起伏、 环境温度的变化 ， 尤 其当油气通过阀门弯头等部件时 ， 流体的流速流向 发生改变 ． 水合物的生成很难做到精准预测和完全 预防【4 】 。另外 ， 油气管道 中一旦有水合物形成 ， 就会 减少管道的流通面积 ． 产生节流 ， 进而促进 了水合 物的进一步生成[5 1 ， 沉积聚集导致管线堵塞、 设备仪 表损坏 ， 甚至使整个生产过程陷入瘫痪 ， 而清除堵 塞块恢复正常工况需要数天乃至数周 ， 给石油天然 气工业带来了巨大的经济损失。 目前管道天然气水合物解堵的方法主要包括 降压法 、 加热法和化学试剂法 。利用降压法解堵 水合物时． 为避免水合物分解时一端压力过大导致 管道破裂 ， 需要从管线两端同时降压 ； 另外 ， 水合物 分解会 吸收大量的热量 ， 在分解过程 中可能会 生成 更难消融 的冰块 。加热法分解天然气水合物是通过 加热炉 、热水管线等给管道堵塞部位加热提高温 度 ， 该方法操作简单 ， 但是耗能大 甲烷水合物分解 热为 5 4 ． 4 9 t9 1 ， 热能利用效率低 ， 并且受管线敷设情 况及水合物堵塞位置限制 ； 添加化学试剂是指在管 道中注入盐类化合物 、 甲醇 、 乙二醇等解堵剂改变 天然气水合物的相平衡条件来达到分解的 目的， 是 目前最常用的方法 ， 但是氯盐腐蚀性强 ， 甲醇对环 境具有破坏性 ， 乙二醇价格 昂贵 ， 都不足 以供工 程 大规模应用【 】 o ／ 。 如何快速消除管道中天然气水合物堵塞块 ， 保 障油气流动安全是石油化工领域迫切需要解决 的 问题 。尤其是随着海上油气 田的开发 。 海底低温高 压的复杂环境使得海底油气输送管道水合物防治 工作更加棘手【 1 l 】 。 而解决以上工程实际问题 ， 需要从 管道内天然气水合物 的分解特性出发 。研发能耗 低 、 分解效率高的方法来进行管道水合物解堵 。因 此针对 目前国内外水合物分解模型 ， 为深入开展水 合物防治工作提供理论依据。 水合物在受热 、 减压或其它条件下可分解成水 和气体 ， 它是生成过程的逆过程【 1 2 ] ， 即 M H 2 O s M g H 2 O I 1 收 稿 15 1 期 2 0 1 4 ． 0 6 ． 0 4 基金项 目 国家 自然科学 基金 资助项 目 5 1 1 7 6 0 1 5 ； 作者简介 王淼 1 9 9 0 一 ， 女， 在读硕士研究生， 水合物分解属于晶体分解微变过程 ，受 固相 、 主 要 从事天 釜 水合 物 储 技术 研 耄 霎 液 相 和 气 相 的 相 间 质 量 传 递 与 热 量 传 导、 分 解 推 动 1 5 9 6 1 2 8 2 0 5 3 。电 邮 1 8 6 2 6 0 2 8 6 0 7 1 2 6 ． c o m； 联系 人王树 ⋯ ” 。 。 ⋯ 一⋯ ⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯’ ⋯⋯ ⋯一 立， 电话 1 3 8 1 3 6 9 8 6 1 0 ， 电邮 s l c c u ， e d u ． c n 。 力等诸 多 因素 的影 响 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 王 森 等 管道 流动 体 系天 然 气水合 物分 解动 力 学模 型研 究进展8 3 1 气体水合物分解机理 1 ． 1 冰点以上天然气水合物分解机理 冰点 以上天然气水合 物分解机理根据 分解 方 法的不 同分为两种 ，即热分解机理 和降压 分解 机 理 。 目前被大家 广泛接 受的热分解机理有界 面传 热控制机理[ 】 3 】 和移动界 面消融机理l 】圳 。前者认为水 合物分解受界面的传热所控制 后者假定水合物分 解过程产生 的水直接 被甲烷气体携带离 开固体 表 面， 是一个界面消融过程。 最初学者们通过加热对水合物进行分解实验 ， 主要考虑分解过程易于控制和模型化 ， 但是针对工 业应用的大规模气体水合物分解来说 ， 使用降压法 更有优势 。降压分解 机理是将水合物分解看成两个 本征动力学过程的综合 ， 即水合物粒子表面笼型晶 格破裂和气体分子通过表面解吸逸 出 。 1 ． 2冰点 以 下天 然气 水 合物分 解机 理 目前对 于冰点以下水 合物的分解机理 还存 在 很多争议 。最初 H a n d a q 提出水合物的分解存在 自 我封闭 s e l f - p r e s e r v a t i o n 效应是由于冰层覆盖导致 ， 即首先水合物从表面快速分解 。 然后分解 出的水迅 速形成冰层覆盖在水合物表面 ． 从而阻止了水合物 的进一步分解。 然而 ． 随着实验水平 的提高 ， 在经过对水合物 微观结构的观察之后 ， 人们对水合物 自我封闭效应 的机理有 了不同的认识【 】 7 - 2 0 ] 。例如受到气体分子扩 散速率影响 、 冰． 水界面移动问题 、 球形颗粒消融等 ， 或者将多种 因素综合考虑来解释水合物 的分解机 理 。 基 于以上各种分解机理 ． 国内外学者建立 了相 应的天然气水合物分解模型。 2 管道天然气水合物分解模型 2 ． 1 热分 解模 型 1 9 8 4年 ． K a m a t h等【 3 ] 测定 了甲烷和丙烷水合物 的分解 速率 ， 他们认为水合物分解是一个受界面传 热控制 的过程 ， 与泡核沸腾 N u c l e a t e B o i l i n g 非 常 相似 ． 并建立了相应的分解模型 6 ． 4 6 4 x 1 0 - 4 a T A 、 式中 m旷 气体水合物 的稳态 分解速率 ， m o l ／ h ； 咖 旷 水 合 物的体 积分数 ； A 水合 物 与流体界 面间的表 面 积 ， e m ； △ 流体和水合物界面的温度差 ， K 。 此模 型以水 和水合 物界 面的温度差为分解驱 动力 ， 但是没有考虑相间传 质及时间对分解过程的 影 响 。 1 9 8 7年 ， S e l i m等㈣对 甲烷水合物 的热分解规 律进行了研究 ， 假定分解过程产生的水直接 由甲烷 气体带离固体表面 ， 因而将水合物 的分解过程看作 一 个移动界面消融 Mo v i n g B o u n d a r y A b l a t i o n 过 程 ， 根据一维无 限长平壁 的热传导规律推导了水合 物热分解模型 一 1 ＼ J 3 其 ， ， 式中 ． 水合物分解界面的位置 ， m； S t 一 常数 ； 下 ． 无量 纲 时间 ； q 水合物 分解表 面 的热通量 ， k W， m z ； t 一 时 间 ， s ； p l r 水合物 的摩尔密度 ， 7 ． 0 4 k m o l ／ m s ； A ． 水合物 的分解热 ， 3 ． 3 1 x l tY k J ／ k mo l ； ． 水合物 的导 热系数 ， 0 ． 0 0 0 3 9 k W／ m2 K ； 一 系统压力下的平衡温度 ， K； ． 系统 初始 温 度 ， K； ． 水 合 物 的 比热 容 ， 2 ． 0 1 0 1 k J ／ k g K 。 2 ． 2降压 分 解模型 1 9 8 7年 ， K i m等旧在半 间歇式搅拌釜反应器 中 使用降压法对 甲烷水合物的分解规律进行了研究 。 忽略相间传质传热阻力 ， 提出了分解速率方程 一 4 L一 ， d t 4 式中 一 H_一 水合物 的分解速率 ； Kd - 本征分解反应 d ， 的速率常数 ， to o l ／ MP a S i n ； A 甲烷水合物分解 的 总表 面积 ， m2 i ． 三相平 衡 条件 下 甲烷 气体逸 度 ， MP a ； 实验条件下甲烷气体逸度 ， MP a 。 该模型认 为水合 物分解 推动力为三相平衡逸 度和气相主体甲烷逸度之差 ， 分解速率与逸度之差 成正比。 并且应用 S t o k e s法则确定 出水合物固体颗 粒的直径 ． 获得 了水合物分解面积。此模型非常经 典 ．后续 的研究大多都是在这个模型上建立起来 的。 在 K i m的研究基础上 。 C l a r k e等【 2 l J 考虑 了水 合 物颗粒 晶体 的不规则度 ，在 2 0 0 1年推导出了水合 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天 然 气化 工 C。 化 学与 4 L-v - 2 0 1 5年 第 4 0卷 物分解的一维分解速率方程 G 一 二 f， ] 5 1 I r ⋯I I J ， 3 p ， ／ 式中 G 一 水合物的一维分解 速率 ， n Y s ； K ． 分解速率 常数 ， m o l ／ m2 p a S ； 分子质量 ， k g ／ m o l - 平衡逸 度 ， P a i 水 合 物 在 气 相 中 的 逸 度 ， P a ； p ． 密 度 ， k g ] m3 ； v - 体积形状 因数 ； ． 球形度。 该模型描述水合物的分解较 K i m模型更加贴 合实际。结合实验数据 ， 他们计算 出甲烷水合物的 本 征 分 解 速 率 常 数 和 分 解 活 化 能 分 别 为 3 ． 6 m o l ／ m p a s 和 8 1 k J ／ m o l ， 乙烷水合物的本征分 解速率常数和分解活化能分别为 2 ． 5 6 x 1 0 。 m o l ／ m 2 p a s 和 1 0 4 k J ／ too l 。 1 9 9 8年 。 K e l k a r 等[2 2 1 根据实验及现场数据发现 管道水合物堵塞块为空隙结构 ， 可以有效地传递压 力 。由此假设管道 中水合物孔 隙度大于 5 0 ％， 将整 个堵塞块视为三层 从 内到外分别为水合物核 ， 冰 层 。 水层。 当温度在零度以上 ， 考察水． 水合物界面的 消融规律 ； 当温度在零度以下 ， 水合物先转化为冰 ， 则重点转向冰． 水合物界面 ， 得到了一维管道水合物 分解模型 x -- 4,／ , 6 式 中 ． 冰水 界面或 冰水合 物界 面位 置 ， c m； }参 数 ； 水的热扩散系数 ， c m 2 ／ s ； ￡ 一 时间， s 。 该模型是第一个针对管道建立的水合物分解 模 型 ．从宏观角度考察了固液两相边界 的消融规 律 ． 为管道水合物解堵技术的发展提供了有力的理 论支持。但是该模型忽略 了管道的曲率 ， 是建立在 一 维坐标上 的分解模型 ， 与实际情况相差较大。对 此 ， P e t e r s等[2 3 1 在数学上将 K e l k a r 模型 向圆柱坐标 做 了推广， 更贴合实际情况。 孙长宇等 [ 2 4 1 研究了甲烷和二氧化碳的分解性 质， 认为水合物的分解速度和剩余水合物的量成正 比。 建立了冰点以上水合物的分解速率方程 e X p 其中 庀 一 r 一 厂 7 式中 n il ,0 - 初始水合物中气体总量 ， m o l ； 一 表观分解 速率 常数 ， m i n ； k 一 水 合物 的本征 分解速率 常数 ， m i n MP a ～ ； A E 一 活化能 ， J mo l ～ ； 为温度 ， K 一 水 合物平衡压力 下气体的逸度 ， MP a ；f - 实验压力下气 体 逸度 ， MP a 。 该模 型考虑 了时间对水合物分解气量及相界 面面积的影响。通过拟合他们得到甲烷及二氧化碳 水合物活化能分别为 7 3 ． 3 k J to o l - ‘ 和 7 1 ． 4 k J to o l 一 。 2 0 0 6年 ， Ho n g等[ 2 5 3 在前人的基础上 ， 采用焓分 析方法 ， 建立了应用于圆柱坐标及有限介质的管道 水合物分解模型 ， 并推导了估算水合物分解时间的 计算公式 O H K L t ．3 r 互 2 I O T ] 8 式中 日． 焓 ， J ； 温度 ， K； Kr 导热系数 ， W， m 2 K 。 2 ． 3传质 分解模 型 2 0 0 2年 ． T e k e y a t 究 了甲烷 水 合 物 在 冰点 以 下的分解 动力学过 程 ， 基于冰层覆盖理论 ， 得到 了 单个球型水合物颗粒的分解动力学模型 3 0 - R 2 I 詈 [ ]， 9 式 中 D ． 甲烷 水合 物在 冰层 中的扩散 系 数 ， m2 ／ s ； 乃 分解 温度为 时气相 中甲烷 气体 的浓度 ， m o l ／ m 。 ； C ． - 周围空气 中甲烷 的浓度 ， m o l ／ m 3 ； c 0 ． 水合 物 中甲烷气体的浓度 ， mo l ／ m ； t - 分解时间 ， S ； r h - 水合 物颗粒的半径 ， t z m； r 0 - 水合物颗粒初始外径 ， Ix m。 该模型假设甲烷气体通过固体冰层颗粒之 间 的孔道或边界进行扩散 ，分解 过程受气体扩散控 制 。 这种假设为后续许多模型的建立垫定 了基础。 之后 ， 孙长宇等 认为冰点以下水合物分解过 程中 ． 仍存在一些没有分解的水合物使得两相之间 存在空隙 ， 气体分子透过这些空隙进行 扩散 ； 随着 冰厚度的增加 ， 水合物层厚度逐渐减少 ． 由此将分 解过程描述为冰． 水合物界面的移动问题 d， 2 dS _ 。d 。。 t - ．Ag e o ／O h y dg e o y ta 。_。 d。。- t 1 0 式 中 ． 水合物的几何表面积 ， m ； p I 1v 【 i． 水合物中气 体的摩尔密度， mo l ／ m 。 ； S ． 冰层的厚度 ， i n ； n ． 气体组分 的量 ， m o l 。 此模型 的提出对冰点 以下水合物的 自我 封存 效应做了进一步解释， 但是假设气体一 冰界面保持不 变 与前人所做 的研究有很大差别 。需要进 一步证 实 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 王淼等 管道流动体 系天然气水合物分解动力学模型研 究进展8 5 2 ． 4综 合模 型 许 多学者认 为影响水合 物分解 过程 的因素不 是单一 的， 提 出了综合考虑多个影 响因素的分解模 型 。 1 9 8 9年 ， J a ma l u d d i n等[2 8 1 注意到水合物表面粗 糙度对分解速率的影响随活化能大小而不 同。 这表 征了传质对分解反应的影响。另外 ， 他们提出随着 系统压力的变化 。 分解过程可能从受传热控制变为 受传热和分解动力学共 同控制 。基于此理论 ， 他们 建立 了同时考虑传质 和传 热的水合 物分解动力学 模型 y二 里 一 P 一 1 1 式 中 ． 空间位置 ， m； ． 表面粗糙度 ； E ． 甲烷水合物 的 活化能， 1 7 7 7 6 k J ， m 0 l ； K o - 常数， 1 ． 5 6 3 9 6 X 1 0 n d MP a s ； ． 界 面处 甲烷 的平衡温度 ， K 一 界面 处 甲烷 的平 衡逸 度 ， MP a ． 气 相 中 甲烷 的逸度 ， MPa。 该模型首次综合考虑了多种 因素的影响 ， 为水 合物分解机理提出了新 的假设 ， 并且将按该模型算 出的气体分解体积与实测值进行 了对 比， 证实该模 型有较高的拟合精度。 G o a l 等mi A为水合物分解的反应速率由水合物 表面积和压差控制，在 J a ma l u d d i n模 型的基础上 ， 进一步将扩散方程与 K i m模型相结合 。 提 出了由动 力学和传质综合控制的水合物分解模型 一 4 一 P o 1 2 式 中 n o - 初 始时刻水合物 中甲烷 的物 质的量 ， to o l ； ．本征动力学反应常数 ， t o o l ／ m s P a n ； A。 ． 水合物分 解 表面 积 ， m ； p c q - -一相平 衡压力 ， P a ； p 0 - 气相 压力 ， P a ； n ． 反应级数。 该模型引入反应级数的概念 ， 使驱动力对分解 过程的影响更加直观精确。 林 微 把冰点以下水合物分解产生的冰层看为 一 个逐渐增厚的多孑 L 球壳 ， 忽略传热的影 响并假设 粒子 的直径和形状不改变 ， 从 而推导出了单颗粒水 合物分解受化学反应控制 和扩散步骤控 制的分解 模型 dX 1 ．， 凡 d， Cn C 1 3 式 中 C o ． 气相主体 的浓度 ， mo l ／ c m ； C e q “ 三相平衡条 件下的气体浓度 ， m o l ／ c m 3 ； 水合物 的分解速率常 数 ， c m ／ s ； r o - 某一时刻粒子的半径 ， c m； 一 未反应的水 合物核半径 ， c m ／ s ； D ． 扩散系数 ， c m 2 ／ s ； K ． 模型参数。 该模型认为在水合物分解初期 。 分解速率受界 面反应控制 ， 在分解 中后期 ， 分解速率受扩散过程 控制。式 中可调参数 K和 k 可使用单纯形最优化 方法拟合实验数据得到， 计算更加便捷。 何晓霞等f 3 】 将水合 物看作球形晶体颗粒 。 认 为 在零 以上甲烷水合物分解 过程不产生固态产物层 ． 从晶体溶解 的角度推 导了颗粒半径随反应 时问变 化的微分方程 ，将气体分子浓度差作为分解推 动 力 ， 建立了甲烷水合物分解的缩粒动力学模型 dr M 。C 一C‘ d f P 五十 其中 _ 1 ， f 丢 14 式 中 r 一 水 合物颗粒半 径 ， m； 固相分 子质量 ， k s ／ m o l ； p 8 - 固相密度 ， k g ／ m3 ； Co 气相主体中气态产物浓 度 ， k m o l ／ m ； C ． 水合物晶体颗粒中甲烷的摩尔密度 ， k m o 1 ] m 3 ； k f - 气态产物的扩散速率常数 ， m o l MP a s m 2 ； k o - 界面化学反应速率常数 ， mo l MP a s m 。 3 新型管道流动体系天然气水合物 分解综合模型建立构想 目前关于天然气水合物分解特性的研究 大多 是针对静态反应釜体系 ， 水平管道流动体系下天然 气水合物的分解动力学过程还鲜有研究 。然而 ， 建 立更加具有实用性的、 考虑多影响因素的水合物分 解模型是 目前水合 物分解特性研究的必然发 展趋 势。因此 ， 作者构想针对水平管道流动体系 ， 从水合 物分解微观机理人手 ， 结合管道内水合物分解过程 中气液传质 、 传热特性 ， 考虑 流体 的宏观流动状态 与水合物分解吸热特性建立适用于管道流动体系 的水合物分解综合模型。 作者计 划采 用本科课题组 已投入使用的管道 螺旋流天然气水合物连续生成分解装置【3 2 ] ， 分析气 液组成、 管道压降 、 管道内壁摩擦 、 对流换热等因素 对管道内天然气水合物分解速率的影响。并在透 明 水平管道 内进行水合物块的分解实验 ，通过降压 、 注入不同解堵剂 ， 观察管道内水合物堵塞块分解 的 宏观现象及消融后 的移动规律 ， 为建立管道流动体 系天然气水合物分解动力学模型作准备。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 6 天 然 气化 工 C 化 学与化 工 2 0 1 5牟第 4 O卷 4 结论和展望 截至 目前 ． 尽管学者们对气体水合物分解 的热 力学、动力学和管道堵塞的防治做了很多研究 ， 但 是针对已经形成的管道水合物堵塞块分解促进方 面的研究还很少 ． 基 于此提出以下几点建议 1 结合降压 、 加热、 化学添加剂等不同的管道 水合物分解方法 ， 针对 管道 内壁沉积水合物这种特 定条件 ，建立管道式水合物生成与分解 的实验装 置， 深入研究水合物块在管道内的宏观消融及移动 规律 2 采用更先进 的观测手段 ， 记录微观天然气 水合物分解过程 ， 进一步研究天然气水合物微观分 解机理为建立新型管道流动体 系天然气水合 物分 解综合模型做基础 3 结合分子模 拟技术 ， 对天然气水合物分解 微观过程进行模拟 。 研究相问传质传热对天然气水 合物分解速率的影响 4 在已有的分解模型基础上 ， 综合微观水合 物分解机理与管道 中流体的宏观流动状态 ， 建立考 虑连续性方程 、 能量方程及动量方程的新型管道流 动体系天然气水合物分解综合模型 ， 进而研究管道 内壁摩擦 、 温度 、 压 降等各因素对水合物分解速率 的影 响 。 参考文献 [ 2 】 【 3 】 [ 4 ] [ 5 】 [ 6 】 [ 8 ]8 S l o a n E D． Ko h C A． C l a t h r a t e Hy d r a t e s o f Na t u r a l Ga s e s [ M] ． 3 r d E d ． B o c a R a t o n ， U S A T a y l o r a n d F r a n c i s ， 2 0 0 7 ． 樊栓狮． 天然气水合物储存与运输技术【 M 】 ． 北京 化学 工 业 出版 社 ． 2 0 0 6 ． Ha mme r s e h mi d t E G． F o r ma ti o n o f g a s h y d r a t e s i n n a t u r a l g a s t r a n s m i s s i o n l i n e s[ J ] ． I n d E n g C h e m， 1 9 3 4 ， 2 6 8 8 5 1 8 5 5 ． S l o a n E D．F u n d a me n t al p r i n c i p l e s a n d a p p l i c a ti o n s o f n a t u r al g a s h y d r a t e s [ J ] ． N a t u r e， 2 0 0 3 ,4 2 6 3 5 3 3 6 3 ． 赵坤 ， 张鹏云 ， 刘茵 ， 等． 聚 乙烯基已内酰胺的合成 、 表 征 及其水合物生成抑制性能叨． 天然气化工 C 1化学与 化 工 ， 2 0 1 3 ， 3 8 1 2 6 3 0 ． P a n t e r J L ，Bal l a M A L ．Hy d r a t e p l u g d i s s o c i a t i o n v i a n i t r o g e n p u r g e E x p e ri me n t s a n d m o d e l i n g [ J 】 ．E n e r g y F u e l s 2 0 1 1 ． 2 5 2 5 7 2 ． 2 5 7 8 ． C r a n g a n u C ．I n - 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p r e s e r v a t i o n e ff e c t o f C H h y d r a t e [ J] ． J P h y C h e m A ， 2 0 0 1 ， 1 0 5 9 7 5 6 9 7 5 9 ． 温永刚。 陈秋雄， 陈运文， 等． 冰点 以下甲烷水合物密 闭分 解特性实验研究【 J ] ． 低温工程， 2 0 1 3 ， 6 1 3 1 7 ． Na k o r y a k o v V E，Mi s y u r a S Y．T h e f e a t u r e s o f s e l f - p r e s e r v a ti o n f o r h y d r a t e s y s t e m s w i t h me t h a n e f J ] ． C h e m E n g S c i ， 2 0 1 3 ， 1 0 4 1 9 ． C l a r k e M A， Bi s h n o i P R．Me a s u ri n g a n d mo d e l i n g the r a t e o f d e c o mp o s i ti o n o f g a s h y d r a t e s f o rm e d f r o m m i x t u r e s o f m e t h a n e a n d e tha n e[ J ] ． C h e m E n g S c i ， 2 0 0 1 ， 5 6 1 6 4 7 1 5 - 4 7 2 4 ． Ke l k a r S K，S e l i m M S ，S l o a n E D．Hy d r a t e d i s s o c i a t i o n r a t e s i n p i p e l i n e s [ J ] ． F l u i d P h a s e E q u i l i b ， 1 9 9 8 ， 1 5 0 1 5 1 3 7 1 3 8 2 ． P e r e r s D J ，S e l i m M S ，S l o a n E D． Hy d r a t e d i s s o c i a t i o n i n p i p e h n e s b y t w o s i d e d d e p r e s s u r i z a t i o n e x p e ri me n t a n d mo d e l 【 C ] ／ ／Ho l d e r G D ，B i s h n o i P R ．G a s H y d r a t e s C h a l l e n g e s f o r t h e F u t u r e ． Ne w Yo r k NYA S ， 2 0 0 1 ，9 1 2 3 0 4 ． 3 1 3 ． 孙长宇． 水合物的生成／ 分解动力学及相关研究 『 D ] ． 北 京 中国石油大学 北京 ． 2 0 0 1 ． Ho n g D N，Gr u y F ，He M J M．Ex p e r i me n t al d a t a a n d 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 王 森等 管道流动体 系天然气水合物分解动力学模型研究进展 8 7 a p p r o x i ma t e e s t i ma t i o n f o r d i s s o c i a t i o n t i me o f h y d r a t e p l u g s 【 J ] ． C h e m E n g S e i ， 2 0 0 6 ， 6 1 1 8 4 6 1 8 5 3 ． 【 2 6 】 T a k e y a S ， E b i n u ma T ， U c h i d a T ，e t ．S e l f - p r e s e r v a t i o n e ff e c t a n d d i s s o c i a t i o n r a t e s o f C H 4 h y d r a t e[ J ] ． J C y s t a l Gr o w t h ， 2 0 0 2 ， 2 3 7 ． 2 3 9 3 7 9 ． 3 8 2 ． 【 2 7 】 S u n C Y ， C h e n G J