海底沉积物中热解成因天然气水合物的形成与分布.pdf

第 3 4卷第 2期 2 0 1 2年 3月 石 油 褒 鼢t 也 屡 PETRoLEUM GEOLoGY E XP ERI M ENT Vo 1 ． 3 4． NO ． 2 Ma r ．， 2 01 2 文章编号 1 1 3 0 1 6 1 l 2 2 0 1 2 0 2 0 1 7 8 0 4 海底 沉积物 中 热解成 因天然气 水合物 的形成 与分布 林晓英 ， 曾溅辉 1 ． 中国石油大学 北京地球科学学院， 北京1 0 2 2 4 9 ； 2 ． 河南理工大学 能源科学与工程学院， 河南 焦作4 5 4 0 0 0 摘要 利用 中国石油大学 自制的一维天然气水合物成藏模拟装置 ， 采用常 规热解成因气为气源 ， 海底沉积物 为多孔介质 ， 进行 了 水合 物形成模拟实验 ， 并采用 电阻率法对沉积物中水合 物形成 与分 布进行 观测分析。结果表明 ， 沉积物不 同部 位电阻率 的变化 不同 ， 沉积物中下部电阻率先增 加后趋 于稳定 ， 中上部电阻率呈降低一 增加 或稳定 一 降低一增加一稳定 的变化趋势 ， 这种电阻 率的变化反映了不同部位 的水合物的生成和分布 。在中上部水 合物诱导成核时 ， 中下部 已进入 水合物生长阶段 ， 由于温度梯度 的影响 ， 水合物生长缓慢 ， 分散状分布 ； 在气体供应充足的条件下 ， 中上部水合物能大量生成 ， 呈块状分布。在上述分析的基础 上 建立 了沉积物中水 合物生长与分布模式。 关键词 天然气水合物 ； 热解气 ； 电阻率 ； 水合物形成 ； 海底沉积物 中图分类号 T E l 3 2 ． 2 文献标识码 A Ge n e r a t i o n a nd di s t r i b ut i o n o f t h e r m o g e ni c n a t ur a l g a s h y dr a t e s i n s u b m a r i ne s e d i me nt s L i n Xi a o y i n g ，Z e n g J i a n h u i 1 ． C o l l e g e o fG e o s c i e n c e s ， C h i n a U n i v e r s i t y ofP e t r o l e u m， B e ij i n g 1 0 2 2 4 9 ，C h i n a ； 2 ． S c h o o l o f E n e r g y S c i e n c e a n d E n g i nee r i n g ， H e n a n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y ， J i a o z u o ， H e n a n 4 5 4 0 0 0 ， C h i n a Abs t r ac tW i t h a n o n e d i me ns i o n a l e qu i p me nt d e s i g n e d b y Chi n a Un i v e r s i t y o f Pe t r o l e u m ，t h e s i mu l a t i o n o f n a t u r a l g a s h y d r a t e g e n e r a t i o n wa s c a r r i e d o u t u s i n g c o n v e n t i o n a l t h e r mo g e n i c n a t u r a l g a s a s s o u r c e a nd s u b ma r i n e s e d i me n t a s p o r o u s me d i u m． Re s i s t i v i t y me t h o d wa s a p p l i e d t o a n a l y z e t h e g e n e r a t i o n a n d d i s t r i bu t i o n o f n a t u r a l g a s h y d r a t e i n s e di me n t ．T h e r e s u l t s s h o we d t ha t r e s i s t i v i t y v a r i e d b e t we e n di f f e r e n t po s i t i o n s o f s e di me n t ．I n t h e mi d d l e a n d l o w e r p o s i t i o n，r e s i s t i v i t y fi r s t i n c r e a s e d a n d t h e n b e c a me s t a b l e ．Wh i l e i n t h e mi d d l e a n d u p p e r p o - s i t i o n ， r e s i s t i v i t y c h a n g e d l i k e z i g z a g ， t h a t w a s ， d e c r e a s i n g ， i n c r e a s i n g o r s t a b l e ， d e c r e a s i n g ， i n c r e a s i n g a n d s t a bl e．Th e c ha n g e s o f r e s i s t i v i t y i n d i c a t e d t h e g e n e r a t i o n a n d d i s t r i b u t i o n o f n a t u r a l g a s h y d r a t e i n d i f f e r e n t p o s i t i o n s ．Th e n a t u r a l g a s h y d r a t e s i n t he mi d d l e a n d l o we r p o s i t i o ns h a d c o me i n t o b e i n g wh i l e t h o s e i n t he mi d d l e a n d u p p e r p o s i t i o n s we r e s t i l l d u r i n g t h e i n d u c t i o n a n d n u c l e a t i o n s t a g e s ．I n fl u e n c e d b y t e mp e r a t u r e g r a d i e n t ， n a t u r a l g a s h y d r a t e s g e n e r a t e d s l o wl y a n d s c a t t e r e d．I f g a s s u p p l i e d s u f fi c i e n t l y，n a t u r a l g a s h y dra t e s mi g h t g e n e r a t e ma s s i v e l y i n t h e mi d d l e a n d u p p e r p o s i t i o n s ．F i n a l l y，a h y d r a t e g e n e r a t i o n a n d d i s t r i b u t i o n mo d e l wa s e s t a b l i s h e d b a s e d o n t h e a b o v e me n t i o n e d a n a l y s e s ． Ke y wor ds n a t u r a l g a s h y d r a t e；t h e r mo g e n i c g a s；r e s i s t i v i t y；hy d r a t e g e n e r a t i o n；s u b ma r i n e s e d i me nt 天然气水 合物是一种绿色 非常规能源 ， 随着 1 9 8 0 1 9 9 0年代大量海底天然气水合物的发现， 天 然气水合物 已成为能源领域的一大研究热点 。天 然气水合物主要存在于深海地层和永久冻土环境 中， 其存在受到温度压力 的控制． 一旦温度升高或 压力降低都会 引起水合物的分解[ 】 也 ] 。通过直接 进行海洋沉积物或冻土原地钻探取样 ， 对天然气水 合物样品进行分析 ， 不仅需要较高的取样技术 ， 而 且费用 昂贵 。在实验室 内模 拟地质条件下沉积物 中天然气水合物形成实验仍是研究水合物 的最快 捷 、 最节省的方法。 目前探测沉积物中天然气水合物的形成方法 主要有超声 波法 3 ] 、 时域反 射技术 T D R [ 6 - 7 ] 、 C T扫描法[ 、 核磁共振[ 、 光通过率法 ， B ] 、 收稿 日期 2 0 1 1 0 6 0 3 ； 修订 日期 2 0 1 2 0 1 1 7 。 作者简介 林 晓英 1 9 8 O ～ ， 女 ， 博 士研究生 ， 讲师 ， 从事 油气地质学方面的研究工作 。E - m a i l l x y 2 0 0 2 1 9 9 1 2 6 ． c o n。 基金项 目 国家 8 6 3项 目 2 0 0 6 A A 0 9 A 2 0 9 资助 。 第 2期 林晓英 ， 等．海底沉积物中热解成因天然气水合物的形成与分布 1 7 9 温压探测技术 l l 引、 电阻率法等 。天然气水 合物的形成是一个成核和生长的过程 ， 电阻率法是 目前能够探测到水合物生长过程 的较为可靠 的手 段。B u ff e t t l 】 和 Z a t s e p i n a [ 1 7 ] 利用 C 0 ， 在水 中能够 电离为 H C O和 H ， 使溶液具有一定 的导电性这 一 性质 ， 将 电阻法应用到 C O ， 一水一沉积物体系中 的水合物的生成 。L i S h u x i a等l 2 l _ 将 电阻率法应用 到 甲烷～盐水一沉积物体 系中水合物的生长 过程 的研究中。因为盐水的导电性， 可以对水合物生成 前后的电阻率进行测 量。天然气水合物的形成一 方面在晶核开始形成 时， 消耗孔隙 中的水 和气体 ， 导致孔隙内溶液的离子浓度增 大， 电阻率下降 ； 另 一 方面在晶核开始生长后 。 生成 的水合物会 占据孑 L 隙空间 ， 导致容纳可导电流体孔隙空间的减少 ， 同 时由于水合物生成时对盐分的排除作用 ， 使得生成 的水合物类 似于绝缘体 _ 2 ， 造成 自身较 高的电阻 率 ． 因而水合物生成后系统的电阻率升高。 基于上述原理 。 本文采用电阻率法 ， 以常规热 解成 因天然气样品为例， 在 中国石油大学 北京 自行研制的水合物合成模拟实验装置上进行 了水 合物形成模拟实验 ， 探测海底沉积物中天然气水合 物的形成过程与分布状态。 1 实验 1 ． 1实验样品 实验 所 用样 品为 常规 天 然气 天然 气 井 口 气 ， 以甲烷为主 ， 平均含量为 8 6 ． 6 3 ％ ， 其次 为乙 烷 ． 平均含量为 7 ． 4 3 ％ ， 丙 烷为 2 ． 1 3 ％， 异丁烷为 0 ． 3 2 ％ ， 正丁烷为 0 ． 4 0 ％ ， 异戊烷为 0 ． 0 9 ％ ， 正戊 烷为 0 ． 1 5 ％ ， C O ， 为 2 ． 3 2 ％ ， N ，为 0 ． 5 3 ％， C 以 上重烃含量低 ， 为 0 ． 0 6 ％ ； R 值 为 1 0 ． 1 2 ％ ， 6 ” C 值为一 3 7 ． 1 ‰ ， 8 D值为一1 9 2 ％ o 。通过气体成 分与 碳同位素分析可知 ， 该气体主要为热解成因气 。为 了能够更精确地反映地质条件下的水合物成藏 ， 采 用取 自海底的疏松沉积物为多孔介质 ， 孑 L 隙水采用 质量分数为 3 ． 5 ％的 N a C 1 溶液。 1 ． 2实验仪器 水合物合成实验是在中国石油大学 北京自 行设计的蓝宝石水合物一维模拟成藏装置上进行 的。整个装置共有 3 部分组成 高压釜、 气体输人 装置 、 数据采集装置 图 1 。高压釜 由不锈钢釜和 蓝宝石两部分组成 ， 全长 1 0 0 c m。每个 蓝宝石釜 体积大约为 5 0 c m 。 内径 2 5 ． 4 IT l m， 长度 1 0 0 m m ， 最大工作压力为 2 0 MP a ， 工作温度范围是一 9 0～1 5 0 ℃ 。 通过蓝宝石釜可以直接观测水合物晶体。高压 釜装配于恒温空气浴中。温度、 压力分别 由仪表测 定， 测量精度分别为 0 ． 2 和 0 ． 0 2 5 MP a 。反应釜 内温度由 P T 一 1 0 0铂 电阻温度计测定 ， 测量精度为 0 ． 1 K 压力由 A d A s t r A公司生产的MI D A s O E M压 力传感器测定。实验前 ， 采用标准的二级铂 电阻和 R U S K A 2 4 8 0 7 0 0型标准磁重压力计对温度 、 压力传 感变送器的零点及线性漂移误差进行校正。空气 浴温度可以稳定在 0 ． 1 K内。高压釜底部装有加 热电极 ， 可对釜内反应温度进行调整 。 反应釜 由上而下布置了 2组电极系对反应过 程中电阻率进行测定 。每个 电极系有 6个测点 ， 各 测点间距为 4 0 mm， 第一个位于第一个蓝宝石釜及 其上下不锈钢釜的中心 ， 另一个放置于第二和第三 蓝宝石及其之问的不锈钢釜 中心。测量 时． 将 Rl 和 R 2 ． R 2和 R 3 ， R 3和 R 4 ， R 4和 R 5 ， R 5和 R 6测 量成对介入电路 中， 测量值为测量点之间实验介质 的电阻。另一电极的测量采用与第一个相 同的方 法。采用宽屏 L C R数字 电桥进行测 点， 测量准确 度为 9 9 ． 5 ％ ， 量程为 0 ． 0 0 0 0 1～ 9 9 9 9 9 9 m n。 1 ． 3实验 过程 首先配置质量分数为 3 ． 5 ％的 N a C 1 溶液。将 沉积物用去离子水反 复浸泡冲洗 ， 烘 干备用。然 后 ， 将高压釜清洗干净后 ， 加人上述沉积物， 往釜内 加入配置溶液至刚浸没过沉积物。对高压釜及整 个高压管路 系统抽真 空， 直 至水里基 本无气泡为 止 。 然后用实验用气体样品冲洗高压釜及管路。 将空气浴温度设为 4℃。为了反映地质条件 下地温梯度的变化 ， 设置装置底部加热电极的温度 为 1 0℃ 。 使得整个装置形成由上 而下温度逐渐升 高的温度梯度。气体进 口压力设置为 3 MP a ， 气体 由装 置底部注入 。 通过 电阻率 变化观测实验过程 图 1 水合物合成实验的实验装置 F i g ． 1 E x p e r i me n t e q u i p m e n t f o r h y d r a t e g e n e r a t i o n s i mu l a t i o n 1 8 0 石 油 寥 劈 沾 届 第 3 4卷 中水合物的形成。 2 实验结果与分析 2 ． 1 实验结 果 通气前测点 1 ， 2电阻率处的电阻率明显高于其 他位置 ， 这可能是沉积物不饱和造成的。从图 2 - 5 中可以看出， 水合物形成过程中， 高压釜内不同部位 25 20 篓 。 脚 n5 O 图2 I 类电阻率变化曲线 F i g ． 2 C h a n g i n g c u r v e s o f r e s i s t i v i t y o f t y p e I 图 3 Ⅱ类 电阻率变化 曲线 F i g ． 3 C h a n g i n g c u r v e s o f r e s i s t i v i t y o f t y p e 11 图 4 Ⅲ类 电阻率变化 曲线 F i g ． 4 C h a n g i n g c u r v e s o f r e s i s t i v i t y o f t y p e l lI 图5 Ⅳ类电阻率变化曲线 F i g ． 5 Ch a n g i n g c u r v e s o f r e s i s t i v i t y o f t y p e 1 V 电阻率不同 ， 电阻率的变化趋势也不同。从高压釜 顶部向下电阻率 曲线依次可以分为4类。 I 类电阻率变化曲线 电阻率变化经过了快速 下降一快速增大一缓慢下降一缓慢增加一稳定 5个 阶段。测点 1 3电阻率变化属于这种类型 图2 。 Ⅱ类电阻率变化曲线 这类 曲线的演化可以划 分为 4个 阶段， 基本稳定一快速下降一快速增长一 稳定。但不同测点下降阶段的下降幅度不同。测 点 4 6的电阻率变化表现出该类特征 图 3 。 Ⅲ类电阻率变化曲线 变化趋势与 I 类电阻率 曲线变化趋势一致 ， 电阻率先增加后趋于稳定 ， 但 是电阻率的增加幅度 明显大于 I类 曲线。这类 曲 线主要体现在 7 ， 8号测点 图4 。 Ⅳ类 电阻率变化 曲线 电阻率先是缓慢增加后 趋于稳定 。 整个反应过程 中电阻率变化 幅度 不大 图5 。这类曲线主要体现在 9 1 2号测点。 2 ． 2结果分 析 高压釜内电阻率的变化反映了水合物的成核 和生长过程 ， 不同部位电阻率的变化趋势反映了高 压釜 内不同部位水合物的生长速率和分布不同。 在 I、 Ⅱ类 曲线 中， 水合物 的形成明显可以区 分为 2个阶段 成核和生长。测点 1 3在 2 一 5 0 h 、 测点 4在 0～ l 0 h 、 测点 5在 0～ 2 5 h 、 测点 6在 0～ 2 0 h内都具有电阻率明显下降的趋势 ， 这主要是由 于水合物成核过程中消耗了孔隙中的水 和气体 ， 水 合物只能与纯水反应 ， 而将 N a 、 c l 一 排至水合物结构 外 ， 导致孑 L 隙内溶液的离子浓度增大 ， 电阻率大幅 下降． 并降至最低点。随后随着反应的进行 ， 电阻 率逐渐增大 ， 反映了水合物的生长过程。水合物晶 核开始生长后造成孔隙内液态水数量大量减少， 而 生成的水合物类似于绝缘体 ， 导 电性差[ 2 ， 尽管水 中离子浓度增大， 但孔隙间由于水合物的阻塞， 连 通性变差 ， 电阻率逐渐增大 。当水合物的生成达到 稳定时 ， 孔隙内溶液分布逐渐稳定 ， 最后 电阻率趋 向稳定 。 I、 Ⅱ类曲线中各测点成核之前均经历了 水合物合成的诱导阶段I 类曲线 0～ 2 0 h内的电 阻率迅速下降一迅速上升阶段 ， Ⅱ类曲线的最初的 稳定阶段 ． 明显可以看出 I类曲线 中该 阶段 的时 间要长于 Ⅱ类 曲线 。 Ⅲ、 Ⅳ类 曲线 中水合物形成过程的成核阶段时 间非常短 。 在曲线上几乎没有体现 。主要表现为水 合物大量生长而引起 的电阻率增加。这表明在高 压釜 中上部水合物开始成核时 ， 中下部的水合物已 经进入 生 长 阶段 ， 中下 部水 合 物 先形 成。 Ⅳ类 曲线 中9 1 2 测点 电阻率变化 幅度不大 ， 一直处 于 第 2期 林晓英 ， 等．海底沉积物中热解成因天然气水合物的形成与分布 1 8 l I I 0● ●● Ⅳ 沉 积 物 [ 游 离 气[ 雪 口水 合 物 图6 水合物形成与分布模式 F i g ． 6 Mo d e l o f n a t u r a l g a s h y d r a t e g e n e r a t i o n a n d d i s t r i b u t i o n 比较稳定的状态 ， 说明虽然水合物开始形成 ， 但却 没有大量的生长。这可能是 因为高压釜底部温度 相对来说 比较大 ， 在压力相 同， 而温度相对较高 的 条件下水合物的生成量和生成速率降低。 根据 以上分析将沉积物 内水合物的形成过程 划分 4个阶段 第 1阶段为 中下部水合物成核和初 步生长阶段 ， 在这一 阶段气体进入沉积物 内， 首先 在底部形成气水界面 ． 在温压条件下水合物形成 ， 呈分散状分布 ； 第 2阶段为 中上部水合 物成核 阶 段， 随着气体向上运移， 在沉积物上部气水界面形 成 。 水合物开始成核 ， 而中下部 由于温度的影 响水 合物生长缓慢 ； 第 3阶段为水合物生长阶段 ， 沉积 物内电阻率大幅度增加 ， 尤其是沉积物中上部水合 物快速生长， 逐渐形成块状分布 ； 第 4阶段 为稳定 阶段 ． 由于温度 、 压力及孔隙水离子浓度的影响 ， 水 合物生长稳定 图 6 。 3 结论 从 以上水合物形成模拟实验可以看出， 电阻率 的变化可以反映水合物的形成过程。水合物成核 过程中， 只与纯水反应 ， 而将 N a 、 C l 一 排除在水合 物结构之外， 导致孔隙中离子浓度增大， 电阻率下 降 水合物生长过程中， 由于大量水合物的形成， 且 水合物的不导电性 ， 导致孔隙间流体连通性差 ， 电 阻率增大。沉积物 中不同部位 电阻率 的变化趋势 不同， 反映了水合物在沉积物中的形成过程和分布 不一致。在沉积物顶部水合物还未开始成核 ， 底部 水合物已经开始生 长。 但是 由于温度梯度的影 响， 导致底部水合物生长缓慢 ， 生成量少 ， 呈分散状态 分布。随着流体的运移， 沉积物顶部形成气水界 面， 水合物在成核后快速生长 ， 且生成量相对较大， 能形成块状分布。 致谢 在进行水合物模拟实验过程 中得到了中 国石油大学 北京 化学工程学院孙长 宇教授及其 博士研究生陈立涛 、 硕士研 究生谭军超的帮助与支 持 ， 在此表示衷心的感谢 参考文献 [ 1 ] 王力锋 ， 赵克斌 ， 黄欣． 南海北部陆坡热流与天然气水合物赋 藏研究[ J ] ． 石油实验地质 ， 2 0 0 9 ， 3 1 1 5 8 6 2 ． [ 2 ] 金庆焕 ， 张光 宇， 杨木桩 ， 等． 天然气水合物资源概论 [ M] ． 北 京 科学出版社 ． 2 0 0 6 3 2 3 5 ． [ 3 ] B o o t h J S ， Wi n t e r s W J ， D i l l o n W P ． A p p a r a t u s I n v e s t i g a t e s G e o l o g i c a l A s p e c t s o f G a s H y d r a t e s [ J ] ． O i l a n d G a s J o u mal， 1 9 9 9， 9 7 4 0 6 3 - 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