过硫酸盐强化微生物处理石油污染土壤的研究.pdf

第 4 4卷第 1 0 期 2 0 1 5年 1 0月 应用化工 Ap p l i e d C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 ． 4 4 No ．1 0 0c t ． 2 0 1 5 过硫 酸盐 强化微生物处理石油 污染土壤的研 究 张晓慧 ， 葛芳州 ， 董玉婧 ， 李彩斌 ， 王颞军 ， 姚蔚 ， 李玲 1 ． 北京 中持绿色能源环境技术有 限公 司， 北京1 0 0 0 9 2 ； 2 ． 北 京师范大学 环境学院 水 环境模拟 国家重点实验室 ， 北京1 0 0 8 7 5 摘要 研究了过硫酸盐强化微生物处理石油污染土壤的效果 ， 考察温度、 p H值对处理效果的影响。结果表明， 采 用加热活化过硫酸盐最优条件 3 0℃和碱性活化最优 p H1 0 ， 强化微生物处理效果分别达到4 4 ． 2 2 ％和4 7 ． 9 4 ％； 利用 C a O碱性条件以及升温的作用， 在投加量 0 ． 7 5 ％的条件下可以强化微生物降解效果达到 4 6 ． 0 5 ％， 具有很好 的应用前景。 关键词 过硫酸盐 ； 石油污染土壤； 氧化钙 中图分类号 T Q 0 3 1 ． 7 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 5 1 01 8 1 1一 o 5 S t u d y o n a p pl i c a t i o n o f p e r s u l f a t e t o e n h a nc e m i c r 0 b i 0 l 0 g i c a l r e m e d i a t i o n f o r p e t r o l e u m c o n t a mi na t e d s o i l Z H A N G X i a o h u i ， G E F a n g z h o u ， DO N G Y u -j i n g ， L I C a i b i n ， W A NG T i n g -j u n ， Y A O We i ， L I L i n g 1 ． B e i j i n g S u s t a i n a b l e G r e e n E n e r g y E n v i r o n m e n t a l T e c h n o l o g y C o ． ， L t d ． ， B e i j i n g 1 0 0 0 9 2 ， C h i n a ； 2 ． S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f Wa t e r E n v i r o n m e n t S i m u l a t i o n ， S c h o o l o f E n v i r o n me n t ， B e i j i n g N o r ma l U n i v e r s i t y ， B e i j i n g 1 0 0 8 7 5 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e e ff e c t o f p e t r o l e u m c o n t a m i n a t e d s o i l r e me d i a t i o n u s i n g p e r s u l f a t e P S o x i d a t i o n u n d e r d i f - f e r e n t a c t i v a t i o n c o n d i t i o n s f o l l o we d b y mi c r o b i o l o g i c a l r e me d i a t i o n ．T he i n flu e nc e o f t e mp e r a t ur e， pH o n t r e a t me n t e f f e c t w a s i n v e s t i g a t e d ． Re s u l t s s h o w e d t h a t t h e d e g r a d a t i o n r a t e s o f T P H w e r e 4 4 ． 2 2 ％a n d 4 7． 9 4 ％ ， r e s p e c t i v e l y t r e a t e d b y a c t i v a t e d p e r s u l f a t e w i t h 3 0℃ a n d p H 1 0； a c c o r d i n g t o i t s e ff e c t o f a l k a l i n e a n d h e a t r e l e a s e ， c a l c i u m o x i d e h a s g o o d p r o s p e c t s ， t h e d e g r a d a t i o n r a t e o f T P H t r e a t e d b y c a l c i u m o x i d e a nd pe r s uff a t e wa s 4 6． 05％ wi t h Ca O／s o i l0． 7 5％ ． Ke y wor ds p e r s u l f a t e；p e t r o l e u m c o n t a mi n a t e d s o i l ；c a l c i u m o x i d e 近年来 ， 石油工业迅速发展 ， 给人类创造巨大经 济效益的同时也对生态环境构成了巨大威胁。在石 油开采 、 贮运 、 炼制加工及使用和运输过程 中， 引起 了一系列土壤石油污染 问题 ⋯。土壤 中石油烃污 染物的来源广泛 ， 主要成分为 C 5一C 3 6的烷烃 、 多 环芳烃、 烯烃、 苯系物、 酚类等， 其中环境优先控制污 染物多达 3 0种 。 不 同馏分的石油污染物有不 同的疏水性 ， 一般 而言 ， 碳链越长 ， 苯环越多 ， 其疏水性就越强。土壤 被疏水性较强的石油长时间污染， 会与石 油牢牢锁 定在一起， 使得石油难 以被降解 J ， 修复难度比实 验室配制的污染土壤高 ， 往往需几种处理方法共 同 完成。目前 ， 化学与生物法 的联合修复， 是探讨高效 彻底治理石油污染技术 的重点研究方向之一。化学 法可快速降解高浓度污染物， 将生物法无法处理的 污染物彻底矿化 。而生物法则可辅助降解污染物， 减少化学药剂 的用 量 ， 同时活跃 了土壤 中微生物。 两种技术 的有效结合 ， 可实现绿色修复 ， 但最关键是 找到一种氧化效果好 ， 且对微生物活性基本无影响 或影响较小的化学药剂。 活化后 的过 硫 酸盐 P S 存 在硫 酸根 自由基 S O ； ， 氧化去除难降解有机污染物效果较好， 是高 收稿 日期 2 0 1 5 - 0 5 - 1 5 修改稿 日期 2 0 1 5 -06 2 5 基金项目 国家“ 8 6 3 ” 课题基金项 目 5 1 3 6 8 0 2 9 作者简介 张晓慧 1 9 8 2一 ， 女， 山西大同人 ， 北京中持绿色能源环境技术有限公司工程师， 硕士， 主要从事土壤与地下水 污染治理的研究。电话 1 8 6 1 1 3 4 5 6 6 0 ， Em a i l b ai x u e 2 1 5 1 6 3 ． c o m 应用化工 第4 4卷 级氧化技术中的一种新型氧化剂 引。有研究表明， 过硫酸盐在氧化 的同时， 还可增加土壤中污染物的 可生化性_ 6 _ 1 0 _ 。在未遭受石油烃类污染的生态环境 中， 石油降解菌仅 占微生物总数的 0 ． 1 ％以下 ， 而在 石油污染的生态环境 中几乎可达 1 0 0 ％ 。因此 ， 对于石油污染土壤进行微生物处理时， 可以考虑只 利用土著微生物而无需外加微生物。因此 ， 本文采 用过硫酸盐作为氧化剂强化微生物处理石油污染物 土壤， 探讨了几种常见活化方式对该方法处理效果 的影响。 1 实验部分 1 ． 1 材 料与仪器 实验土壤 ， 取 自东北某石油污染场地现场， 其性 质见表 1 ， 取 回后 放置阴凉通风处风 干， 研磨过 4 O 目筛 ， 密封保存备用 ； 正己烷 、 无水硫酸钠、 氧化钙均 为分析纯 ； 过硫酸钠 9 9 ． 7 ％ ； C 7一C 3 0饱和烷烃 标准样品。 表1 土壤样品性质 Ta bl e 1 Pr o pe r t i e s o f t he s oi l a t t he c o nt a mi na t e d s i t e S K 5 2 1 0 H P超声波清洗器 ； D Z K W- 4电子恒温水 浴锅 ； R E - 5 2 A A旋 转蒸 发器 ； S E 8 1 2 J氮 吹仪 ； G C MS。 1 ． 2 实验方法 精确称取 4 O目污染土壤 2 0 g于 1 0 0 m L烧杯 中， 加入去离子水与过硫酸钠溶液 ， 混合均匀 ， 静止 避光反应。反应结束后 ， 固液分离 ， 置于空气中7 2 h 进行微生物处理。对反应后土壤进行研磨 ， 精确称 取 2 g于锥形瓶 中， 加入 2 0 mL己烷过夜浸提。浸 提上清液经过滤装置到 5 0 mL容量瓶 中。重 复 3 次， 加入 5 m L正己烷清洗样品 ， 最后用正己烷定容。 样品稀释所需倍数后取 1 m L过层析柱 ， 并用 5 m L 正己烷冲洗层析柱， 收集层析柱过滤液， 用氮吹仪氮 吹至 1 m L， 上机测试。 1 ． 3 分析方法 使用 G C MS测试样品中的正构烷烃 ， 通过标准 石油烃混合样品作为外标物 ， 定量 出样 品中的各组 分的含量。色谱柱为 D B - 5 M S 3 0 m0 ． 2 5 m i l l 0 ． 2 5 m 毛细管柱 ， 进样 口温度 2 8 0℃ ， 载气为氦 气 1 mL ／ mi n ； 无分流进样 ， 进样量 1 I x L ； 柱温 初 温 6 5 ℃保 持 2 mi n ， 然 后 以 l 5℃／ mi n升 温 到 3 0 0℃， 保持 3 m i n ； 电离能 7 0 e V， 电离流 1 0 0 I x A， 扫描范围 m ／ z 5 7 ， 7 1 ， 8 5； 离子源温度 2 3 0 q c 和 四级 杆温度2 5 0℃ ⋯ 。 2 结果与讨 论 常见 的过硫酸盐 主要有钠盐 N a S 0 、 钾盐 K S 0 。 和铵盐 [ N H S 0 ] 。过硫酸钾溶解性 比过硫酸钠 、 过硫酸铵低 ， 实用性也较低。过硫酸铵 溶解于水中很不稳定， 自身的过硫酸盐会与铵根离 子反应 ， 生成氮气、 硝酸以及亚硝酸。过硫酸钠易溶 于水， 且稳定性高 ， 适用 p H值广泛_ 1 。因此 ， 本文 采用过硫酸钠强化微生物处理石油污染土壤。 2 ． 1 反应温度对石油烃降解效果的影响 热活化 P S降解石油烃 ， 无添加物带来的二次污 染问题 ， 又避免 了过硫酸盐注射与活化剂预混合时 造成消耗 ， 改善 了环境温度 ， 提高了化学反应速率， 缩短了修复时间 ， 也有利于提高微生物活性。其 作用过 程 是 热 活 化 P s可 以产 生 硫 酸根 自由基 S 0 4 ， 而 s o ； 又可与 H 2 0及 O H一 反应 ， 生成 羟基 自由基 O H ， O H与 s o ； 共 同存在 ， 提 高了 P S氧化石油烃的能力 。 热活化过硫酸盐技术处理土壤及地下水中有机 污染物质时 ， 温度对有机污染物质 的降解效率有一 定 的影响 引。本实验考察温度对过硫 酸盐 的活化 效果 ， 结果见图 1 。 温度， ℃ 图 1 温度对 P s降解石油烃各组分的影响 F i g ． 1 Re s u l t s o f p e t r o l e u m c o mp o n e n t s d e g r a d a t i o n u n d e r d i ff e r e n t t e mp e r a t u r e 由图 1可知， 3 0℃下石油烃的降解率达到 4 4 ． 2 2 ％， 其他温度条件下石油烃降解率最高为 3 5 ％。H u a n g 等 】 的研究结果表明， 过硫酸盐氧化 V O C s 时， 大部分的 V O C s 在 4 O℃比2 0℃条件下降 解完全， 5 9种 中的 2 2种 V O C s物质在 3 O℃ 比在 4 0℃条件下降解效果好。 在 3 0℃下， C 1 4～C 1 8的石油烃降解率明显高 于其他温度条件 ； C 1 9在所有温度条件下都可以达 到 6 0 ％的降解效果 ， 随着温度 的升高， C1 9组分 的降解效果有 第 1 0期 宋勇强等 一过硫酸盐强化微生物处理石油污染土壤的研究 下降的趋势。分析原因， 虽温度升高可以促进硫酸 根 自由基的生成 ， 但 由于微生物活性受到温度升高 的抑制。因此 ， 超过 3 O c lC 之后 的石油降解率变化并 不大。 崔爱玲 叫的研究表 明， 当温度超过 3 5℃ ， 石油 降解菌的降解 率急速下 降。B o s s e r t 等 的研究 也 认为， 温度过高 ， 烃的膜毒性就会增大 ， 对降解菌起 抑制作用。温度 的提高， 可促进硫酸根 自由基的产 生， 但过高却对石油降解菌存在抑制作用， 影响石油 烃的降解效果。本文 3 O℃降解效果最好 ， 促进活化 过硫酸盐并提高了微生物活性。 2 ． 2 p H值对石油烃降解效果的影响 过硫酸盐的活化多采用碱性活化 ， 但文献中 介绍 ， 过硫酸盐在 p H1 0 的碱性条件下也有较高活性。实际应用过程中， 污 染土壤的性质各有不同， 因此根据不同 p H值的土 壤可 以选择更优化的活化方式。本实验考察 了 p H 值对过硫酸盐处理石油烃污染土壤的影响， 结果见 图 2 。 3 5 8 p H 图2 不同 p H值对过硫酸盐降解石油烃的影响 F i g ． 2 Re s u l t s o f p e t r o l e u m d e g r a d a t i o n u n d e r d i ff e r e n t p H 3 5 8 l 0 l Z pH 图3 p H值对 P s降解石油烃各组分的影响 F i g ． 3 Re s u l t s o f p e t r o l e u m c o mp o n e n t s d e g r a d a t i o n u n d e r d i ff e r e n t p H 由图2可知， 在 p H1 0时有较高活 性 ， p H值对石油烃降解效果的影响从优到差依次 为 p H3p H1 0p H1 2p H8p H5 。 C o u t t e n y e等 。 发现， 在 p H2 7的酸性环境下 ， P S氧化 自由基主要存在 的是 s o ； ， 在 p H1 2的 碱性环境 中， O H为主要参与氧化反应。在 p H值 9时 ， s o ； 与 O H 同时存 在 。虽 中性 条件微 生物的活性较好 ， 但实验反映出酸 、 碱活化 P S的石 油烃降解效果较优 。同时 ， 强碱环境下抑制 了微生 物的活性 ， 石油烃降解效果变差， 这与文献中报道的 结果一致 。 由图3可知 ， 石油烃各组分在不 同 p H环境下 的降解效果与总石油烃效果相似。其中， 在 p H 5， 8 ， 1 0的环境下 ， C 1 9的降解 效果较突 出， 在总石油 烃降解效果好 的 p H3 ， 1 2的环境下， C 1 9降解效果 与总石油烃降解效果相 同。这与不同温度条件下的 降解效果一致 ， 说明 C 1 9的降解效果对于温度和 p H 的变化不是很敏感 。C 1 4一C 1 8柴油组分在不同 p H 值的条件没有其他组分变化大， 这正好与不同温度 条件的结果相反。可以看 出， p H对于 C 1 0～C 1 3煤 油组分和 C 1 9～C 2 4润滑油组分的降解效果影响较 大 ， 而温度对于 C 1 4～C 1 8柴油组分 的降解效果影 响较大。这为过硫酸盐实际应用中活化方式的选择 提供非常好的依据。 2 ． 3 C a O P S比侈 0 的影 响 考察了 C a O活化 P S强化微生物降解石油烃污 染土壤的效果 ， 结果见表 2及图 4～图6 。 表 2 不 同 C a O 投加量 p H 值的变化 Ta b l e 2 p H u n d e r d i ff e r e n t d o s a g e o f c a l c i u m o x i d e n C a O n 过硫 酸钠 p H 8 l 1 6 1 3 2 l 6 4 1 1 2 8 1 25 6 1 1 2 ． 3 7 1 2． 5 1 2． 6 4 1 2 ． 6 8 l 2 ． 7 2 1 2 ． 7 2 4 由表2可知， 几种工况下， p H值均略高于 1 2 。 C a O经过高温煅烧后 ， 遇水发生放热反应 ， 随着投加 量的增加升温增加 ， 见图 4 。 Ca OJJ l l 量， ％ 图4 不同投加量 C a O遇水温度变化 F i g ． 4 T e mp e r a t u r e u n d e r d i ff e r e n t d o s a g e o f c a l c i u m o x i d e ∞ ∞ ∞ 加 评 鹱逝 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 如 O 冰 薅 转髅 1 8 1 4 应用化工 第 4 4卷 ／ ／ Ca O 曰 P S 图5 不同比例 C a O P s对石油烃降解的影响 F i g ． 5 R e s u l t s o f p e t r o l e u m d e g r a d i o n u n d e r d i ffe r e n t d o s a g e o f c alc l u m o x i de 由图 5可知 ， C a O n 过硫酸钠 8 1和 1 6 1 的条件下， 总石油烃 的降解效果较好 ， 分别达到 4 4 ． 8 9 ％和 4 6 ． 0 5 ％， 8 1 条件下碳链小于 1 6石油烃 降解效果较 1 6 1差一些。3 2 1 ， 6 4 1 ， 1 2 8 1的降 解效果在 3 5 ％左右 ， 2 5 6 1效果最差 ， 只有2 7 ． 8 5 ％。 整体来看， 6组不同投加比例下， 碳链大于 1 6与小 于 1 6 部分降解率的变化趋势基本一致， 即随着 C a O 投加量的增加 ， 降解效果 变差 ， 说明 p H过高抑制了 降解 的效 果 ， 与 不 同 p H 条 件 的实 验 结果 一 致。 1 2 8 1 的降解效果较 6 4 1略有升高， 说 明温度的升 高对于石油烃降解有一定的促进作用。 8 l l 6 l 32 L 6 4 L l 2 8 1 25 6 1 n C a O n PS 图6 不同比例 C a O P s对石油烃各组分 降解率的影响 F i g ． 6 Re s u l t s o f p e t r o l e u m c o mp o n e n t s d e g r a d a t i o n u n d e r d i ffe r e n t d o s a g e of ca l c i u m o x i d e 由图 6可知 ， 碳链小于 1 2以及 C 1 4～C 1 8的石 油烃组分 降解率 变化相对 较小 ， 而随着 C a O的增 加 ， 其他石油烃组分降解效果呈先上升后下降的趋 势。1 2 8 1条件下， C 1 3～C 1 5及 C 2 0～C 2 4的石油 烃组分降解效果相对于 6 4 1 有明显的升高 ， 再次验 证了温度影响的主要石油烃组分分布。 综上所述 ， 在 C a O P S投加 比 1 6 1时效 果最 佳 ， 相对于土壤投加量 只有 0 ． 7 5 ％。但在控制 p H 和温度方面还存在一些问题 ， 由于本实验使用溶液 较多， 一定程度影 响了 C a O的升温效果 ， 同时实验 土壤 p H本底值较高， 使得投加 C a O后 的 p H过高。 在实际工程中 ， 添加溶液量少 ， 土壤含水率低 ， C a O 与水反应升温更高 ， 预期优 于实验结果。但需要注 意对温度进行控制 ， 避免温度过高影响微生物 的活 性。同时应尽可能选择 p H较 低的污染土壤， 避免 p H过高影 响过硫 酸盐活化效果 以及微生物活性。 总之， C a O价格低廉 ， 相对于蒸汽 、 电加热等供热方 式易操作 ， 在活化过硫酸盐处理石油污染土壤方面， 充分发挥其优势 ， 将会有很好的应用前景。 3 结论 1 采用加热活化和调节 p H 的方法活化过硫 酸盐处理石油污染土壤， 比单独用微生物降解效果 提高了 1 0 ％ 以上。加热活化过硫酸盐 时的最优温 度条件是 3 0℃ ， p H活化 的最优 条件是 p H3和 1 0。 2 p H对于 C 1 0～C 1 3煤油组分和 C 1 9一C 2 4 润滑油组分的降解效果 影响较大 ， 而温度对于 C 1 4 一 C 1 8柴油组分的降解效果影响较大。这为过硫酸 盐实际应用 中活化方式的选择提供非常好的依据。 3 利用 C a O活化过硫酸钠处理石油类污染土 壤 ， 可充分发挥 C a O碱性条件 以及升温的作用 ， 强 化了微生物降解效果 ， 是具有应用价值 的联合修复 技术 参考文献 [ 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n o l ， 2 0 0 5 3 9 2 8 8 8 - 2 8 9 7 ． [ 1 0 ]S a M J W， M u n a k a t a Ma n “ J ， C r i m i M L ， e t a1 ． C o u p l i n g p e r ma n g a n a t e o x i d a t i o n w i t h mi c r o b i a l d e c h l o r i n a t i o n o f t e t r a c h l o r o e t h e n e [ J ] ． Wa t e r E n v i r o n R e s ， 2 0 0 7 7 9 5 ． 1 2． [ 1 1 ]刘五星， 骆永明， 腾应 ， 等． 石油污染土壤的生物修复 研究进展[ J ] ． 土壤 ， 2 0 0 6 ， 3 8 5 6 3 4 6 3 9 ． [ 1 2 ]Ma r t i n e z P a r r e n o M， L l o r c a P o r c e l J ， V a l o r I ． A n a l y s i s o f 5 1 p e r s i s t e n t o r g a n i c p o l l u t a n t s i n s o i l b y me a n s o f u l t r a s o n i c s o l v e n t e x t r a c t i o n a n d s t i r b a r s o r p t i v e e x t r a c t i o n G C - MS[ J ] ．J o u r n a l o f S e p a r a t i o n S c i e n c e ， 2 0 0 8 ， 3 1 2 O 3 6 2 0 - 3 6 2 9 ． [ 1 3 ]R i s d o n G C， P o l l a r d S J T， B r a s s i n g t o n K J ， e t a1 ． D e v e l o p me n t o f a I l a n a l y t i c al p r o c e d u r e f o r w e a t h e r e d h y d r o c a r - b o n c o n t a mi n a t e d s o i l s w i t h i n a UK ri s k b a s e d f r a me w o r k [ J ] ． A n a l y t i c al C h e m i s t ry， 2 0 0 8 ， 8 0 1 8 7 0 9 0 - 7 0 9 6 ． [ 1 4 ]S a a r i E， P e r a ma k i P， J alo n e n J ． E ff e c t o f s a m p l e m a t ri x o n t h e d e t e rmi n a t i o n o f t o t a l p e t r o l e u m h y d r o c a r b o n s T P H i n s o i l b y g a s c h r o ma t o g r a p h y - fl a me i o n i z a t i o n d e t e c t i o n [ J ] ． Mi c r och e m i c al J o u r n a l ， 2 0 0 7 ， 8 7 2 1 1 3 1 1 8 ． [ 1 5 ] F MC ． P e r s u ff a t e s t e c h n i c al i n f o r m a t i o n [ R] ． [ 2 0 0 6 - 0 8 ． 2 0 ] ． h t t p ／ ／ w w w ． f mc c h e m i c al s ． c o m ／ C o n t e n t ／ C P G ／ I m a g e s ／ A DO B r o c h u r e P e r s u l f a t e ． p d f ． [ 1 6 ]J i Y u e f e i ， D o n g C h ang x u n ， K o n g D e y a n g ． H e a t a c t i v a t e d p e r s u l f a t e o x i d a t i o n o f a t r a z i n e I mp l i c a t i o n s for r e me d i a t i o n o f g r o u n d w a t e r c o n t a mi n a t e d b y h e r b i c i d e s[ J ] ． C h e mi c al E n g i n e e ri n g J o u r n al， 2 0 1 5 2 6 3 4 5 5 4 ． [ 1 7 ]B u x t o n G V， B a r l o w S ． T h e r e a c t i o n o f t h e S O 4 一 r a d i c a l w i t h F e I I i n a c i d i c a q u e o u s s o l u t i o n a p u l s e r a d i o l y s i s s t u d y [ J ] ． P h y s C h e m， 1 9 9 9 1 3 1 1 1 3 1 1 5 ． [ 1 8 ]杨世迎 ， 杨鑫 ， 王萍， 等． 过硫酸盐高级氧化技术的活 化方法研究进展[ J ] ． 现代化工， 2 0 0 9 ， 2 9 4 l 3 一 l 9 ． [ 1 9 ]H u a n g K C， C o u t t e n y e R A， H o a g G E ．K i n e t i c s o f h e a t a s s i s t e d p e r s uffa t e o x i d a t i o n o f me t h y l t e r t b ut y l e t h e r MT B E [ J ] ． C h e mo s p h e r e ， 2 0 0 2 ， 4 9 4 1 3 4 2 0 ． [ 2 0 ]崔爱玲． 石油降解菌对石油烃的降解作用及应用研究 [ D] ． 青岛 中国海洋大学 ， 2 0 0 6 ． [ 2 1 ]B o s s e r t L ， B a i t h a R． T h e f a t e o f p e t r o l e u m i n s o i l e c o s y s t e rn s 『 M] ． N e w Y o r k Ma c mi l l a n P u b C o ． 1 9 8 4 4 3 4 47 6 ． f 2 2 ] B l o c k P A， B r o w n 1t A， R 0 b i n s o n D ． N o v e l a c t i v a t i o n t e c h n o l o g i e s for s o d i u m p e r s u l f a t e i n s i t u c h e mi c a l o x i d a t i o n [ C ] ／ ／ P r o c e e d i n g s o f t h e F o u h I n t e r n a t i o n al C o nf e r - e