合成天然气技术进展.pdf

化 工 进 展 C H E MI C AL I ND US T R Y A N D E N GI N E E R I NG P R O GR E S S 2 0 1 1 年第 3 O卷第 1 期 0 水 0 特约评述； 合成天然气技术进展 杨伯伦 ，李星星 ，伊春海 ，蒋雪冬 ，张 勇 ，周晓奇 西安交通大学能源与动力工程学院 ； 西北化工研究 院，陕西 西 安 7 1 0 0 4 9 摘要 分析 了合成 天然气的技 术发展 现状，重点讨论 了煤直接合成天 然气、煤 经合 成气制取 天然 气、C O 甲烷 化合成天然气、生物质合成天然气、焦炉气合成天然气的技术特点、工艺流程以及相应设备。综合比较 了各种 合 成天然气技术的经济性和适用性 ，展 望 了合成 天然气技 术的工业开发 前景 。 关键词合成天然气；煤；合成气；二氧化碳；生物质；焦炉气 中图分类号T Q 5 1 9 文献标志码A 文章编号1 0 0 06 6 1 3 2 0 1 1 0 1 0 1 1 00 7 T e c hn o l o g i c a l pr o g r e s s o f s yn t he t i c na t u r a l g a s Y ANG Bo l u n ，LIXi ng xi ng ， Y ICh u n h ai ，J I ANG Xu e d o ng ， Z HANG Y o ng ， Z H OUXi a oq i S c h o o l o f E n e r g y a n d P o we r E n g i n e e r i n g ，Xi ’ an J i a o t o n g Un i v e r s i t y ； 。 No h we s t Re s e a r c h I n s t i t u t e o f Ch e mi c a l E n g i n e e r i n g ，Xi ’ a n 7 1 0 0 4 9，S h a an x i ，C h i n a Ab s t r a c t T e c h n o l o g i c a l p r o g r e s s o f s y n t h e t i c n a t u r a l g a s S NG i s r e v i e we d ，ma i n l y i n c l u d i n g d i r e c t s y n t h e s i s f r o m c o a l ， i nd i r e c t s y n t he s i s f r o m s yn g a s ， m e t ha na t i o n o f c a r b o n d i o xi d e， s yn t h e s i s from bi o ma s s a n d c o k e o ve n g a s ． Th e c hara c t e r i s t i c s a nd t h e c o r r e s po n di ng e q u i p m e nt s f or t h e s e t e c hn o l og i e s are d i s c u s s e d．By c o mpari n g t he i r e c o n o m i c a l e f fic i e n c i es a n d a p p l i c a bi l i t i e s， t he d e ve l o pme n t of t he s yn t h e t i c na t u r a l g a s t e c h no l o g i e s i s p r o s pe c t e d ． Ke y wo r d s s y nt h e t i c n a t u r a l g a s ； c o a l ； s yn g a s ； c arbo n d i o x i de ； b i o m a s s ； c o k e o v e n g a s 随着 我国经济的快速 发展 以及城 市化进程 的 推进 ，具有优质洁净和环保特点的天 然气需求急 剧攀升 ，其在 能源结构 中的比例也迅速增加 。我 国虽然先后实施 了西气 东输、川气东送 以及通过 与俄罗斯 、士库曼斯坦、澳大利亚等签署天然气 供给协议的战略举措 ，但天然气仍面 临着严重的 供需矛盾 。 合成天然气技术是指根据 甲烷化反应原理，利 用相应的设备将含碳资源转化为甲烷 的技术。自2 0 世纪 3 0年代 出现 以来其发展一度停滞，但在 7 0年 代的石油危机以后重新被人们所重视，现阶段已进 入高速发展时期 。美国、英 国、德国等发达国家都 在进行合成天然气技术的研究，但他们主要将其作 为技术储备。我国从 2 0世纪 8 0年代以来，主要根 据城市煤气发展的实际情况，对合成天然气技术进 行 了研究，开发了许多合成工艺和相关催化剂，这 些前期的研究开发工作，为今后进一步加速合成天 然气的制各奠定了基础 。 我国的能源资源特 点是少油、贫气、富煤。煤 炭资源相对丰富，充分利用廉价 的煤炭资源生产天 然气，其能量利用率高、单位热值耗水量低 ，是解 决我国天然气供需矛盾的重要途径 。此外利用 C O 2 和生物质资源生产天然气 ，不仅可拓宽 CO 2 和生物 质的利用方式 ， 同时也将大大减少温室气体的排放。 另外，我 国焦化企业每年副产大量焦炉气，其 中很 大部分被点了天灯，利用率十分低下，因此利用甲 烷化反应，从炼焦炉等碳氢尾气来制取合成天然气 的技术也得到广泛关注 。以上合成天然气技术不但 可以缓解我国天然气的市场需求，降低进 口天然气 收稿 日期2 0 1 0 1 0 0 8 。 基金项目国家科技支撑计划项目 2 0 0 9 B AA 2 0 B 0 3 。 第一作者及联系人杨伯伦 1 9 5 4 一 ，男，教授，研究方向为反应、 分离及其相互耦合，一碳资源利用，清洁替代燃料的制备等。E ma i l b l u n y a n g mai l ． x j t u ．e d u ． c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 杨伯伦等合成天然气技术进展 市场给我国带来 的潜在风险，而且对推进我国产业 结构调整和能源结构优化、保障国家能源安全也具 有重要的战略意义。 本文作者将 通过分析国 内外合成天然气的技 术现 状 以及发展前景 ，综合 比较各种合成天然气 工艺的不同特 点，力 图对我 国该领域 的技术进步 有所启迪 。 l 煤直接合成天然气技术 煤直接合成天然气技术是 指 以煤 为原料 一步 气化生成 甲烷 ，根据煤 甲烷化过程 中添加气化剂 的 不同，该技术可分为加氢气化技术和催化蒸汽转化 技术。 加氢气化工艺，如 图 1所示【 1 J ，以氢气作为气 化剂，煤粉颗粒在一个具有 内部热流循环的流化床 反应器中和氢气转化为 C H4 ，产生的焦炭从反应器 底部排 出l 2 ] ，主要反应为 C 2 H2 一C H4 。该工艺 最早是在 2 0世纪 8 0年代 由日本大阪煤气公司开发 的，但并不成熟，美国 AP S对此很感兴趣，现在仍 在研究中I 3 ] 。加氢反应器中部分产物 甲烷会发生蒸 汽重整生成 C O和 H 进行循环， 使得加氢气化技术 具有很高的热效率；其反应温度为 8 7 0℃左右，只 需控制氢气 的温度就能保证反应器温度的稳定；产 物焦炭还可二次气化产生氢气作为合成天然气的氢 源，也可用于发 电。 催化蒸汽气化工艺如图 2所示【 1 ] ，最早是 由美 国埃克森 E x x o n 石油公司在 2 0世纪 7 0年代开 发，在此工艺中，带有碱金属催化剂 如 K 2 C O 3 的煤粉颗粒与水蒸气在一个反应器 中同时发生气化 和 甲烷化反应 ，气化反应所需的热量刚好由甲烷化 图 1 加氢气化工艺流程示意图 S NG 图 2 催化 蒸汽气化工艺流程示意 图 反应所放出的热量提供，然后通过吸附的方法将 甲 烷从混合气 中分离出来， 剩下的 C O和 H2 循环回到 反应器 中继续进行合成天然气的反应 J ，主要反应 包 括 C H2 0一C O H2 ，C 0 3 H 2 一C H4 H2 0。 反应所需温度比加氢气化工艺要低， 在 6 0 0 7 0 0℃。 美 国巨点能源公司在该技术 的基础上开发出一种新 型 的催化蒸汽气化技术，又称蓝气技术I 5 】 。它包括 整个反应器的开发和 由廉价金属组成的可回收催化 剂 。该技术被认为是 目前世界上最先进 的一步法煤 制天然气技术。 加氢气化和催化蒸汽气 化过程 无需氧 气参加 反应 ，能够节省空分费用，而且气化反应和 甲烷化 反应温度不高，这也降低了成本。但加氢气化工艺 中氢源得来不易，催化蒸汽气化工艺中催化剂 的回 收较为麻烦。 2 煤经合成气制取天然气技术 煤 经 合 成气 制取 天 然 气技 术 又 叫蒸汽 氧化 气化法 ，主要反应分为两步QC O 2 一C O 2 ，c H2 oCO H2 ，C CO2 2 C0； g CO 3 H2 一 C H 4 H 2 0，所 以有时也称 “ 两步法”煤制天然气技 术 ，工艺流程如图 3所示 J 。其核心技术是甲烷化 技术，该过程放热量大，同时甲烷化反应为体积缩 小的反应 ，因此一般在低温高压下进行 ，但为了保 证一定的甲烷化速率，反应温度又不能过低 其选 用的催化剂为镍基催化剂，活性高，选择性好而且 价格低廉 。目前该工艺 已经有商业化应用，但热效 率比 “ 一步法 ”要低。 图 3 蒸汽氧化气化工艺流程示意 图 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 1 年第 3 0卷 常用 的甲烷化反应器有 固定床 反应器和流化 床反应器 。 2 ． 1 固定床 反应 器 甲烷化固定床反应器最早应用于合成氨工业 ， 它是用来除去氢气 中微量的 C O 气 体，以避免合 成氨催化剂 中毒，由于 C O 的量很少 ，其反应热 的移除并不在考虑范 围之 内。但在制备合成天然 气过程 中，大量的反应热要求其 必须采用多段绝 热 固定床反应器 以进行段问换热 ，或者采用产 品 气循环的方法 以稀释进料 中 CO 浓度来降低反应 器的温度 。 德国鲁奇 L UR GI 煤气 甲烷化技术开发于 2 0 世纪 7 0年代， 它是世界上唯一成功应用于商业生产 的合成天然气技术 。它采用碎煤固定床加压气化技 术，副产大量的焦油、石脑油、粗酚等价值较高的 产 品，对天然气的生产成本和企业的经济效益会产 生重 大影 响 。1 9 6 0 1 9 7 0年 间，西德鲁 奇公 司 L UR GI 和南非石化公司 S AS OL在南非建 立 了一套半工业化 煤制合成天然气试验装置 J ； 与此 同时，鲁奇公司和奥地利艾尔 帕索天然气公 司 E L P AS O在奥地利维也纳建立 了另一套半 工业化 的天然气合成试验装置 ， 其 甲烷化所用 C O 和 H2 来 自予石脑油催化裂化 j 。在上述经验基础 上，美国北达科他州在大平原建成世界上唯一的 煤制天然气商业化装置 。 该装置采用 1 8台鲁奇气 化炉 ，所得合成气 C O 和 H 2 经过水煤气变换 改变 C O／ H2 比后 ，进入低温 甲醇洗装置，最后被 送入两段带有 内循环体系的绝热固定床 甲烷化反 应器 】 。该技术煤制备输送 简单，在煤 气化过程 中会产 生大量 甲烷，因此 甲烷 化反应器负荷较小， 投资费用较低 。 】 9 7 O 一 1 9 8 0年 问 ，德 国于利 希核 研究 中心 K F A 、 普鲁士莱因钢铁厂和丹麦托普索 T 0P s E 公司合作开发出C H 蒸汽重整制合成气和合成气 甲 烷化的循环工艺用 以储存和释放高温核反应堆的能 量 ] ，该工 艺 随后 发 展 成 为托 普索 甲烷 化 技 术 T R E MP ，用于煤炭制取合成天然气。煤炭先经 气化制取合成气 ，然后脱除酸性气体，净化后 的合 成气与循环 的产 品气混合进 入第一段 甲烷化反应 器，共采用三段绝热固定床反应器，段间回收的热 量用 以生产高压蒸汽I I 川 。该技术 甲烷产率高，热能 利用合理，在 国际上备受青睐，目前美国伊利诺斯 州和南印第安纳州均有应用 。此外 ，丹麦托普索公 司还开发出其 甲烷化过程专用催化剂 ，无论在高温 条件 7 0 0 o C还是在低温条件 2 5 0 o C下都 能 适用，活性非常稳定。 2 0世纪 6 0年代末期英国燃气公司 B G开发 出 C R G 甲烷化技术，该技术因其开发 的 C R G催化 剂而成名 ， 7 0年代初主要用于在低温下将廉价的烃 类馏分 石脑油等转化为低热值的城市煤气 ，并 没有进行深度 甲烷化【 4 J 。随后 B G 公司和美国康诺 克公司对其进行改进 ，用于煤制合成天然气，净化 后 的合成气和过热蒸汽一起被送入四段绝热固定床 甲烷化反应器，前两个反应器带有气体循环装置， 以控制反应器温度，后两个反应器反应温度较低 ， 进行补充甲烷化，甲烷产率很高。反应过程 中产生 的热量用 以生产进料过热蒸汽，热能利用合理。该 工艺主要操作条件和丹麦托普索工艺接近，压力为 3 ～6 MP a ，温度为 2 5 0 7 0 0 ℃，变换过程和 甲烷 化过程同时进行，但水蒸气的加入有时会造成催化 剂的烧结I J 。 利用该技术 ，1 9 7 2年苏格兰在西 田建 立了世界上首个完整的煤制天然气示范装置I 1 引 。2 0 世纪 9 0年代末期，英国戴维 DA VY公司获得了 C R G 技术 的转让许 可权 ，因此该技 术有 时也称 DA VY甲烷化技术。 2 O世纪 7 0年代，德国林德 L I N D E公司开 发 出一种新型的煤制天然气技术，其第一段反应器 为等温固定床反应器，催化剂床层 内部嵌有换热列 管，换出的热量用于生产高压蒸汽，高压蒸汽和合 成气逆流混合进入等温反应器中，反应器 出口部分 气体进入第二段绝热 固定床 反应器 以提 高 甲烷产 率，两段反应器都采用产品气循环的方法来控制反 应温度 ，最后两个反应器中的气体混合，然后经压 缩冷却除掉水分得到合成天然气l J 。该工艺设计合 理，C O 转化率也很高，但较为复杂，不易控制， 目前仅应用于合成 甲醇。 R MP甲烷化技术是美国 R MP公司 R a l p h M． P a r s o n s C o mp a n y 于 2 0世纪 8 O年代开发的，其 甲 烷化过程共采用 6段绝热 固定床反应器，因此反应 可在高温下进行 ；反应器不带气体循环装置，但前 三个反应器采用合成气直接冷激的方式以降低反应 器进 口温度 净化后的合成气有 4 0 ％ H 水蒸气进入 第一段 甲烷化反应器， 进 口温度约为 4 8 0 C， 有 3 0 ％ 和第一段反应器的出口气体进入第二段反应器，剩 下 3 0 ％合成气 同样和第二段反应器 出口气体混合进 入第三段反应器，最后三段反应器继续 甲烷化 ；反 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1期 杨伯伦等 合成天然气技术进展 应器也不带独立的 C O变换装置 ，在第一段反应器 中就 已经基本完成变换过程l 】 孓 M J 。该 甲烷化技术流 程简单，易于控制 ，六段反应器保证 甲烷化过程的 充分进行，但段数较多，设计比较麻烦，费用也较 高。1 9 7 7年英 国化学公司开发的 I C I甲烷化技术和 R MP甲烷化技术类似 ， 同样采用高温单程 甲烷化工 艺，但其仅有三段绝热 固定床反应器。第一段反应 器进 口温度为 4 0 0℃，出口温度不超过 7 5 0℃， 该 技术所用 的催化剂镍负载量较高， 具有很高的活性、 选择性和机械强度u 。 2 0世纪 9 0年代末 ，我国北京煤化学研究所开 发 出两段炉水煤气常压 甲烷化技术，第一段先将水 煤气粗脱硫后送入加氢反应器 ，使不饱和烃和有机 硫转化；第二段经变换和精脱硫后送入四段绝热固 定床反应器。在该工艺的基础上北京煤化学研究所 和西北化工研究院合作完成了常压两段炉水煤气 甲 烷化工艺及催化剂中试研究I l ；另外，中国科学院 大连化学物理研究所还 开发 了常压耐高温煤气直 接 甲烷化工艺，合成气经脱硫换热后 ，无需变换 直接进入 甲烷 化反应器 ，反应热 由液态导热载体 回收u 。以上两种 甲烷化工艺设计合理 ，热能利用 率高，产品气质量很高，催化剂活性稳定，但不耐 硫，脱硫过程耗费较高。最近杭州林达化工技术有 限公司开发的低温 甲烷化煤制合成天然气技术，反 应器为一等温 固定床反应器 ， 甲烷化反应温度温和， 在 3 6 0℃左右 ， 同时用副产高压蒸汽连续移走反应 热，保证了反应温度的稳定 。 总的来说，采用固定床反应器来制取合成天然 气时，由于固定床 反应器传 热性能较差 ，而 甲烷 化反应放热量较大 ，因此一方面需要利 用产 品气 的循环来尽量减少反应器的段数，在保证 甲烷化 效率的同时提高系统的热能利用 率；另一方面 ， 耐硫催化剂的研制也能将变换和 甲烷化装置合为 一 体 ，这将大大简化合成 天然气 的工艺流程 ，减 少投资费用 。 2 ． 2 流化床反应器 流化床反应器 中质量和热量传递相对绝热 固 定床反应器来说都具有很大的优势，因此非常适合 于大规模强放热过程 ， 而且它操作简单，易于控制。 1 9 5 2 年， 美国矿业局开展煤制天然气试验， 采用两 个不同的流化床 甲烷化反应器，催化剂采用镍基催 化剂。第一个流化床反应器器壁设有多个开 口，便 于热电偶测量催化剂的温度；另一个流化床反应器 底部设有 3个进气 口，2个反应器都带有催化剂 再生装 置。反应器操作温度在 2 0 0 4 0 0 ℃，H2 和 C O 的转化率很高，能达到 9 5 ％9 8 ％_ j J 。 1 9 6 3年，美国 B C R 公司采用一个带锥形进料 口 的气 固流化床 反应器利用煤制取合成天然气 。流 化床 中间设有 2根换热列管，列管中冷却剂为矿 物 油，其操作温度为 4 3 0 5 3 0 ℃，最终 C O转化 率并不高 ，为 7 0 ％9 5 ％，随后 Ha r s h a w 化学公 司对其催化剂进行 改进 ，C O 转化率高达 9 6 ％ 9 9 ． 2 ％ 。 。 。1 9 7 5 1 9 8 6年 ，德国蒂森煤气公司和 卡尔斯鲁厄大学合作相继建立 了煤制天然气 的试 验装置和半工业化装置，同样采用流化床 甲烷化 反应器， 但在 8 0年代末期因为油价 的下跌被迫停 止 运 行 l 。 流化床 甲烷化反应器虽然反应效果好 ，甲烷产 率高，但其催化剂的夹带和损耗相当严重，同时流 化床反应器造价高 ，这些都是制约采用流化床反应 器制取合成天然气的重要 因素 。但在煤制天然气过 程中，流化床制取合成气的技术已相当成熟， 目前 主要有美 国德士古 T e x a c o 公司开发的水煤浆气 化技术，荷兰谢尔公司开发的 S H E L L煤粉气化技 术和德国未来能源公司开发的 G S P煤粉加压气化 技术。此外 ，我 国华东理工大学开发的多喷嘴对置 水煤浆气化技术和西北化工研究院开发的多元料浆 气化技术也达到了世界先进水平 。 除采用 上述 固定床 反应器和流化床反应器合 成天然气外 ，其它反应器制取合成天然气的技术也 层 出不穷。1 9 7 0年，美国匹兹堡能源技术中心采用 列管式反应器将合成气转化为甲烷 ，但列管式反应 器处理量小，放大困难I 1 刚 ；1 9 7 7 1 9 7 8年，美国 化学公司还采用过液相催化 甲烷化反应试验，合成 气进入以矿物油为主体的液相催化体系，如此能够 更有效地移除反应热 ，但 C O转化率较低 ，催化剂 的损失也 比较严重L 2 J 。 3 生物质合成天然气技术 生物质能是一种重要 的可再生能源，生物质 中 含有大量含碳物质，利用生物质气化得到的富氢气 体制取合成天然气，不仅能够大量降低因其燃烧而 排放的 CO 2 ， 减轻温室效应， 还能提升能源 的品质， 符合我国可持续发展战略 的要求，是新型的合成天 然气技术，其工艺流程如图 4所示。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 1 年第 3 0卷 图 4 生物质合成天然气丁艺流程示意 图 2 0 0 2年，荷兰能源研究中心 E C N对生物质 合成天然气进行 了热力学和工艺流程的可行性分 析，其基本流程包括生物质的气化、气体净化、甲 烷化和 甲烷品质的提升等步骤。 2 0 0 3年他们采用固 定床反应器建立了试验装置并着手进行放大，其气 化过程中链烃裂化所用催化剂为氧化锌L 2 卜 J 。同 时 ，德 国斯 图加 特 氢 和 太 阳 能 能 源 研 究 中 心 Z S W 研发 出一种 AE R 甲烷化工艺 ， 在低温流 化床反应器 中将生物质气化 得到 富氢气体 ，然后 通过 固定床反应器合成天然气 ，催化剂为镍基催 化剂 ，反应器外部用熔 盐冷却【 J 。1 9 9 9年瑞士保 岁谢乐研究 院就 已经开始关注生物质合成天然气 ， 2 0 0 2年 ，该研究院和洛桑理工大学及一个私营合 作者对生物质 合成 天然气进行 了初步 的理论研究 和试验研究 。 他们采用 内循环流化床在商业条件下 操作，但合成气 中含有大量的不饱和烃 ，在 高温 下很容 易积炭 ，这对 甲烷化反应不利 ，所 以需要 对反应温度进行控制 。 目前该工艺仍在放大研究 中[ ，而瑞士哥德堡 已经开始生物质合成天然 气商业化装 置的兴建 。 生物质合成天然气技术 的重 点在于 生物质 的 气化和气化后产物的净化 。生物质气化是指生物质 与窄气、氧气和水蒸气发生气化反应或者在高温 下 直接热解气化，除产生富氢气体外，还副产大量的 焦油。当采用流化床反应器进行生物质气化 时，气 化强度很高，但 由于气化温度较低会导致焦油裂解 受到抑制； 当采用 固定床反应器进行生物质气化时， 原料适应广泛，但气化强度不高，而且一般为间歇 操作I 2 刖 。生物质气化过程中会产生很多杂质组分如 有机硫、液态焦油、灰分等，对合成天然气不利， 必须进行净化 ，可采用水洗法 ，既能脱除杂质 ，还 能降低气体的温度 ，但对含焦油废水的处理 尚存在 难 ，也可采用催化裂解法，焦油裂解能够产生更 多的 C O和 H2 ，有利于提高天然气的产量 ，但耗能 较高。因此若能对生物质气化过程中的焦油进行有 效处理，生物质气化合成天然气技术必将获得更加 广阔的前景。 4 C O 2 甲烷化合成天然气技术 全世界每年排放大量的 CO 2 ，对环境造成了严 重污染 ，而 C O 2 是潜在 的含碳资源 ，开展 C O2 甲烷 化合成天然气的研究对环境保护和 能源供给具有重 大的意义。 近年来，法国化学家 P a u l S a b a t i e r 提出的 C O 2 甲烷化合成天然气技术在 国际上备受关注，其基本 思想是利用太阳能发电电解水来制取氢源 ， 然后 Hz 和 C O 2 发生如下反应 C O2 4 H2 一C H4 2 H2 0，生 产的 C H4 可作为燃料使用， 燃烧产生的 C O 2 可重复 甲烷化，该循环体系[ 2 9 - 3 0 ] 既能解决 C O2 排放问题 ， 还能够制取合成天然气，一举两得 。根据此原理， 日本计划用 1 0年时间建立以太阳能为能源、 以 C O2 为原料 的天然气合成工业体系， 目前进展迅速 。我 国西北大学采用水蒸气选择渗透膜及 R u ／ A1 2 O3 催 化剂，建立 了反应分离耦合的实验室膜反应器，对 CO 2 甲烷化反应性能进行了研 J 。结果表明 C O2 转化率 比同种条件下传统固定床反应器要高，但膜 反应器造价高，装置复杂，实施起来 比较困难。另 外 ，地下天然气的成因和地质研究近年来受到人们 越来越多的关注和重视 ， 近 3 0年 的天然气勘探实 践和理论研究使人们逐渐认识到，当地质条件有 利 时，C O2 与 H2 在地下形成 C H4 成为可能。中国 科学技术大学地球与空间科学学院在研 究青海涩 北生物气 田地质条件 的基础 上考察 了不同温度及 C O 2 和H 2 注入量情况下以二氧化碳为基质生成甲 烷的效果 ， 提 出了制取合成天然气的有利条件 引 ， 这为我 国 CO 2 合成天然气技术开辟 了一条崭新的 途 径 。 C O2甲烷化合成天然气技术多种多样，但都在 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 杨伯伦等合成天然气技术进展 研究中。选择合适的反应器和合适的反应方式，将 C O 2 转化为 C H 不仅能够减轻温室效应 ，还能进行 能源的循环利用，极具发展潜力。 5 焦炉气合成天然气技术 我国焦炉气很大部分被排放 ，这既是资源 的浪 费，又会对环境造成污染，因此利用焦炉气制取合 成天然气不失为焦炉气高效利用的新途径 。 2 0 0 7年， 西南化工研究院对焦炉气合成天然气 的工艺申请 了专利。具体方法是先将焦炉气净化脱 除苯、萘、硫化物等杂质，然后经压缩换热，最后 在催化剂 的作用下进行 甲烷 化反应 C O 3 H 2 一 CH4 H2 0，CO2 4 H2 一C H4 2 H2 O，生 成 以 CH4 为主的混合气再经过变压吸附，得到合成天然气 ； 在制取合成天然气 的同时还可得到纯度很高 的氢 焦炉气 气，其工艺流程 如图 5所示 引 。该技术采用的多 级 串联 、气体循环 、蒸汽 回收等 甲烷 化工艺流程 能够对 甲烷化反应热进行合理利用，采用 的变温 吸 附新技术 能够有效除去焦炉气中杂质，保护相 关设备和防止催化剂中毒 。该技术实现 了焦炉气 净化 、甲烷化 以及变压吸附气 体分离成套技术 的 集成创新。 不久前大连普瑞特化工科技有 限公司、 山东铁雄 能源煤化有限公司和成都五环新锐化工 有限公司合作建立 了首套焦炉气 甲烷化合成天然 气试验装置 ，并完成 1 0 0 0 h全流程连续试验 ，该 项 目实现 了多项创新，其二段绝热低压尾气不循 环补加水 蒸气 工艺和 甲烷化催化剂性能 已达到世 界先进水平 。 目前 陕北半焦 兰炭 清洁生产和 碳氢尾气 合成天然气关键技术和示范装置正在研 究开发中。 水分 循环气 图 5 焦炉气合成天然气工艺流程示意 图 焦炉气合成天然气技术近年来发展迅速，此举 将解决焦炉气排放造成 的环境污染和 资源浪 费问 题，还能带动焦化产业和能源产业技术进步，增加 天然气供应，促进可持续发展。 6 展 望 在我国，天然气缺 口的存在将促使合成天然气 技术的发展和应用持续升温 ，其中德国鲁奇工艺、 丹麦托普索工艺和英国 C R G 工艺技术成熟，是工 业化生产合成天然气的首要选择。此外，随着资源 的消耗 以及新世纪对能源有效利用 的要求，生物质 合成天然气、C O 2甲烷化合成天然气、焦炉气合成 天然气技术都将成为发展的热点，而且从 目前 的化 工技术发展水平和经济性方面来考虑，合成天然气 技术向多联产方 向发展有利于节能降耗和 降低投资 和产品成本，不失为发展潜力巨大的选择 。我 国煤炭资源丰富，充分利用煤及附属产品和可再生 的生物质资源合成天然气更是前景广阔。 2 0 0 8年 1 1 月，我 国新奥集团煤制天然气项 目投料试车成功， S NG 为以后建设天然气工业化生产装置积累了宝贵的经 验 。2 0 0 9年 5月，煤制天然气作为工业示范项 目被 列入 国家 石化产业调整和振兴规划 ，体现了国 家对天 然气 能源 的需求和对发展煤制天然气产业 的重视 。2 0 1 0年 8月，庆华集团在新疆投资建 设 的煤制天然气项 目获批 ，使我 国被正式核准 的煤 制天然气项 目由以前 的 3个 大唐 内蒙古赤峰 、 大唐辽 宁阜新 、汇能 内蒙古鄂尔多斯 增加到 4 个 ，此外，中国海洋石油总公司、神华宁煤集团、 华银 电力 、新汶矿 业都在积极 实施煤制天然气计 划 ，而合成天然气技术的发展必将进一步加快实 施上述计划的步伐 ，为我 国的能源产业发展和能 源结构优化作 出巨大的贡献 。 参考文献 【 1 ] 张运东，赵星．国际煤制合成天然气技术的专利格局[ J J _石油科 技论坛，2 0 0 9 4 5 9 6 2 ． [2 ] 张铱鼢，路兵．煤加氢生产代用天然气技术[ J 】 ．煤炭转化，1 9 9 8 ， 21 1 2 5 ． 2 9 ． [ 3 ] Ra y mo n d Ho b b s ．De v e l o p me n t o f a h y d r o g a s i fi c a t i o n p r o c e s s f 0 r 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 1 年第 3 0卷 c o p r o d u c t i o n o f s u b s t i t u t e n a t u r a l g a s S NG a n d e l e c t ric p o we r f r o m we s t e r n c o a l s [ C] ， ，Ar i z o n a P u b l i c S e r v i c e f o r Na t i o n a l En e r g y T e c h n o l o g y La b o r a t o r y o f t h e US De p a r t me n t o f En e r g y ， M o r g a n t o wn ， Ame r i c a n， 2 0 0 7 ． ⋯王莉萍，张永发．煤制甲烷基础研究和工艺开发进展 ．山西能 源与节能，2 0 0 9 1 5 1 - 5 5 ． 【 5 ] 苗兴旺，吴枫 ，张数义．煤制天然气技术发展现状【 J J ．氮肥技术， 2 01 0 ， 3 1 1 6 _ 8． 【 6 ] 杨航． 浅谈中热值煤制气的甲烷化[ J 1 ． 中州煤炭， 2 0 0 7 3 7 2 7 2 ． 【 7 】 李大尚．煤制合成天然气竞争力分析I J 1 ．煤化工， 2 0 0 7 6 1 - 7 ． [ 8 ] 赵振本． 美国大平原煤气化厂【 J 1 ． 煤炭加工与综合利用， 1 9 8 6 2 51 ． 5 5 ． [ 9 】 Ha r ms H，Ht h l e i n B，S k o v A．Me t h ani z a t io n o fc a r b o n mo n o x i d e ric h g a s e s for e n e r g y 一 a n s p o rt[ J ] ．Ch e m． I n g ．T e c h，1 9 8 0，5 2 6 5 0 4 5 1 5． 【 1 0 】 S e tYS ，S h i r l e yA， Ko l a c z k o ws k i ST． Ev a l u a ti o no f t h e r mo d y n a mi c a l l y f a v o u r a b l e o p e r a t i n g c o n d i ti o n s f o r p r o d u c ti o n o f h y d r o g e n i n t h r e e d i f f e r e n t r e f o rm i n g t e c h n o l o g i e s [ J ] ． J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s ， 2 0 0 2 ， l O 8 2 l 3 2 2 5 ． 【 1 1 】 Ko p y s c i n s k i J ，S c h i l d h a u e r T J ，Bi o l l a z S M A．P r o d u c t i o n o f s y n th e t i c n a t u r a l g a s S NG fr o m c o al a n d d r yb i o ma s s A t e c h n o l o g y r e v i e w f r o m 1 9 5 0 t o 2 0 0 9 [ J ] ．凡 ，2 0 1 0，8 91 7 6 3 1 7 8 3 ． 【 1 2 】 La n d e r s J E．Re v i e w o f me t h a n a t i o n d e mo n s t r a ti o n a t We s t fie l d， S c o tl a n d [ C] ／／ P r o c e e d i n g s o f Six t h S y n the ti c P i p e l i n e Ga s S y mp o s i u m， Ch i c a g o ， Ame ri c a n ， 1 9 7 4． [ 1 3 ] W h i t e G A，R os z k o ws k i T R，S t a n b r l d g e D W ． Th e R MP p r o c e s s [ J ] ． Fu e l ， 1 9 7 4 ， 1 9 5 7 6 9 ． 【 1 4 ] Wh i t e G A． Th e RMP p r o c e s s A me t h a n a t i o n s y s te m[ C] ／ ／ P r o c e e d i n g s o f Ni n t h S y n t h e t i c P i p e fi n e Ga s S y mp o s i u m， Ch ic a g o ， Ame ric an ， 1 9 7 7 ． f 1 5 】 逢进，张文辉．两段炉水煤气常压甲烷化的开发研究[ J J ．煤气与 热力 ， 1 9 9 8 ， 1 8 3 3 - 6 ． [ 1 6 ] 齐虹．甲烷化技术应』 } ] 的