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第 3 3卷 第 3期 Ol L AND GAS TRE ATI NG AND PROCE SSI NG 天然气生物脱硫工艺评述 陈赓 良 中国石油西南油气 田公司天然气研究院 ， 四川成都6 1 0 2 1 3 油号加工 3 3 摘 要 以 s ． P法为代表 的生物脱 硫工艺本 质上属 于氧化还 原法脱 硫类 型。与工 业上常用 的 S t r e t f o r d法和 L o ． C a t 法工艺相比， 生物脱硫装置基本上不存在溶液发泡及设备堵塞问题。由于受到 再 生速率 的限制 ， S - P法 生物脱硫 工业装 置的设 计硫容 一般均低 于 0 ． 2 k g ／ m 。但 即使在 较低 的硫 容下运行， 再生时副产硫酸盐的质量浓度仍可能高达 5％。因此， 生物脱硫工艺较适合应用于对 H， s和 C O ， 净化度要求不很高的常压 生物能源气体 ， 这是 当前气体净化工艺 的一个重要发展 动 向。 关键词 生物脱硫； 硫杆菌； 氧化还原法； S t r e t f o r d法； L o - C a t 法； 络合铁法 DO I 1 0 ． 3 9 6 9／ j ． i s s n ． 1 0 0 65 5 3 9 ． 2 0 1 5 ． 0 3 ． 0 0 8 0前言 生物脱硫 B D S 是指在常温常压的温和反应条件 下， 利用特殊需氧 、 厌氧微生物 菌种 的催化作用 ， 在人 为控制条件下 将原 料 中的 H， S或 有机 硫化 合物 转化 为 元素硫或硫 酸盐 的一 种工 艺 过程 。由于 全球 能 源供 应 紧张 、 排放标 准 日益严 格 ， 生 物脱 硫 工艺 的技 术 开发 受 到普遍重视 。 当前 ， 生物 脱硫 工 艺 的应 用涉 及煤 炭 、 原 油及 油 品 加工 ， 炼厂废气处理 ， 天然气 、 地热气 及生 物燃气 净化 等 诸多化石能源与新型能源领域， 并在化工、 造纸和采矿 等工业中也有应用 ， 故生物脱硫被誉为 2 1 世纪最有发展 前景 的脱硫新 工艺。 1 发展历程 早在 1 8 8 7年俄 罗斯 Wi n o g r a d s k y就发 现了某 些微生 物具有 将 硫 化 物 氧 化 为 元 素 硫 的 能 力 。1 9 5 0年 代 L e a t h e n 等首次从煤坑污水中分离出以硫化氢为营养源 的氧化亚铁硫杆菌 T ． F ， B a a l s r u d等发现 了硫杆 菌属 的 脱氮硫杆菌 T ． D ， 随后又发现 了同样具有生物脱硫能 力的排硫硫杆菌 T ． T ， 这 3种化能 自营养型硫杆菌的 发现及成功 分离 奠定 了油 气工 业 生 物脱 硫工 艺 技术 开 发的基础 - 2 ] 。1 9 9 4年美国气体研究院 G R I 与联邦能 源部合作， 联合开发了天然气脱硫专用的混合菌群 ， 其 商标名称为 B I O D E S U L F 。该菌 群至 少 由 4种硫 酸盐 还 原菌／ 硫化物氧化菌 N R S O B 组 成 ， 其 功能 与 T ． D菌很 相似， 其特点是 B I O D E S U L F工艺可以在无氧的条件下运 行， 但该混合菌群至今尚未见工业应用的报导 。 虽然 P a n e r a y 在 1 9 5 7年就 申请 了利用 土壤微生物脱 除废气 中 H s的美 国专 利 ， 但 直 到 1 9 8 4年 日本 钢 管公 司京滨制作所的2套处理尾气中 H S的 B i o ． S R法生物 脱硫装置投入运行 ， 生 物脱硫 工艺才 首次在气 体净 化工 业 中得到应用 。B i o - S R法工 艺利 用 T ． F菌 的 氧化作 用 在吸收塔内将 H， S 氧化为元素硫， 分离回收硫后 的脱硫 溶液泵人生物反应塔再生 ， 在 T ． F 菌作用下将 F e 氧化 为 F e ”。反应 在常 压 、 温度 约 为 3 0 o C、 p H 值 为 2 ． 0～ 2 ． 5的较强酸性条件下进行 ， 故 脱硫溶液 的硫容 量甚低 ， 且对设备材质要求很 高 ， 因而 此工艺 目前在 工业上 很少 应用。我 国江 苏工 业学 院 等单 位也 曾对 将 此工 艺应 用 于天然气脱硫开展过 实验室研 究 ， 但 因受到气 液传 质速 率的限制 ， 未进一步开展 中试研究 。 由荷兰 P a q u e s 公司开发的 专利的 气体生物脱硫 是 目前处理含硫废气 、 工业含 硫气体 或尾气 最具 发展潜 收稿 日期 2 0 1 5 0 2 2 7 作者简介 陈赓良 1 9 4 0一 ， 男 ， 上海人， 教授级高级工程师， 主要从事天然气处理与加工方面的研究工作。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 3卷 第 3期 OI L AND GA S TRE A TI NG AND PR OCE SSI NG 4 ． 3生物硫黄及其分离 回收 与常见 的在 V”或 F e ”催 化下进 行再生 的 S t r e t f o r d 法 改 良 A ． D ． A法 、 L o ． C a t 法 络合 铁 法 等液 相氧 化 还 原 工艺相 似 ， S - P法 生 物脱硫 工艺 所用硫 杆 菌细胞 色 素 中同样 存 在 具 有 催 化 功 能 的 C u ” 和 F e ”离 子 。 S t r e t f o r d 法 和 L o - C a t 法 工艺在 H S 一 氧化 为 S 过 程 中生 成疏水性元素硫， 而 S - P法生物脱硫工艺再生过程中则 生成亲水性元素硫 。S t r e t f o r d法 和 L o C at法 生成 的元 素 硫 在大量通人再 生 空气 的情 况 下形 成泡 沫硫 硫 溶胶 上浮至再生器 上部 排 出。在 自循 环式 L o ． C a t Ⅱ工艺 中， 通过加入特殊 的表面 活性 剂使 泡 沫硫 转 化 为标 准斜 方 型单质硫 晶体沉 降至再 生器底 部排 出。在运 转过程 中， 夹带于脱硫溶液中的疏水性泡沫硫或单质晶体硫 ， 均容 易导致 溶液 发泡及设 备堵 塞 。然 而 ， 夹带 于 S - P法脱 硫 溶液中的亲水性生物硫黄在溶液中的沉降速度较快 ， 且 堆积密实 ， 粒度 为 5～ 2 0 的颗粒约 占总量 8 0％， 适 中的 粒度和 良好 的亲 水性 使得 生 物脱 硫装 置 基本 不 存在 溶 液发泡及设备堵塞问题。但与克劳斯硫黄相 比， 未经处 理过 的生物硫 黄纯度较低 ， 这是 由于 副产 的硫 酸盐及 微 生物粘附在硫黄颗粒表面的缘故。 离开再 生 器 的脱 硫 溶 液 中元 素 硫 质 量 浓 度 约 为 1 0 k g ／ m ， 此溶 液进入沉降罐 或沉 降池分 离 出元 素硫 质 量浓度约为 1 0 ％ 的硫浆 。按不 同现场 条件 ， P a q u e s 公司 提出 3种处理硫浆 的方法 J 1 连续地 以离心机对 硫浆 进行脱 水 ， 制得 元素硫 质 量浓度约 6 5％ 的硫饼 ， 脱出的水作为生物反应器补充 水。硫黄纯度约 为 9 5 ％ 一 9 8 ％， 其余 的 2％～ 5 ％ 为有机 物和少量盐 ， 主要是 碳 酸氢钠 和硫 酸钠 。加 拿大 B a n t r y 净化厂将硫饼作为无害废渣填埋 。 2 使用上述相 同方法 ， 增加 再浆化 器除 去附着在 硫 颗粒上 的可 溶性 盐 。然后 再次 用 离心 机 脱水 制得 元 素 硫 质量 浓 度 约 6 5％的 硫 饼 ， 而 此 硫 饼 中硫 黄 纯 度 达 9 9％。洗涤水 同样返 回生物反应器作补充水 。这种硫 饼 适 合于加入到 已有 的克劳 斯法装 置液硫池 中， 但 其应 用 范围很窄。 3 将硫 浆直接送入熔硫炉 ， 生产纯度超过 9 9 ． 9％ 的 优质 商品硫 。水相部分送 回生 物反应 器作 补充水 ， 产 生 的固体 杂质则作为无害废渣填埋 。 5结论 与认 识 1 S - P法 生 物脱 硫 工 艺本 质 上属 于氧 化 还 原 法类 型。后者是气体净化工艺中除醇胺法外最重要 的一类 脱硫工艺 ， 除天然气工业 外 ， 在 炼油 、 化工 、 化肥 、 生 物 能 源等工业 也有 广泛 应 用 。其 特 点是 脱硫 过 程 中 同时生 成硫 黄 ， 且 具有 比醇 胺法 工艺更 高 的 H， S净 化度 ， 通 常 油与加工 3 7 很容易达到 6 ra g ／ m 的民用 天然气标 准。 2 从技 术经济角度分 析 ， 脱硫 工艺选择 除 了与操作 压力 、 C O ， ／ H， S比、 重烃及有机硫含量 等因素有 关外 ， 也 与原料气 中潜 硫含 量 以及 是否 要求 回收硫 黄 这两 个 因 素密切有关 。1 9 9 0年 代 ， 美 国气 体工艺 研究 院 G T I 资 助的一项专 题研 究表 明， 与常 用 的 S t r e t f o r d法 和 L o - C a t 法工艺相 比， 以 S - P法 为代 表 的生 物脱 硫工 艺 的主要特 点是基本上不存在溶液发泡及设备堵塞 问题 。 3 当 前 已工 业 化 的氧 化 还 原 法 中硫 容 最 高 的是 L o ． C at法， 但其设计硫容一般不超过 0 ． 3 k g ／ m 。同样 属于氧化还原法类型的 S u l F e r o x法工艺， 将络合铁溶液 中铁离子质量浓度提高至 4％， 但并不能明显改善硫容。 对生物脱硫工艺而言， 提高硫容的“ 瓶颈” 在于其相对较 缓慢 的再生速率 。气 升式反 应器 的实验 室研究 表 明， 其 处理 H， S的最高负荷为0 ． 2 4 6 k g ／ m。 h ； 同时， 即使在设 计硫容低于 0 ． 2 k g ／ I n 的条件 下运 行 ， 再生 时副 产硫 酸 盐的质量浓度仍可能高达 5％。 4 从文献报导的2套 S - P法大型生物脱硫工业装置 的运转经验分析可 知 以下 问题值得 重视 原 料天 然气 必 须经严格预处理， 否则会造成溶液发泡等诸多操作 问 题 ； 改进后 的新 流 程 已经不 设 沉 降罐 ； 填 料 吸 收塔 的 内 构件必须精 心设计 ， 否 则会 造 成严 重 的硫 堵塞 问题 ； 必 须重视高 、 低压不 同部位 的材质选择 。 5 化能 自养 型生 物脱 硫工 艺按 其脱 硫 过程 可 分 为 单阶段与两阶段两种类型。单阶段脱硫过程中 H， s的 脱除与元素硫的生成结合在同一个反应器中进行 ， 工艺 流程简单， 设备投资和操作成本均较低。但此类生物脱 硫工艺较适合应用于对 H s和 C O ， 净化度要求不很高 的常压生物能源气体 ， 这是 当前气体净 化工 艺一个 重要 的发展动 向， 且 P a q u e s 公 司已经积累 了较丰富的经验 。 参考文献 [ 1 ]徐波 ， 何金龙 ， 黄黎 明 ， 等 ． 天然 气生物 脱硫技 术及 其研 究进展[ J ] ． 天然气工业， 2 0 1 3 ， 3 3 1 l 1 6 ． X u B o， He J i n l o n g ， Hu a n g L i mi n g ， e t a 1 ． Bi o d e s u l f u r i z a t i o n i n Na t u r a l Ga s Swe e t e ni n g P r o c e s s a n d I t s Re s e a r c h Pr o g r e s s [ J ] ． N a t u r a l G a s I n d u s t r y ， 2 0 1 3 ， 3 3 1 1 1 6 ． [ 2 ]蒲万芬， 胡 佩． 酸性气体 中硫化 氢的微生物脱除方 法 [ J ] ． 天然气工业， 2 0 0 5 ， 2 5 3 1 6 6 ． Pu W a n f e n， Hu P e i ．Me t h o d t o Re mo v e Hy d r o g e n S u l f i d e f r o m S o u r G a s b y M i c r o o r g a n i s ms [ J ] ． N a t u r a l G a s I n d u s t r y ， 2 0 0 5 ， 2 5 3 1 6 6 ． [ 3 ]易成高， 于寒颖， 赵欢， 等． 石油和天然气生物脱硫技术 分析和展望[ J ] ． 石油化工， 2 0 1 0 ， 3 9 6 6 8 1 ． Yi Che n g g a o， Yu Ha ny i ng， Zha o Hua n， e t a 1 ．Te c hn i q u e An a l y 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 5年 0 6月 s i s a n d P r o s p e c t o f B i o l o g i c D e s u l p h u r i z a t i o n P r o c e s s f o r C r u d e O i l a n d N a t u r a l G a s [ J ] ． P e t r o c h e mi c a l T e c h n o l o g y ， 2 0 1 0， 3 9 6 6 8 1 ． [ 4 ]张庆国， 赵会军， 班兴安， 等， B i o s R工艺用于天然气脱硫 的研究[ J ] ． 天然气化工， 2 0 0 8 ， 3 3 1 4 3 ． Z h a n g Q i n g g u o ， Z h a o H u i j u n ， B a n X i n g a n ， e t a 1 ． S t u d y o n t h e B i o S R P r o c e s s f o r N a t u r a l G a s D e s u l f u r i z a t i o n 『 J ] ． N a t u r a l G a s C h e m i c a l I n d u s t r y ， 2 0 0 8 ， 3 3 1 4 3 ． [ 5 ]C l i n e C， H o k s b e r g A， A b r y R， e t a 1 ． T h e S h e l l P a q u e s ／ T h i o p a q G a s D e s u l f u r i z a t i o n P r o c e s s [ C] ／ ／ P a p e r P r e s e n t e d a t t h e P r o c e e d i n g s o f L a u r e n c e Re i d Ga s C o n d i t i o n i n g C o n f e r e n c e ， 2 32 6 F e b 2 0 0 3，N o r ma n， Ok l a h o ma ， US A．No r ma n 0U Ou t r e a c h， 2 0 03． [ 6 ]L a n n i n g A， O ’ B r i e n M， M i r d a d i a n D， e t a 1 ． T u r n i n g S o u r C a s i n g h e a d Ga s i n t o P r o fi t s Us i n g S h e l l -- P a q u e s Bi o - De s u l f u r i z a -- t i o n [ C 3 ／ ／ P a p e r P r e s e n t e d a t t h e 5 8 t h A n n u a l L a u r a n e e R e i d Ga s Co n d i t i o n i n g C o n f e r e n c e， 2 4 2 7 F e b 2 0 0 8， No r ma n ， 0一 kl a h o ma， US A．No r ma n OU Ou t r e a c h． 2 00 8． [ 7 ] 0 ’ B r i e n M， We n t w o r t h C ， L a n n i n g A， e t a1 ．S h e l l p a q u e s B i o d e s u l f u r i z a t i o n P r o c e s s D i r e c t l y a n d S e l e c t i v e l y R e mo v e s H 2 S F r o m Hi g h P r e s s u r e N a t u r a l G a s S t a rt u p R e p o rt[ C] ／ ／ P a p e r P r e s e n t e d a t t h e 5 7 t h An n u al L a u r a n c e Re i d Ga s C o n d i t i o n i n g C o n f e r e n c e ， 2 5 2 8 F e b 2 0 0 7， No rm a n， Ok l a h o ma ， US A． No rm a n OU Ou t r e a c h， 2 00 7． [ 8 ]S t e u d e l R． Me c h a n i s m for t h e F o r m a t i o n o f E l e m e n t a l S u l f u r f r o m Aq u e o u s S u l fi d e i n C h e mi c al a n d Mi c r o b i o l o g i c a l De s u l - f u r i z a t i o n P r o c e s s e s [ J ] ． I n d u s t ri al＆ E n g i n e e ri n g C h e m i s t r y R e s e a r c h ， 1 9 9 6 ， 3 5 4 1 4 1 71 4 2 3 ． [ 9 ]陈赓 良， 常宏 岗． 配方型溶 剂的应 用与 气体 净化 工 艺的发 展动向[ M] ． 2版． 北京 石油工业出版社， 2 0 0 9 2 0 0 ． C h e n G e n g l i a n g ． C h a n g Ho n g g a n g ． Ap p l i c a t i o n o f F o r mu l a t e d S o l v e n t a n d D e v e l o p m e n t o f G a s P u ri fi c a t i o n T e c h n o l o gy [ M] ． 2 n d e d ， B e i j i n g P e t r o l e u m I n d u s t r y P r e s s ， 2 0 0 9 2 0 0 ． 长庆新安边发现我国首个亿吨级大型致密油田 据悉 ， 连续 多年在 油气勘探开发 中取得重 大突破 的长庆 油田， 以提 交 1 X 1 0 t 致密油探 明地 质储量 为标 志 ， 在 陕北姬塬发 现 了我 国第一个亿吨级 大型致 密油 田 新安边油田 ， 为长 庆油田年 5 0 0 01 0 t 稳 产进一 步夯实 了资源基础 。 致密油是指夹在或紧邻优质生油层系的致密储层中， 未经过大规模长距离运移而形成的石油聚集。鄂尔多斯盆地致密油资 源丰富， 具有很大的勘探开发潜力， 但与以往开发的特低渗、 超低渗油藏相比， 其成藏机理更复杂、 孔喉更细微、 填隙物含量更高、 勘探 难度 更 大 。 近年 来 ， 油 气当量 以 5 0 0 x 1 0 t ／ a 速度增 长的长庆 油田， 把勘探 目标适 时投 向 了更加 隐蔽的致密 油藏 区域和层位 ， 积极加 大 致密油地质理论及 工程技术联合攻关 力度 ， 通过精 细刻画烃源岩时 空分 布 、 首提 “ 朵体 十水道” 沉积模式及 “ 二元 法” 裂缝预 测技 术的应用等致 密油勘探 开发技术攻关 ， 为正确认识鄂 尔多斯盆地 的致密油藏及致 密油勘探 甜 点的优 选 、 储 层评价 、 水平 井开发技 术政策的合理制定、 压裂方式的选择提供 了宝贵的地质依据， 促使鄂尔多斯盆地的致密油勘探取得重大突破。 在勘探取得重 大成果的基础上 ， 长庆油田坚持勘探 开发 一体化 不动摇 ， 加 大致 密油开发试验 力度 。从 2 0 1 1 年开始 ， 通 过建 立 3个致密油水平井体积压裂试验区和3个致密油规模开发试验区， 致密油单井产量显著提高， 先后创新突破 了四项关键技术和三 维水平井钻井、 “ 三品质” 测井评价等系列配套技术， 推动了致密油“ 资源向储量、 储量向产量、 产量向效益” 的重大转变， 对国内同 行业致密油的科学勘探开发， 发挥 了很好的示范和引导作用。 特别是 2 0 1 3年 以来 ， 长庆油田在石 油预探评价 不断深化储层微观 特征及成 藏机理研 究的基础上 ， 及 时优 选姬 塬致 密油勘探 为甜点区， 连续在4 0余口井的勘探中获得工业油流， 从而使具有 1 X 1 0 t 探明储量的致密油规模储量落地“ 入仓” 。 截至 2 0 1 5年 5月2 5日， 长庆油田在 试验 区坚定“ 水平井 体积压裂” 攻 关理念 ， 共完钻水平井 3 6 6口， 投 产水平井 3 3 2口， 日 产原 油 2 2 3 5 t ， 盆地致密油 累计建成产能 突破 1 0 01 0 t ， 年生产能力达到 7 01 0 t 。 周舟摘 自 中国石油报 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m