2油田液化石油气铜腐超标治理方法的研究及应用.pdf

化 工 进 展 2 0 1 5 年第 3 4卷增刊 1 CHE MI C AL I ND US TR Y A ND E NG I N E E R I NG P R OG RE S S 2 0 7 文 昌 1 3 1 ／ 2油 田液化石油气铜腐超标 治理方法的研究及应用 张保 山 ，冯宇。 中海石油 中国有限公司湛江分公司文昌作业公司，广东 湛江 5 2 4 0 5 7 ； 天津亿利科能源科技发展股份有限公司，天津 3 0 0 3 8 4 摘要 文昌 1 3 - 1 ／ 2油田液化石 油气 L P G回收项 目是 中海石 油 中国有 限公 司湛江分公 司首个海上 L P G回 收项目。近年来文昌油田 L P G产品时而会发生铜腐测试不合格情况，本文通过对 L P G系统硫化氢检测，L P G 气样 总硫含 量测试以及铜 片腐蚀产物的能谱 测试 ，发现文 昌油 田 L P G 气样铜 腐超标和硫 含量超 标有关 。根据 海 上 油田生产环境特 点 ，拟 采取 湿法脱硫技 术 ，直接 加 注脱硫 剂的方 法治理铜 腐不合格 问题 。现 场试验加 药点选 在进 口压 缩机进 口，这样 既可以给 脱硫 剂与硫化 氢反 应提 供空 间和 时间，又可 以在 L P G 系统较前 端将硫 化 氢治 理到较低水 平，防止 了硫化 氢在 L P G 系统 中的扩散 。液化 气脱硫 剂 以加 注量 5 0 mL ／ mi n ，在现 场 实践应 用的一 个月的时间里，可以有效地将铜腐指标从 2 a降低到 1 a ，确保 L P G产品符合国标标准要求。 关键词 液化石 油气；腐蚀 ；脱硫剂 ；反应 ；生产； 中图分类号 TE 8 3 2 Re s e a r c h a n d a pp l i c a t i o n o f t h e me t h o d o f c o n t r o l i ng c o p p e r c o r r o s i o n f o r We n l 3 1 ／ 2 o i l fi e l d l i q u e f i e d p e t r o l e u m g a s L P G ZHANG Ba o s h a n ．FENG Y C NO OC We n c h a n g Oi l f i e l d Op e r a t i o n D i s t r i c t C o ． ，L t d ． ，‘ Z h a n j i a n g b r a n c h ’ ，Z h a n j i a n g 5 2 4 0 5 7 ，Gu a n g d o n g ，C h i n a ； 。 DT e c h ． E n e r g y T e c h n o l o g y De v e l o p me n t C o ． ，L t d ． ，Ti a n i i n 3 0 0 3 8 4 ，C h i n a Ab s t r a c t W e n 1 3 1 ／ 2 o i l f i e l d l i q u e f i e d p e t r o l e u m g a s L P G r e c y c l i n g p r o j e c t i s t h e f i r s t o f f s h o r e L P G r e c y c l i n g p r o j e c t i n C N0OC C h i n a C o ． ，L t d ． Z h a n j i a n g b r a n c h ． I n r e c e n t y e a r s ， L PG g a s c o p p e r c o r r o s i o n e x c e e d i n g o c c u r s s o me t i me s ． By d e t e c t i n g h y d r o g e n s u l f i d e 。t o t a l s u l f u r c o n t e n t o f L PG g a s s a mp l e a n d t e s t i n g c o p p e r c o r r o s i o n p r o d u c t t h r o u g h e n e r g y s p e c t r u m t e s t ， We n 1 3 1 ／ 2 o i l f i e l d L P G c o p p e r c o r r o s i o n e x c e e d i n g i s c o n c e r n e d wi t h s u l f u r c o n t e n t e x c e e d i n g ． Ac c o r d i n g t o t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f p r o d u c t i o n c o n d i t i o n s i n o f f s h o r e o i l f i e l d，we p r o p o s e t o a d o p t we t d e s u l f u r i n g t e c h n o l o g i e s --d i r e c t i n j e c t i o n o f h y d r o g e n s u l f i d e s c a v e n g e r t o s o l v e u n q u a l i f i e d c o p p e r c o r r o s i o n p r o b l e ms ． F i e l d t e s t i n j e c t i o n p o i n t i s s e t o n c o mp r e s s o r e n t r a n c e ，wh i c h c a n p r o v i d e s p a c e a n d t i me f o r r e a c t i o n b e t we e n t h e h y d r o g e n s u l f i d e s c a v e n g e r wi t h h y d r o g e n s u l f i d e a n d c a n a l s o ma n a g e h y d r o g e n s u l f i d e t o l o we r l e v e l s f r o m u p s t r e a m o f L PG s y s t e ms ， p r e v e n t i n g t h e p r o l i f e r a t i o n o f h y d r o g e n s u l f i d e i n t h e LP G s y s t e m． Li q u e f i e d p e t r o l e u m g a s d e s u l f u r i z e r g o e s wi t h f i l l i n g v o l u me 5 0 mL ／ mi n ． Du r i n g a mo n t h ’ S t i me o f f i e l d t e s t ，c o p p e r c o r r o s i o n i n d e x c a n b e e f f e c t i v e l y d e c r e a s e d t o l a f r o m 2 a ，wh i c h c a n e n s u r e t h a t L PG p r o d u c t s c o mp l y wi t h n a t i o n a l s t a n d a r d ． Ke y wo r d s LP G；c o r r o s i o n；h y d r o g e n s u l f i d e s c a v e n g e r ；r e a c t i o n；p r o d u c t i o n 文 昌 1 3 1 ／ 2油 田液化石油气 L P G 回收项 目是中海石油 中国有限公司湛江分公 司在海上 浮式生产储油卸油装置 F P S O上 回收原油伴生 气而启动的改造项 目，该项 目有效地提高对能源的 回收利用率 ，在为节能减排做出贡献 的同时 ，取得 第一作者及联系人 张保 山 1 9 7 8 一 ，硕士 ，工程师，油田总监 ，现 从事油气田现场管理工作。E - ma i l z h a n g b a o s h a n c n o o c ． c o rn． c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 增刊 1 张保山等文昌 1 3 1 ／ 2油田液化石油气铜腐超标治理方法的研究及应用 ．2 0 9． 研究拟采用湿法脱硫技术手段解决铜腐指标不合格 问题 。 目前油 田常用湿法脱硫剂 以化学溶剂法为主。 在酸性气体存在的情况下 ，醇胺类溶剂是 目前湿法 脱硫剂研发的重点和热点[ 5 ] 。本研究邀请 了专业化 学公司对 L P G脱 硫剂进行 了研究开发 ，经过室 内 评价 ，该脱硫剂 品种对 L P G中硫化氢去除效率可 达 9 5 以上 。 3 现场 应用 3 ． 1 现场工艺分析以及硫化氨分布特点 文昌 1 3 一 J ／ 2油 田 L P G系统 主要分为进 口中 压单元 、分 子筛单元 、吸收制冷单元 和精馏单元 等。天然气在经过以上几个单元处理后 ，进人 A、 B 、C、D四个 L P G储罐存储并外输 。 部分来 自大舱的燃气与火炬放空系统气体汇合 经过进 口涤气除液 、压缩冷却进入常温分离器进行 油气水 三相 分离 后 ，燃 气被 大致 分为 两个去 向 ①常温分离器气相轻烃组分 ；②重烃组分 。轻烃组 分经过分子筛脱水 ，干气 过滤后进入 吸收制冷单 元 。轻烃组分经过在吸收塔内气化和冷分离器冷凝 后 ，甲烷和乙烷被排至火炬或其他用户 。在 吸收塔 底部冷凝下来的丙烷组分通过吸收塔塔底泵打人精 馏单元 。 从常温分离器分离出的重烃和从吸收塔底泵输 送来 的冷凝丙烷组分在脱丁烷塔中部进行闪蒸并与 脱丁烷 回流储罐打回的液相形成精馏过程。精馏塔 顶气体经过冷凝后进 入脱丁烷 回流储罐 ，并 打至 L P G储罐 。精馏塔底部 的轻质油经过冷却后 送至 原油总管。 根据以上 L P G系统主要流程 ，对现场 L P G系 统各个主要设施的硫化氢污染情况进行了调查 ，结 果如表 2所示 。 表 2 L P G 系统各个设施硫化氢污染调查 结果 单位 mg L 分析表 2 可以得 出以下结论。 1 L P G系统 大面积收 到硫化 氢污染 ，硫 化 氢来源应该是从上游油气集输系统引入的，而不是 在 L P G系统某个部位产生 的。 2 硫化氢气体 多存在于轻烃组 分 中，从常 温分离器气相和重烃组分含硫量对 比以及吸收塔 顶气和精馏塔顶气硫化氢含量对 比都 可以印证这 一 观点。与此 同时 ，也提 示硫 化氢更容易在 轻烃 组分分离 的时候被除去 ，如 吸收塔 顶部 。这给现 场工艺调整方向提供依据 。但 重烃组分也存 在硫 化氢污染 问题 ，这也 决定 了恐怕单靠工艺 调整不 能完全解决 L P G系统硫化氢污染问题 。硫化氢在 轻烃组分 中的分布可能和生产工艺条件下硫 化氢 气体本身 的蒸气压相 关 ，而在重烃 组分 中的分 布 可能和重烃组分中夹杂极微量水分相关 ，因为硫 化氢极易溶于水 。 3 分子筛对硫化氢去除效果有限。 3 ． 2 脱硫剂注入和治理效果监控方案 根据对硫化氢在 L P G系统 中的分布特性研 究 以及脱硫剂本身药剂特性 ，现场人员决认为在脱硫 剂注人点位上要考虑如下 因素 。 1 加 药点 要符 合脱 硫剂 反应 特 性 温度 、 p H值等。 2 脱硫剂和混有硫化氢燃气需要有混合的空 间以及足够的反应时间。 3 脱硫产物对 L P G系统的运转 以及各个设 施 内部传质 、分离等过程的影响要控制到最小 。 4 由于 L P G系统大面积受硫化氢污染 ，因 此尽量在上游选择药剂注入点 。这样既能防止硫化 氢大面积扩散 ，又可 以减少脱硫剂注入点改造工作 以及治理点位过多可能给系统带来的未知影响。 根据以上加药点位选择原则，现场决定将加药 点设置在进 口压缩机人 口处。选择此点加注的理由 如 下 1 此点位位于 L P G系统流程较前端 ，在此 处脱硫能够从源头控制住硫在 L P G系统中的扩散 ； 2 进 口压缩机工作温度适宜脱硫剂发挥效用 压缩机操作参数如表 3 所示 ； 表 3 进 口压缩机 操作参数 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 5 年第 3 4 卷 3 进口压缩机可以为 I I 气样和 L _P G脱硫剂 提供较好的混合条件 压缩机工作原理女 I 1下所示 ； 4 经过进 口压缩机后 ，脱硫剂与 L P G气样 可以在常温分离器 中停留一段时间，为脱硫过程提 供空间和时间； 5 由于脱硫剂及其脱硫产物为水溶性特点 ， 因此在常温分离器 中，可以通过水包排人 s l o p舱 ， 即使有极微量产物以气化或雾滴形式被轻烃带出分 离器 ，也可 以在分子筛处进行 脱水去 除，不会对 L P G后面流程产生影响。 文昌 1 3 一 ／ 2油 田 L P G进 口压缩机为螺杆压缩 机。在压缩机体 中，平行地配置着一对互相啮合的 螺旋形转子 。阴阳转子按一定传动比旋转 ，在旋转 中产生周期性容积变化，完成气体的吸人 、压缩和 排 出 。 脱硫效果监控点位主要选择在进 口涤气罐 、常 温分离器气相 、重烃 以及进罐处 。 3 ． 3 现场 试验 结果 3 ． 3 ． 1 硫化氢监测结果 现场试验过程耗时 9天，第 1天和第 9 天为空 白数据收集时间 ，其他时间为连续加药监测时间。 试验药剂注人量和 L P G监测点位 的硫化氢浓度关 系如下图所示。 表 4列 出了现场加药两个单位之 间的换算关 系 ，便于从 “ 加药浓度”角度衡量脱硫剂注入量 。 进 口压缩机处理量按照 5 0 0 0 0 m。 ／ d计算。 表 4 加药量单位换算 加药量／ mL rai n 加药量／ l o L m 5 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 5 O 2 0 0 1 ． 4 4 2． 3 O 2 ． 8 8 3 ． 4 6 4． 3 2 5 ． 7 6 据图 2可 以看 出，脱硫 剂从 6月 2 5日以 1 0 0 mL ／ mi n 开始加注，到 7 月 2日结束加注，在此期间， 常温分离器气相、重烃以及进罐 L t K 9 气样 中硫化氢 数据都具有不同程度的降低。常温分离器硫化氢从加 药前 的 l O mg ／ L降低至 l m g ／ L ，而后稳定在 l mg ／ L 以下。常温分离器重烃硫 化氢浓度从加 药初期 的 5 mg ／ L降低至 0 ． 1 mg ／ L，并稳定性 良好。进罐硫化氢 含量从加药前 的 4 m g ／ L降低到 0 ． 5 r n g ／ L以下，并保 持平稳。图 2 表明，脱硫剂的注人对 L P G系统 的硫 化氢的脱除是非常有效的。 图 2 各监测点硫化氢浓度变化 从图 3 可知，从 6月 2 5日加药开始到 7月 2 日停止加药期间 ，L P G进 口压 缩机涤气罐处 硫化 氢浓度一直保持在 2 0 mg ／ I 以上。 试 验时 『 日 J 图 3 进 口压缩机人 口硫化氢变动情况 3 ． 3 ． 2 铜腐测试结果 现场试验对 L P G 系统两处气样进行 了铜腐测 试 常温分离器重烃和 L P G进罐。从图 4可以看 出 ，从添加脱硫剂以后 ，该两处的铜腐较加药前有 明显改善，从之前的 2 a下降到 1 a 。而当 6 月 3 0日 将加药量降低到 5 0 mL ／ min时，铜腐检测数据不 合格 ，为 2 a ，上 升到 8 0 mL ／ mi n后 ，铜腐检测 数 据合格。图 5中纵坐标铜片腐蚀数值对应的监测等 级如下 1 1 a ，2 一 l b ，3 2 a ，4 2 b ，5 2 a ，6 2 d 。图 5显示了脱硫剂加注前后 ，进罐 L P G铜腐测试结 果 ，A为 加 注药 剂后 的结 果 ，B和 C 为试 验 前 结果 。 因此 ，经过试验可以看出，对于 目前硫化氢污 染情况 ，L P G系统进 口端加入硫化氢 的合适量为 6 0 8 0 mL ／ mi n之间。具体加注量需要根据长期用 药的铜腐测试结果来确定，并适时进行调整。 3 ． 3 ． 3 试验结果分析 1 脱硫N／ I , 试期间 ，在进 口涤气罐硫化氢浓 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m