天然气分析用多元标准气混合物的制备、验证与定值.pdf

石油与天然气化工 CHEMlCAL ENGl NEERI NG 0F 0I L ＆ GAS 分析涮试 天然气 分析用 多元标 准气 混合 物的 制 备 、 验 证 与定 值 陈赓 良 中国石 油西 南油 气田公 司天然 气研 究院 摘 要 随 着标 准物质在 全 球各 国被 广 泛使 用 ， 其制备 、 验 证 与定值 的标 准化 就成 为 改善和 保 持 世界 范围 内测量 一致 性体 系的关键 。在 国 家标 准 GB ／ T 2 2 7 2 3 2 0 0 8 天 然 气 能量 的 测定 发 布 以来 ， 与天 然 气能量 计量 相 配套 的 天 然 气 分 析 用 高 准确 度 标 准 气混合 物 的研 制 已受到 广 泛 关 注 。 由 于此 类 多元标 准 气体 混合 物 的制 备 、 验 证 和 定值 过 程 比较 复 杂 ， 必 须 严 格执 行 国 家标 准 GB ／ T 5 2 7 4 2 0 0 8 气体 分析 校 准 用混 合 气体 的 制备 称 量 法 ， 以及 系列 国家标 准 G B ／ T 1 5 0 0 0 标 准 样 品 工作 导 则 的 有 关规 定 。本 文 结合 实例 ， 讨论 了天然 气分 析 用 多元 标 准气混 合物 制备 过程 中应 注 意 的若 干 问题 。 关键 词 称 量 法 标 准 气混合 物 定 值验证特 性值 不确 定度 DoI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 1 1 ． 0 2 ． 0 2 1 标准 物 质 R M 具 有 在 时 间 上 保 持 特 性 量 值 ， 在空 间上 传递 特性 量值 的 功能 。 由于其 独特 的 时空 特性 ， 标 准物质 的发 展 与应 用 已经 使 计 量 学 从 物 理 测量 领域 迅速 扩展 到化 学 、 生物 学 与工程 领域 ， 并 克 服 了 物理 测量 中 仪 器 校 准 仪 器 、 标 准 器 校 准 标 准 器 的量值传 递 方式 所 固有 的 缺 陷 ， 导 致 计 量 学 中量 值 传 递方式 发 生 了 根本 性 的变 革 。鉴此 ， 当前 由于 标 准 物质在 各 种计 量 领 域 中 的 广 泛应 用 ， 促 使计 量 学 也有 了突破性 的进 展 l 】 ] 。 随着标 准物 质在 全球 各 国被 广泛 使用 ， 其 制备 、 验 证 与定值 的标 准化 就成 为 改善 和保 持世 界 范 围内 测 量一 致性 体 系 的关 键 。主 要用 于校 准 、 质量 控 制 和方法 验证 的 有 证 标 准 物 质 C R M 同 时也 经 常应 用 于 给其它 材料 赋值 ， 后 者又 反过 来成 为 级别 较低 的 C RM ， 从 而形成 一 条不 问 断 的 、 已知 不 确定 度 的 溯 源链 ， 并通 过后 者 使 计 量 结 果 与 国 际 或 国家 标 准 相联 系 。 鉴 于标 准物质 在工 农 业生 产 和科学 研究 中的重 要 性 ， 近 年 来 我 国 在 将 I S O 6 1 4 2 2 0 0 1和 I S O 6 1 4 3 2 0 0 1转 化 为GB／ T 5 2 7 4 2 0 0 8和 GB／ T 1 0 6 2 8 2 0 0 8的同 时 ， 又 发 布 了一 个 包 括 8个 子 标 准 的族 标 准 GB ／ T 1 5 0 0 0 标 准样 品工 作 导则 ， 其 中尤 为 重要 的是 下列 3个 均 等 同转 化 自 I S O 导 则 的 国家 标准 ， 它 们是 指 导 C RM 生 产 者 建立 和测 定 R M 以及确 保生 产 的 C RM 质 量符 合最 终 使用 者 要 求 的体 系 GB ／ T 1 5 0 0 0 ． 3 2 0 0 8 标 准 样 品定 值 的 一般 原 则 和统 计方 法 I S O导 则 3 5 2 0 0 6 ； GB ／ T 1 5 0 0 0 ． 4 2 0 0 3 { 标 准样 品证 书 和标 签 的 内容 I S O导 则 3 1 2 0 0 0 ； GB ／ T 1 5 0 0 0 ． 7 2 0 0 1 标 准 物质生 产 者 能力 的 通用 要 求 I S 0导则 3 4 2 0 0 0 。 标准气 r e f e r e n c e g a s ， c a l i b r a t i o n g a s 又称 为 气体 标 准物 质 ， 是 为数 众 多 的标 准 物质 中的一 类 ， 在 天然 气 分析测 试 中应 用 非 常 广 泛 ， 对 保 证 试 验结 果 的一 致性 、 准 确性 以及 量值 的溯 源性 均有 重要 意义 。 国家 标 准 GB／ T 2 2 7 2 3 2 0 0 8 { 天 然 气 能量 的测 定 发布 后 ， 以气相 色 谱法 测定 商 品 天 然气 的组 成 ， 并 据此 计算 天然 气 的高位 发 热量作 为 结算依 据 的能量 计算 方式 ， 将 逐步 取 代 传统 的体 积 计 量 方 式 ， 故 外 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 0 天然 气分 析用多 元标准 气混 合物 的制备 、 验证 与定值 表 6中的称量值 是 指 以称 量 法 制备 时 通过 计 算 所得 到的摩 尔质量 分数 ， 按表 7 所 示其 不确定 度 为 0 ． 1 ； 初 次测 定 值 是 指 以表 1所 示 的高 准 确 度 多元 R GM 对 其进 行 分 析 或 定 值 的结 果 ， 其 不 确 定 度 为 0 ． 0 3 。该 表 中备 注栏 中 的 z值 是 由上述 数 据通过式 1 计算 而得 。 从 表 6所 示数 据 可 以看 出 ， 所检 验 的 6瓶 多元 R GM 的甲烷 组 分 一 致 性 检 验 均 未 达 到 国 家 标 准 G B ／ T 1 0 6 2 8规 定 的要 求 ， 即该 组 分 称 量 值 的不 确 定 度 不能达 到优 于 0 ． 1 要求 ； 从 C瓶 的 分析 数 据 看 ， 称量值 的不 确定 度 大致 在 1 左 右 的 水 平 。 同 时 ， 如验证 报告所 述 ， 瓶 A 和 B 、 瓶 C 和 D 及 瓶 E 和 F 分别属于三个不 同的批测定样品组， 则 瓶 A 和 B 及瓶 c 和 D 之 间 甲烷组 分 测定 值 的 相对 标准偏 差 R s D 分 别达 到 0 ． 4 和 0 ． 5 ， 远 大 于表 7所 示 的相 对 不 确定 度 优 于 0 ． 1 的要 求 ， 从 而表 明所 制备 的多元 R GM 中甲烷组 分 的瓶 问 不 均匀 性 也 未 达 到 要 求 。 因 此 ， 尽 管 所 制 备 多 元 R GM 中其 它 组 分 的 一 致 性 和 均 匀 性 基 本 满 足 要 求 ， 但对 摩尔分 数达 到 0 ． 9 左 右 的 甲烷组 分而 言 ， 则两 者都不 能达 到要 求 ， 必 须 改进 称 量 准确 度 后重 新研 制 。 5缝 论 1 用称 量法 制备 的多元 R G M 必 须标 示 出其 中所有 组分 的不 确定度 ， 以便随后 进行一 致性检 验 ， 对任何 组分不允 许使 用平衡值 的概 念 。因而在 多元 RG M 研 制过程 中 ， 浓 度最 高 的关 键 组 分 ～ 甲烷 的 定值 ， 其本身就是一项必须解决的关键技术 。同时， 多元 RG M 的总不确 定度是 指据此 计算 天 然气 发 热 量 时的不确定 度 ， 例如 ， 利用表 1 所 示多 元 R GM 计 算天然 气发热 量 的不 确定 度优于 0 ． 5 。 2 误 差 或偏 差 与不确 定度 是两 个完 全不 同 的概念 。对 同一被 测定 量 ， 不 论 其测 量 程 序 和条 件 如何 ， 相 同测 量 结 果 的误 差 相 同 ； 而 在 重 复性 条 件 下 ， 不 同测 定结 果 可 以有 相 同 的不 确 定度 。根 据 溯 源准 则 ， 精 密天平 能 达到 的准确 度 就 决定 了各 组 分 的称 量不确定 度 ； 换 言之 ， 在未装 备称 量与感 量之 比 达到 1 O 的精密 天平 时 ， 不 可 能制 得 期 望值 为相 对 不确定 度 0 ． 5 k 一2 的认 证级 多元 R GM。 3 高纯 度起始 组分 原料 气 中的杂质 分析 是 制备 高准 确度 R GM 的关 键 技 术 之一 ； 此类 准 确 度 要求很 高 的原 料 气 纯 度 分 析 不 可 能 由生 产 厂 家 完 成 。根 据 VAMGAS项 目的 经验 ， 气 相色 谱 一质 谱 G CMS 和 气相色 谱 一傅里 叶 变换 红外 光 谱 G C F TI R 是进 行烃 类组 分超微 量分析 的 主要 设备 。 4 R GM 的验证 与定 值 是两 个 相 互 有 联 系 而 又完全 不 同的过 程 。总体 而言 ， 验 证 是 制备 过程 中 的 最后 一个环节 ， 应参照 GB ／ T 5 2 7 4 第 6章 的 规定 进行 ； 只有 经过 验 证并 证 实 了被 检查 样 品 的一 致性 不存 在问题 后才 能进行 定值 。 5 多元 R GM 的合 成 总 不确 定度 R 主 要应包 括本 文式 2 所 示 的 4个 分量 特 性值 U e h 的不确 定度 、 瓶 问差 异 产 生 的 不确 定 度 、 长 期 不稳定 性产生 的不 确 定 度 和 短期 不 稳 定 性 产 生 的不确 定度 。但式 2 中并 未 包括 瓶 内不 均 匀性 产生 的影 响 ， 这 是 因 为此 项 不 均 匀性 原 则 上不 会增 加 经定值 过程确 定 的 特性 值 的不确定 度 。 参 考 文 献 [ 1 ]顾龙芳． 计量学基础 [ M] ． 北京 中国计量出版社 ， 2 0 0 6 ． [ 2 ]韩桥 ， 吴梅 ． 李春瑛 ， 等． 天然气标准物质与能量计量 [ J ] ． 计量技 术 ， 2 0 0 8 1 0 2 5 ． E 3 ]常宏岗， 罗勤 ， 陈赓 良． 天然气气质管 理与能量计 量[ M] ． 北京 石油工业 出版社 ， 2 0 0 8 ． E 4 ]黄黎明， 陈赓 良， 张福元 ， 等． 天然气能量 计量理论 与实践[ M] ． j E京 石 油 工 、『 出 版 社 ． 2 01 0 ． 作 者 简 介 陈赓 良 教授级高工 。1 9 6 1年毕业于山东大学化学系 ， 原任 中 国石油 西南油气 田公司大然气研究 院院长， 现任全 国天然气标准化 技术委员会顾问 ； 已发表论 文 1 5 0余 篇 ， 专著 7部。地址 6 1 0 2 1 3 四川 省 成 都 市 华 阳 天 然 气 研 究 院 。 电 话 1 3 8 8 0 5 6 9 3 0 6 ， E ma i l Ch e n g e n g l i a n g p e t r o c h i n a ． c o rn．c n 。 收稿 日期 2 O l O 一1 1 0 2 ； 编 辑 钟 国 利 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m