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第一章 天然气工业标准体系 第一节 天然气工业的发展概况 年为 世纪 随着天然气产量的增加，其国际贸易量也剧增，世纪年 ， 其中为管输代末约， 目前已达约 年中，随着探明储量和为液化天然气。预计未来天然气， 世纪的主要能源。产量的快速增加，天然气将替代石油而成为 探明储量约 年为 天然气作为燃料具有燃烧完全、单位发热量高、燃烧产物对环 境的影响较小等一系列优点，因而它在世界能源结构中的比例不 断上升，年将达到， 预计 ， 预计 。同时 年全球天然气的年销售量为 年将达到年代以来天然气作 为化工原料使用的量也快速增加，这种趋势在中东、南美和东南亚 国家尤其明显，目前世界天然气化工产品的总量已达到每年约 我国拥有较丰富的天然气资源，远景储量达到 。经过多年的勘探开发，目前年产量超 过。随着天然气发电、天然气化工、城市民用气和天 然气汽车等工业的发展，天然气对优化能源结构，改善生态环境， 提高人民生活质量，加快城市现代化步伐起了重要的作用。近年 来，我国正与周边国家在天然气开发利用方面进行合作，这标志着 天然气工业的发展将有更为广阔的前景。 天然气作为一种矿物资源和特殊商品，其生产和利用需经一 系列复杂的工艺处理过程，并投入大量建设资金，因而天然气工业 的快速发展已促使它从石油工业的附属工业中分离出来，成为 年决定单独成立天然气专业标准化技准化技术委员会也于 并已制定了一批有关标准。原中国石油天然气总公司石油工业标 年 术委员会，并指示四川石油管理局天然气研究院编制完成了天然 月国家质量技术监督局气专业标准体系表（报批稿） 又决定在原天然气专业标准化技术委员会的基础上成立全国天然 气标准化技术委员会，预期我国天然气工业的标准化工作将会发 展更快。 ， 大部分是项国际标准（见表 成员。我国在 中央秘书处申请成立上游领 个成员国，其中个成员，共有 个成个成员国，其中个有 成员， 个个 成立初期，下属只有天然气分析 和个工作组， 大多数 已完成任务而解散，目前仅有简单分析、汞分析和硫分析 个工作组。， 下设 组 。 会（ 直属 届年会上决定向年召开的第 组织结构现状如图 年底， 域分委员会 （ 至 成员； 有 个 员 ；个成员国， 其中 和中均为 成员。 二、 标准化工作概况 迄今已出版了 负责制定的天然气组成分析、杂质分析以及利用组分计算物 标准化工作简介 个分委员会 （ 届年会决定成立 第 二 节 一、 组织结构 中先后设置过 个工作 届年会决定成立天然气性质测定分委员 个直属工作组。在 年召开的第 年召开的第 的上游领域专家工作组， 根据该小组的建议， 在 所 示 。 成员， 成员，也是上游领域专家工作组的 ，目前已经形成较为完整的体系，立天然气技术委员会 年决定单独成） 于题也就应运而生。国际标准化组织（ 种新兴的资金和技术密集型产业，建立天然气工业的标准体系问 年才能完项， 约 组织结构现状图 性的有关标准。负责制定天然气性质测定的标准，其实质是 不利用组分分析结果计算而以仪器直接测定。目前正在开展标准 化的项目包括温度、 压力、 密度、 压缩因子、 发热量、 沃泊指数、 水含 量与水露点、烃含量与烃露点、含量等 成全部国际标准的制定。 年完成。 的另一项重点工作是能量计量的 标准化， 约在 表已出版的国际标准 续表 可以看出， 与传统的天然气管输、 分配领域相比， 典从图 上游领域示意图图 浓度 三、 上游领域的标准化 世纪的天然气工 目前天然气工业的标准化工作主要集中在贸易计量、管输和 分配等领域，并已达到基本完善的程度。面向 ， 这也是今后工业标准化将向上游领域发展（见图 作的重点。 和 型的上游领域将可能涉及夹带大量液态烃和水的两相流体，含高 的腐蚀性介质，带固体微粒的磨蚀性介质以及气 态／液态烃类的产量分配等重大技术问题。 上游领域标准化工作重点如下 天然气专业标准体系表的结构如图 试工作。 定， 并周期性地取得有代表性的样品。 态烃和液态烃） 。 第三节 我国天然气专业标准体系表的结构 所示， 各类标准的分 对生产井实现连续的自动监测来代替目前大量的分析测 对气／液两相流体在一系列取样点上实现流量和气质测 通过以上手段对生产者实现明确的烃类产量分配（包括气 所示。布状况如表 反映出天然气工业标准体系的特点如和表由图 下 成立以来已出版了从 “采标” 角度看， 自 、 分 项国际标准 （见表 和新工作、工作组文件 （ 。目前处于国际标准草案 （ 、 新工作建议 （委员会文件 （ 阶段的标准还有项目 （ 系。图 个左右，基本上形成了较完整的体 所示结构即以此为基础全面与国际接轨，在拟建的 个标准中，对国际标准的采标率达到 各类标准统计表表 天然气专业标准体系表的结构图 种产品在天然气种产品。上述 石油工业和天然气工业在地质勘探、开发、地面建设等绝 大多数专业领域中由于工艺过程类似，标准体系可以结合考虑。 但原油及炼制产品绝大多数是液体，而天然气及其加工产品是气 体，故两者在分析测试方法上差别很大，所涉及的通用基础标准也 大不相同。因此这两类标准是天然气工业标准体系的重点，占拟 建标准总量的 原油是一种产品，但天然气是多种产品的总称。通常井口 采出的天然气不作为产品出售，但当天然气的生产和处理加工不 在同一地点或企业进行时，井口天然气也可能作为一种产品进行 交易。井口天然气经处理加工后，目前在市场上主要形成管输天 然气、 压缩天然气、 液化天然气 专业标准体系表中都已得到反映。 ）在全面与国际接轨的原则下，体系表也反映了我国油气工 业标准体系自身的特点和客观需要，这主要反映在层次结构、产品 分类、采标程度等方面，下文还将进一步阐明。 项标准根据计量学的原 ， 其中除天然 由图个层次 通用基础 标准、门类通用标准和按产品标准、试验方法标准、性质测定标准 分类的个性标准。 一、 通用基础标准 个 （见表体系表中拟建通用基础标准 气术语和 天然气取样导则外， 其他 具有 理，奠定了天然气分析测试系统的基础。众所周知，计量结果必须 个特征，即准确性、一致性和溯源性，实际上溯源性是准确 性和一致性的技术归宗。同时，分析测试属于化学计量范畴，其特 点是通过标准方法、标准物质和标准数据（现国内外均应用尚少） 来完成测量和量值传递。适用于分析化学的准确一致的测量系统 如图所 示 。 第四节 各类标准介绍 可见天然气工业标准体系分为 准确一致的测量系统图 天然气术语在各项有关天然气专业的标准和文件中统一 分析测试、性质测定和溯源性等方面所涉及的名词术语。 天然气标准参比条件 规定天然气、 天然气代用品和以气态 存在的类似流体的温度、压力和湿度（饱和状态）的标准参比条件， 通用基础标准 表 ） 和汽车用压缩天 两个行业标准在生产实践中发 主要应用于天然气定性、定量测试和计算，以及交接计量中统一计 量基准。 天然气分析溯源性准则提供天然气分析测试方法溯源性 实施和应用的准则，以及建立相应溯源链的基本方法，本标准是评 价方法不确定度的基础。 天然气在线分析系统的操作性能评价规定天然气分析和 测量系统性能的测试方法，为评价系统重复性和再现性提供手段， 保证分析测试数据的精密度。 天然气分析用多组分标准气体的制备提供用称量法制备 标准气体的方法。标准气体对保证分析测试数据的一致性、准确 性和溯源性有重要意义，是评价方法准确度和精密度的基础。 天然气取样导则提供了与已处理的天然气的取样各方面 有关的导则，主要涉及取样原则、取样方法和取样设备的选择，不 涉及液相或多相流体的取样。取样技术是气体组成和物性测定的 基础，取样系统的设计、构造、安装及维护以及气体样品的转移和 运输条件至关重要。 二、 产品标准 种产品 （门类） 井口天然气、 管输按生产过程将天然气分为 对天然天然气、压缩天然气和液化天然气，这也是采用了 气的分类原则。 目前已建的天然气产品标准（ 然气产品标准 （ 挥了重要作用。随着天然气交接贸易量的增加，汽车用压缩天然 气的发展方兴未艾，行业标准已不能满足要求。按国家质量技术 监督局的计划，这两个行业标准都将经过修订后上升为国家标准。 液化天然气目前在我国生产和使用刚刚开始，但它在天然气 也正在研究有关标准的制定国际贸易中的地位日益重要， 问题，故有必要列入体系表。 三、 试验方法标准 在对现有的天然气试验方法标准，结合国际标准和国外先进 个， 目前已建立个 （见表。这些试验 标准进行修订的基础上，根据我国天然气工业的实际需要，按烃类 个方组分分析、杂质组分分析、利用组分分析结果计算物性等 面， 拟建立标准 方法虽然是针对管输天然气建立的，但也同样适用于压缩天然气 和液化天然气。有些项目还给出几种试验方法，供使用者依据不 同试验条件和设备来选择。 管输天然气试验方法标准表 续表 部门的意见，对全套标准加以补充和完善，并对试验方法进行了全 用了多年。近年来，四川石油管理局天然气研究院又根据有关 ） 已使分方法作为四川石油管理局企业标准（ 个试验方法的标准系列，大部及溶液分析方法”是一整套包括 究。由四川石油管理局天然气研究院起草的“天然气净化厂气体 也刚涉及此领域 （上游领域） ， 因而采标方案尚需进一步研 ， 目关于井口及上游领域天然气的试验方法（见表前 续表 随着含硫天然气的开发利用日益 组 年发布， 面验证，证明方法准确可靠，修订后的企业标准已于 编号 普遍，除四川气田外，其他油气田也已建成或正在建设天然气净化 厂，故这套标准应上升为行业标准。 表 井口天然气试验方法标准 四、 性质测定标准 器、仪表直接测定天然气物性的方法标准。 所谓性质测定标准是指不利用天然气组分分析数据，而以仪 正在进行测定 个， 分为方法标准化的物性有 天然气的容量性质， 包括温度、 压力、 密度、 压缩因子。 ） 天然气的燃烧性质， 包括发热量、 沃泊指数。 天然气的冷凝性质和单组分测定， 包括水含量／水露点、 烃 含量／烃露点、 二氧化碳含量。 工作的重点，大部分标准还处于 性质测定标准是天然气能量计量标准化的基础，也是当前 文件阶段。 因此， 表 所示标准是根据我国天然气工业现状拟定的，根据国外发展 情况有可能进一步调整。 第五节 天然气工业标准化的发展动向 成立以来完成了大量工作，尤其是围绕天然气气 在年召开的 质标 试验方法标准。在此基础上， 的一系列重要指标，都已制定了配套的 年起又把工作重点从制定解决 个性问题的标准，发展到制定解决准确性、一致性和溯源性等共性 问题的标准，这一重大发展奠定了天然气工业标准体系的基础，并 也已反映到了本书介绍的体系表中。 近年来的另一个工作重点是正在制定一批性质 测定标准，并在此基础上制定天然气能量计量的标准。天然气能 量计量在北美和西欧应用已经比较普遍，这也是今后发展的必然 趋势。但我国尚在起步阶段，这一点应引起充分重视，对已列入体 系表的项目，要紧跟国外发展步伐，尽快完成标准化工作。 第届年会上已经明确，把天然气 管输天然气性质测定标准 表 世纪的工业的标准化工作由下游领域向上游领域发展是面向 重点任务。与传统的天然气管输、分配等领域相比，典型的上游领 域将可能涉及含有大量液体烃类和水的两相流体，含有高浓度硫 化氢和二氧化碳的腐蚀性介质，带有固体微粒的磨蚀性介质，以及 气态／液态烃类的产量分配等重大技术问题。本书介绍的体系表 中已经反映了向上游领域发展的趋势，今后应根据国外发展动向， 结合实际需要逐步开展标准化工作。 表 均采用 第二章 通用基础标准 第一节 天然气标准参比条件 常把这些物理量称为参比条件（。在测量天 众所周知， 气体体积的测量要受温度、 压力和湿度的影响， 通 然气的质量和数量时， 为了有统一的比较基准， 有必要规定统一的 参比条件，这就是所谓的“标准参比条件” 。遗憾的是目前天然气工业中存在着多种多样的标准参 比条件，除了采用公制计量单位的参比条件外，还有些国家采用英 制计量单位的参比条件，因而计量天然气体积时就出现“标准立方 米” 、“基准立方米” 、“英制基准立方米” 等不同的单位， 由此也产生 了很多混乱。 所示为部分国家和地区采用的参比温度（其参比压力 为体积计量 的参比温度。表 表 为燃烧的参比温度。表中的 的数据说明参比条件的使用情况十分复杂。 部分国家和地区采用的参比温度 年起就着手制定一项新从鉴于以上原因， 的国际标准标准参比条件， 并于年 底正式颁布，现将该标准及其附录的主要内容简介如下。 标准参比条件 一 、 和 规定对天然气、天然气代用品以及气态的 类似流体进行测量和计算时， 其温度、 压力和湿度 （饱和状态） 的标 准参比条件 （或基准条件） 为（对真实的干 燥气体）。 应用上述标准参比条件的物理性质包括体积、密度、相对密 ） 指 数 。 这 些物理性质的完整定义已由其他国际标准给出。对发热量和沃泊 指数而言，燃烧后的气体体积及其释放的能量均与 条件有关。 在应用上述 下几点说明 选定的 油液体和气体的标准参比条件相一致的。 标准参比条件时， 度、 压缩因子、 高位发热量、 低位发热量和沃泊 标准参比 还作了以 标准参比条件是与已标准化的应用于测量石 续表 准” 条件下的压缩因子， 而不用 用 体立方米计量的体积，而不用 简单地以 ③用 体立方米计量的体积，而不用 ④在不可能发生混淆时，其他缩写形式如 也是可以接收的。对第 分别称为标准 （） 和公制和 和 ；＝ （标准大气 压）。 中，干燥气体定义为气体中水蒸气的摩 ） 在 ， 在本国际标准的场合不必如此严格， 其摩尔 尔分数低于 分数允许为 和）气体测量实践中，通常把条件 “ 与条件 “ 条件。这种用法不应与基准 （ ） 的涵义相 混淆，两者 都是 指标 准参 比条 件 （ ） 和 和 中给出的 “标准” 和 “基准” 的定义与 上述提法有矛盾，因而是不确切的。 ）当有可能发生混淆时，可将有关参比条件作为符号的一部 分，与所代表的物理量结合在一起。例如 ） 或者①用） 表示在 “标 表示。 或 表示在“标准”条件下气 ， 也不能 表示。 表示。 表示在 “基准” 条件下气 或 ， 和 种形式，最佳表示形式为 。 标准参比条件是不现 二、标准参比条件之间的换算因子 应该指出，在某些场合使用上述 的附录 实，甚至不允许的。例如，国家法规或合同义务可能要求使用其他 给出了常用的几组公参比条件。为此， 制参比条件之间的换算因子（见表 标准参比条件之间的换算因子表 列出的物性值， 从参比 表 标准参比条 涵义列于表 中，排参］排参比条件下的已知某物性值换算为 ［ 比条件下的同单位值时，乘以表中所列因子，反之，则除以表中所 列因子。对所有天然气，预计理想气体性质的换算准确度在 以内； 对真实气体的容量性质 （单位量的体积、 密度、 相对 ； 对真实气体的燃烧性质密度、 压缩因子） ， 预计准确度为 （发热量、 沃泊指数） ， 预计准确度为 不推荐继续使用非公制的参比条件，尤其在国际贸易的场合， 因而不再提供其换算因子。大多数非公制参比条件使用的温度基 的附录准为，而压力则有几种不同的基准。 中列出的一组方程可以把表 性值换算为 中未列出的参比条件下的物 标准参比条件下的当量值，这将在下文中介绍。 表中对燃烧和体积计量两者所使用的压力基准均为 ，而气体则为干燥气体。 下文介绍的 三、标准参比条件之间的换算方程 个方程可以把表 ） 换算为条件） 和 件下相同计量单位的当量值。这些方程的适用范围为 和 。方程中以下标 。为了便于说明，将有关术语及其 表示燃烧的参比条件；下标 续表 表示理想气体状态（无上标则表 表术语及其涵义 表示体积计量的参比条件；上标 示真实气体状态）。 所有方程与温度及压力的关系都采用简单的线性函数。这些 方程都是在假定（ 和）近似为常数的条件下推导出来 的，各种常数值则是对宽范围的天然气组成进行试算后确定的。 常数值如下 ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ 摩尔基理想高位发热量 ， ＝ （ ／ 真实相对密度 ，） （） 真实密度 ＝ ） 真实体积 ， ＝／ 压缩因子 ， ＝ 理想相对密度 ） 理想密度 ， ＝ ） 理想体积 ）个换算方程如下（式 （式 （ 有关文献规定进行适当换算。 ，则必须在使用方程前按或出的 （如℃或 和给列出数值的位数。如果参比条件的原始数据不是以 规定的范围内，而且使用这些方程也不会增加表持在表 尽管上述近似方程很简单，但预计换算结果的准确度仍可保 ） 和 （） 两者之值均取为零。（ ，，， ＝ （（） 体积基理想低位发热量 ，，， ＝ （（） 体积基理想高位发热量 ， ＝ （（ 质量基真实低位发热量 ， ＝ （）（ 质量基真实高位发热量 ， ＝ （）（ 摩尔基真实低位发热量 ， ＝ （（ 摩尔基真实高位发热量 ， ＝ ）（（ 质量基理想低位发热量 ， ＝ ）（ 质量基理想高位发热量 ， ＝ ）（ 摩尔基理想低位发热量 ） 综上所述， ，＝ 真实沃泊指数 ） 的内容虽较简单，但涉及的问题 却颇复杂。它不仅涉及天然气一系列物性的测定和计算基准，也 为结算依据， 而且以 涉及天然气的体积计量基准。目前我国的天然气贸易是以体积作 ℃作为燃烧和计量的参比条件，因而又涉 及改变参比条件后的经济利益问题。同时，按此项标准的规定，还 涉及油田气、炼厂气以及人工燃气的相关基准。 尽管涉及问题甚多，但有一点是较明确的即采用国际通用的 标准参比条件是大势所趋，势在必行。随着我国社会主义市场经 济的逐步发展，开展天然气国际贸易也已提到议事日程，故实施此 项标准的重要性与日俱增。 （ ， ，， ＝ （（（） 体积基真实低位发热量 （ ， ，， ＝ ）（（）（ 体积基真实高位发热量 ，，，）（ 理想沃泊指数 个方 的制定和实施十分重视， 早在 年就指示四川石油管理局天然气研究院投了赞成票，并在年 比条件”列为通用基础标准。鉴于此，建议尽快转化 修订完成的石油工业标准体系表 （第三版） 中， 将 “天然气标准参 ， 并逐步为实施此项标准作好准备。 第二节 天然气分析溯源性准则 一、 天然气分析溯源性的特点 溯源性与准确性和一致性一样，也是计量结果的一种基本属 性，其涵义是计量结果可以通过连续的、已知不确定度的溯源链与 合适的国际或国家标准相联系。应该指出，任何准确性、一致性都 是相对的概念，它们原则上取决于科学技术的发展水平，只有通过 溯源才能使准确性和一致性得到保证。因此，计量结果的溯源性 可视为其准确性和一致性的技术归宗。 从计量学角度看，一条可靠的溯源链至少要满足以下 面的要求 溯源链必须保证是连续的。 溯源链一般包括若干中间标准物质，而且它们本身也均已 建立计量学上的溯源关系。 溯源链中各个层次是利用特定的、有效的试验方法，通过 与标准物质相比较联系起来。 对每种试验方法，任何所用的辅助标准物质也必须通过辅 助溯源链与相应的标准相联系。 溯源链中涉及的每项计量结果都应能确切地估计出其不 确定度，然后通过误差传播理论合成各步骤的不确定度而得到所 需计量结果的准确度。 所示。 天然气分析属化学计量范畴，它和几何计量、力学计量等物理 计量有很大区别，两者溯源性的对应关系如表 作为国内最主要的天然气生产和销售单位的中国石油天然气 集团公司， 对 按表 纳如下 一般选择制基本单位摩尔 （ 表溯源性的对应关系 一种通过与基准标准物比对而定值的标准物。 所示对应关系，天然气分析溯源性的特点可大致归 ） 作为计量单位， 其涵义 为物质的数量， 涉及的基本单元为原子、 分子、 离子、 中子或其他粒 子，或者上述粒子的特定组合。在实际使用时，计量结果大多采用 摩尔分数的形式表示。 ）分析计量时，被测物质要经历一定的化学变化而被消耗 掉，因而不可能像物理计量那样，使用长期不变的，可反复使用的 标准物质。 天然气是组成相当复杂的混合物，在溯源或量值传递过程 中若采用分等级传递的方式，不仅很繁琐且不易实现。因此，一般 都采用标准物质传递的方式，即通过标准物质、标准方法和标准数 据来实现。 传递系统可以表示为图 综合上述特点，天然气分析的溯源链及其相应的标准物质 所示的对应关系。 等） 都采用气相色天然气中绝大多数组分（如烃类、 谱法分析， 因而图所示以及本文讨论的试验方法都是指此法。 但有些组分的分析也可能存在其他不同的溯源关系，例如用氧化微 库仑法测定总硫，则仪器的示值应溯源至制单位的库仑。 二、天然气分析用标准气混合物 准气混合物 （ 由上文讨论可明显看出，天然气分析的溯源性实质上就是标 ）的溯源性。为了适应天然气分析的溯源要求， 传递系统具有以下特点 都规定在应用过程中会被消耗掉，加之各类 （绝对方法） 级 基准标准物质 权威方法） 级 认证标准物质 天然气的组成相当复杂，因而要求使用的种类甚多。 不同气藏所产天然气中各组分的含量变化范围颇大，而且 要求所用的组成尽可能接近被测样品，因此一个品种的 还应形成含量不同的系列。 大量分析设备都安装在现场，故要求具有便携性。 世 标准方法） 级 工作标准物质 现场方法） 测试样品 图 天然气分析的溯源链及其相应的标准物质传递系统 了有效期，故它们要不断补充。 各类形成定型的系列产品后，要求在制备上有良好 的准确度和精密度。 在国际标准化组织气体分析技术委员会（ 纪年代初就颁布了用国际公认的绝对方法（称量法）制备 的国际标准，我国也于年颁布了等效采用该国际标准的国家 级 级 级 级 基本单位级 各种物理一化学因素的干扰。例如， 取样和传递过程中的各个操作环节。 的 分析用的 标准。这两项标准虽已广泛应用于天然气工业，但也存在缺陷，主 要问题是没有系统地考虑天然气组分的多元性，以及与组分本身 相态特性有关的技术要求。为使天然气分析的溯源性得到保证， 制备的标准 草案。此文件在 正在制定一项专门针对天然气工业用 （称量法） ， 目前已完成了 制备程序 基础上，根据天然气组分特性，着手对以下几个问题作出相应规 定， 并提出了 烃类组分的充瓶压力应不超过组分本身常温下蒸气压的 ， 最好不超过 必须仔细计算最终混合物的露点曲线和冷却曲线，保证在 制备过程和最终混合物中不出现液相。 使用时会通过压力调节设必须考虑储于钢瓶中的 冷却。 或简化法计算 备而膨胀，此时会因焦耳一汤姆逊效应而使 规定了利用压缩因子法、等容法 （ 产品最终压力的步骤。 ） 对 三、基准标准气混合物 （ 定值时，总不确定度的估计方法。 ）及其不确定度 分的 天然气分析溯源性准则指出， 某个特定组 是实现该组分分析结果溯源的最终基准，必须保证其最 佳的准确度和稳定性。但具体的技术指标是根据该组分在 天然气中的含量及其本身的特性而确定的。以称量法制备天然气 时，大致可以从以下类不同来源的误差来估计 的总不确定度 稀释气体样品质量的确定。引入误差的因素是称量步骤 和稀释气体的质量。 气体中已检出的杂质含量，以及未被检出的杂质含量。 气体样品的处理。引入误差的因素是 稀释气体样品摩尔分数的确定。引入误差的因素是稀释 在制备、储存、 中某些组分的 气相色谱法来分析，利用仪器响应值和组 选择性冷凝或吸附，组分气体互相间的作用，以及组分气体与储存 钢瓶制作材料之间的作用等。 和第 （类因素对不确定度的影响可以较准确地确 和第 （ 上述第 （ 定。第 （）类因素对不确定度的贡献值，在目前的制备条 定值最理想的方法应是一种件下还只能作粗略的估计。对 直接方法，但迄今还没有这样一种方法。作为替代手段，只能以精 密度高的间接方法 提出的溯分含量之间的关系进行定量。鉴于此，在 源性准则中， 推荐对大量来源、 贮存条件、 贮存时间等都不同， 而气 体组成又类似的样品在不同国家的计量实验室之间进行比对分 析， 以此经验方法对进行定值。此项工作目前刚刚起步。 由于 的 的制备和保存都较困难，需要耗费大量人力和物 力，当前世界上只有少数实验室能达到要求。同时，现有 品种也甚少，远不能涵盖天然气组成分析所涉及的范围。因而对 的质量要求还未形成一个国际上可以接受的准则，这也是 今后的重点工作之一。 个， 而且已经 另一个重要问题是随机不确定度和系统不确定度的合成 。迄今涉及此问题的国际标准仅有 过时。国际计量委员会（） 从世纪 而 年代末就开始就此 问题向各国征求意见，但讨论仍在继续。对称量法制备 言， 正在修改中的已明确提出，这两类不确定度虽有区 别，但可以互相转化，不存在绝对的界线。系统不确定度可以归结 为若干因素的函数，故理论上它也是可以计算或者作概率估计的。 因此，上述两类不确定度可以合成，至于合成的方法最终可能形成 一个标准，也可能针对不同目的形成多个标准。 四、分析系统操作性能评价与溯源性的关系 由上文可以看出对用气相色谱法分析天然气组成时 实现溯源的总体思路，其要点可归纳为两条一是测定结果的系统 不确定度，也可用真实度 （ 过与 ） 表示， 它只能在局部范围内通 的比较而确定；二是测定结果的随机不确定度，也可以 年颁布了已于 用精密度 （ 图 此过程共涉及 表示，它必须在总体范围内进行评价， 亦即不 品种有限， 同地区进行此类分析的所有实验室必须执行同一标准。由于天然 气组成复杂，各组分含量变化范围又很大，现有 远不能满足要求，经常要用内插或外推等手段进行数学处理，因而 分析系统的评价是实现测定结果溯源的另一个关键。 ，规定了天然气分析系统操作 所属的分析技术分委员会 （ 一项新的国际标准 性能评价的具体要求及数据处理方法。 项试验。若这 对天然气分析系统进行操作性能评价时，首先要确定一种合 适的试验气体，并按已发布的标准制备。试验气体注入操作系统 后，按本章第三节一所介绍的方式进行重复性等 项试验中的任何一项评价结果表明测定方法不符合要求，则必 须另选新的测定方法，然后按规定重新进行试验，直到达到要求为 止。有关操作评价的问题下文还将详细介绍。 五、天然气分析溯源过程示例 于目前在国外对天然气进行能量计量已十分普遍， 定分委员会 （ 年新成立的天然气性质测 中有专门的 工 作 组 （开展此方面的 标准化工作。能量计量的基本 原理是把天然气体积流量测量 和发热量测定相结合，其中发 热量测定按 行， 即按 进 用色谱法测 定天然气组分后进行计算。 天然气计量站内现场 测定结果的溯源网络 测定过程中，设置在计量 站内的现场气相色谱仪是以中 心实验室的气相色谱仪作为参 比标准进行标定（ 所示。类不同的， 其溯源关系如图 而定值。 是管输天然气样品，其组成基本不变。 是和 是制备的组分气体混合物 （ 和 ，可以代表管道中输送的天然气，它通过比对分析而定值， 并可溯源至 具有同样组成的气体混合物，通过和比对分析 瓶 中另外再随机抽出 相当于 瓶 后 构成 制备的是按种二元混合物 （ 和 可选用市场上购置的用称量法制备的 中随机抽出 比对分析后定值 （ 组成的 的， 这 的稳定性。从图查 瓶同一组成的 传递系统中的 在上述 ） 进行比对分析而定值， 因而（ 所示的 ） 与已定值的 图 供日常使用， 另瓶在标定发生问题时启用。由于测定范围窄，一 般单点标定即可。 也保留在计在现场直接充入钢瓶，与 量站里作为补充的 一起定值， 然后 ， 也用于标定现场色谱仪。 由中心实验室用称量法自行制备，用于标定参比色谱仪。 此项标定对每个组分均需在整个要求测定的含量范围内分别进 行，多点标定的结果经回归处理后得到某种表达式。经多点标定 就可以作为局部范围内的 和 图 ， 用于标定参比色谱仪。 反映出有两条并存的溯源链，即除了由 的溯源链外，还有一条由和构成的溯源链，两者形成可以互 相比较的溯源网络，从而保证了计量的可靠性。 六、 结论 制基本单位摩理论上天然气组成分析应最终溯源至 定期进行相互比较以考 。在 ） 。 瓶同一 所示溯源链可看出， 瓶，与保存在国家计量实验室的合适 相当于 瓶， 它们 ，它们用于标定计量站内的现场色谱仪， 为标准物质来估计分析结果的不 量值传递系统，首先要估计出 ） 天然气分析是以 尔，但在现有技术条件下还难以实现。替代办法是溯源至制基 本单位千克，然后利用被测组分摩尔与千克之间的关系换算。 天然气是组成复杂的混合物，直接溯源至基本单位千克难 以实现，因而天然气分析的溯源实质上是通过实现的。此 溯源链分为级， 即 确定度。按上文所述的 用。但 我国在世纪 、总硫和烃类组分分析以及发热量计算等项 的不确定度，但目前还没有合适的直接测定方法。 ） 按以称量法制备 中各组 过程中，要估计 在储存、取样和转移等操作中产生的误差，以及 进行国际比对 分间相互发生化学作用，或者各组分与钢瓶材料间发生化学作用 而产生的误差非常困难，这是天然气分析溯源链上存在的一个问 题。补救办法是以气相色谱法对同一组成的 分析，但此项工作刚刚起步。 作为制备 或 的绝对方法，称量法已在国内外广泛采 都没有系统考虑天然气组 因此，制定一项专门针对天然气工业的 分的多元性，以及与组分本身相态特性相联系的有关技术要求。 制备标准（称量法） 势在必行。目前，正着手建立天然气分析用多组分标准 气体的制备 称量法国际标准 （ 由于现有的品种远不能涵盖各组分要求测定的范围， 经常要利用内插或外推等数学方法进行数据处理。因此，分析系统 的操作性能评价是实现溯源的另一个关键。已颁布的 是专门为天然气分析制定的， 我国应尽快转化和应用。 第三节 天然气在线分析系统的操作性能评价 年代末至 然气取样、 年代初已分批发布了有关天 国家标准，还有部分行业标准。但目前对天然气分析测试方法的 项试验是通过定期与规定的标 操作要求还缺乏统一的评价标准，有时则采用油品分析方法的评 价标准来代替。由于油、气样品性质的差别甚大，操作要求不同， 因而不太合理。 于年发布了国际标准（ 天然气在线分析系统的操作性能评价，我国也已将此项通用基 础标准列入标准制定计划。本书将以气相色谱仪法分析天然气组 分为例，阐明涉及此项标准的有关问题。 一、 基本要求 项试验 对天然气分析系统进行操作性能评价时，首先要确定一种合 适的试验气体，并按照已颁布的标准来制备。把此试验气体注入 分析系统后， 主要进行以下 分析系分析系统对要求的被测组分进行测定的效率 统的有效性试验。 系统对要求分析的单个组分和全部组分在整个测定范围 的重复性 （ 在规定的测定范围内每个组分的浓度和响应值的关系。 ）测定的各种组分在各自要求的不同浓度条件下是否存在 干扰。 上述重复性和浓度／响应值 准气体对照而实现的。由于一系列影响分析系统操作性能的参数 （如大气压）随时间而变化，因此必须在不同时间间隔中重复进行。 ）不包括在上述试验之中，因为它基本 上是由已知标准气体的不确定度控制的。如果所选用标准气体的 项试验就可以判断出测定方法的总不 测定的准确度 （ 不确定度合适， 通过上述 确定度。 如果以上试验中的任何一项评价结果表明测定方法不符合要 求，就必须另行选择新的测定方法，然后按规定要求重新依次进行 试验，直至达到要求为止。 二、 试验气体 试验气体是评价分析系统的基础，要予以充分重视。按不同 先用标准气体确定分析系统的 正在制定天然气 评价要求，它可以是多元的，也可以是二元的，一般后者的不确定 度优于前者，但使用二元混合气体时必须准备更多的样品。试验 气体的制备要求已有国际标准作出了详细规定。但此项国际标准 是针对一般气体混合物制定的，应用于天然气这样一种涉及多种 气体的混合物时存在不少问题，故 工业用标准气体混合物的制备标准 （ 在一定时间间隔内（例如 即表示组分响应值。时的响应值 ） ＝ （ 在其浓度为 组分的浓度，并用式 （来计算其浓 气中所有组分都配入试验气体是不现实的，因为现有配气技术很 ）的试验气体。常用的试验气体只包难配出高质量的含重烃（ 和 括天然气中含量较高的组分，如 的组分，原则上均应包括在等。天然气中任何含量超过 试验气体中。 用试验气体评价响应值／浓度关系时，试验的浓度范围应 略大于实际测定的样品。如果选择的浓度范围相对较大，其重复 性就可能有变化，因而重复性试验和响应值／浓度试验应采用相同 的试验气体混合物。 般不会恰好等于 以气相色谱法分析天然气组成时，各组分测定结果之和一 ，因而要进行归一化处理。这种处理通常 要求待测组分之和在之间。 ）归一化后的数据一般比未经归一化的更精确，但分析方法 的重复性也要受归一化的影响。有两种类型的误差影响未经归一 然后分析未知样中 度 一般都希望试验气体组成尽可能接近实际样品，但把天然 配制试验气体应遵循以下原则 的，但需利用校正因子 （）等措施加以修正。 ） 是不变通常在一定时间间隔内每个组分的响应值函数（ 号气体混合物有时可能为负 号气体混合物就选接近 的浓度选择时， ＝ 未经归一化的全部组分＝ ＝ 由于函数是假设不变的，所以这里应使用未经归一化的数据。 每个组分在要求的分析范围内应选择个不同的浓度，其 中一个点的浓度低于要求的分析范围，另一个点高于要求的分析 范围。假定某组分要求的最高浓度和最低浓度分别为和 选择。分析结果的不确定度应不则 号气体混合物 吹的时间要仔细核对，必须保证所有 ） 考虑全部待测组分。 化的数据第一类型的误差对所有组分的影响程度相同，在天然气 分析系统中较典型的是进样器中样品压力变化而产生的误差，此 类误差可经归一化处理而加以修正；第二类型的误差对不同组分 的影响程度不同，例如分析过程中偶然出现的噪音。所以，归一化 要根据式 （ 个点的浓度应按式（ 大于 一 ＝ 按式 （ 。如果数，此时可选择 号气体混合物则选检知限和检知限的浓度， 中间的浓度。 三、分析系统的有效性试验 分析系统有效性试验的要点可归纳如下 分析系统必须能测定分析方法所要求浓度范围内的每一 个组分。 除非样品被污染，分析系统对任何样品中不存在的组分不 能给出虚假的响应。对气相色谱分析系统而言，可以注入载气进 行空白试验来核对。 和 可以把天然气中的组分分组来测定，典型的例子是把所有 组分归并为一组，用反吹操作来测定它们。此时，反 和组分都包括在 ）在现场取样后拿到实验室进行分析的样品要特别注意样 反吹出的组分中，而其他组分都不能包括在内。 品中的污染组分。此时，空气中的是常见的污染组分。可以 通过计算将其他组分的浓度校正到不含的 情况 （无氧 基 ） ， 但 必须准确地测定量，并同时计算出随进入样品的量 。 分别表示样品中某一组分的浓度和响应值，而式中，和 则分别表示标样中同一组分的浓度和响应值。和 进行重复性试验的具体要求如下 天然气中某一组分的重复性在要求分析的浓度范围内可 所示为前一种情况， 将 和 在某些特殊情况下，天然气中存在的其他组分的浓度达到 某种程度后，可能对组分的分析产生干扰。此时， 应确定是否存在这样的干扰，以及干扰的程度。 四、 重复性试验 重复性是指同一测定者在同一实验室内，使用相同的测定仪 器，采用相同的方法，在很短的时间间隔内，对同一个量进行连续 多次测定所获结果之间相符合的接近程度。在气相色谱分析的情 况下，通常以外标法按式 （）测得某一组分的浓度与仪器响应 值之间的关系，然后以仪器响应值的标准偏差 （ 来衡量。 ＝ 能是均一的，也可能随浓度而变化，图 重复性的均一分布。图 正态分布曲线（高斯曲线）叠加在响应值／浓度曲线上即可反映出 所示为重复性水平随浓度增加而提 高，每个测定点偏离真实曲线的状况是由在该浓度范围内高斯曲 线的宽度来反映。因此，对天然气组成分析而言，应该反映出不同 浓度下不同组分的重复性。 ） 周期。进行重复性试验时，要规定相应的标定（ 必须把一组试验安排在同一个标定周期内完成，而且应把多个试 验均匀地分布在整个时间段内。 的差别。如有一组数据的精密度显著低于其他各度 （ ＝ 后
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