电化学技术在有色冶金含重金属废水处理的运用与实践.pdf

2 0 1 5年 1 2月 第 4 4卷第 6期 总第 2 5 5期 云南冶金 YUNNAN METAL L URGY De c ． 2 01 5 V o 1 ． 4 4 ．N o ． 6 S u m 2 5 5 电化学技术在有色冶金含重金属 废水处理的运用与实践 李洪伟 ，安俊菁 ，聂文斌 1 ．云南驰宏锌锗股份有限公司 ，云南曲靖6 5 5 0 1 1 2 ．云南省固体废物管理中心 ，云南 昆明6 5 0 0 3 2 摘要针对有色冶金废水水量大、种类多、水质复杂多变等特点 ，概述了目前处理重金属废水的主要技术 方法，包括物理处理法、化学沉淀法、膜分离法、生物法和电化学法等，并重点探讨了电化学法处理铅锌冶炼废 水的工业化试验 和产业化运用情况 。结果显示 ，利用电化 学法处理铅锌冶炼废水 系统 自正式投入 运行 以来 ，运行 稳定，处理后的出水水质中 P b 、c d 、z n 、A s 等重金属污染物浓度均低于 铅、锌工业污染物排放标准 G B 2 5 4 6 6 2 0 1 0 ，且接近或达到 地表水环境质量标准 G B 3 8 3 8 2 0 0 2 Ⅲ类水标准。 关键词 铅锌矿 ；尾矿 ；重金属 ；废水 ；电化学 ；研 究 ；运用 中图分类号 X 7 0 3 文献标识码 A 文 章编 号1 0 0 6 - 0 3 0 8 2 0 1 5 0 6 -00 7 4 -05 The App l i c a t i o n a n d Pr a c t i c e o f El e c t r o c he mi c a l Te c h ni q ue s O H W a s t e W a t e r wi t h He a v y M e t a l s i n No nf e r r o us M e t a l l u r g y L I H o n g w e i ， A N J u n j i n g ，N I E We n ～ b i n 1 ．Y u n n a n C h i h o n g Z nG e C o ． ，L t d ． ，Q u j i n g ， Y u n n a n 6 5 5 0 1 1 ，C h i n a ； 2 ．Y u n n a n S o l i d Wa s t e Ma n a g e m e n t C e n t e r ， K u n mi n g ， Y u n n a n 6 5 0 0 3 2， C h i n a ABS T RACTT h e m a j o r t e c h n i c a l t r e a t m e n t me t h o d s o f w a s t e w a t e r w i t h h e a v y me t a l s i s s u m ma r i z e d a c c o r d i n g t o t h e f e a t u r e s o f n o n f e r r o u s me t a l l u r g y，s u c h a s b i g q ua n t i t y，ma n y t y p e s ，t h e c o mp l e x wa t e r q u a li t y a n d s 0 o n ．Th e t r e a t me n t me t h o d s i n c l u d e p h y s i c a l t r e a t - me n t ，c h e mi c al p r e c i p i t a t i o n me t h o d，s e p a r a t i o n me mb r a n e ，b i o a n a l y s i s me t h o d，e l e c t r o c he mi s t r y me t h o d，e t c ．We f o c u s e s o n d i s c u s s i n g t h e i n d u s t r i a l i z e d t e s t a n d i n d u s t r i ali z a t i o n a p p l i c a t i o n s i t u a t i o n o f l e a d an d z i n c s me l t i n g wa s t e wa t e r b y e l e c t r o c h e mi c a l p r o c e s s ．T h e r e s u l t s s h o w t h a t s i n c e t h e l e a d and z i n c wa s t e wa t e r e l e c t r o c h e mi s t r y c h e mi c al t r e a t me n t s y s t e m p u t i n t o o p e r a t i o n，i t r n n s s t a b i l i t y，i n t h e t r e a t e d w a t e r t h e c o n c e n t r a t i o n o f P b ，C d， Z n ，A s a n d t h e o t h e r h e a vy m e t a l p o l l u t a n t s are all i n f e r i o r t o E m i s s i o n S t a n d a r d of P o l l u ta n t s f o r 0 d a n d Z i n c I n d u s t r y G B 2 5 4 6 6 2 0 1 0 ， a n d t h e w a t e r q u al i t y i s n e a r t o o r r e a c h t oⅢ c l a s s w a t e r s t a n d a r d o f E n v i r o n m e n t a l Qu a l it y S t a nd- a r d s f o r S u C a c e Wa te r G B 3 8 3 82 0 0 2 ． KEY W ORDSl e a d a n d z i n c o r e；t a i l i n g s ；h e a vy me t al；wa s t e w a t e r ；e l e c t r o c h e mi s tr y；r e s e a r c h；a p p l i c a t i o n 概述 秉 我 国是有 色金属工业大 国 ，有色 冶金包括 除 含重金属的特点 ，是水体中重金属 的主要来源。 收稿 日期 2 0 1 5 - -0 1 1 6 作者简介李洪伟 1 9 7 8 一 ，男，云南宜良人，工程师。主要从事铅锌冶金环保技术研究。 通讯作者 安 俊菁 1 9 7 3 一 ，女 ，云南 昆 明人 ，高 级工 程 师。主要 研 究方 向固体 废弃 物 资 源化 研究 。Em a i l 1 5 3 1 8 3 2 5 1 q q ． c o m 基金项 目重金属污染防治专项资金 云环发 [ 2 0 1 2]4 5号 。 7 4 李洪伟，等 电化学技术在有色冶金含重金属废水处理的运用与实践 重金属污染物可引起动物和人的肾、生殖系统 、肝 脏 、脑和中枢神 经 系统 等功 能的紊乱 J ，对 于重 金属废水污染防治已引起国内外的高度重视，目前 也是水污染 防治研究的难点。 铅、锌工业污染物排放标准 G B 2 5 4 6 6 2 0 1 0 以下简称 “ 铅锌工业 2 0 1 0排放标准” 执 行 ，含重金属废水 的处理益显重要 。本文通过 电化 学技术在铅锌冶炼 含重金属废水 处理 中的实践运 用 ，总结 电化学处理方法的优越性 ，对行业处理有 色冶金废水稳定达标具有较好的借鉴意义。 2 有色冶金废水处理基本技术简介 有色金属矿物中通常伴生砷、氟、镉 、铅等元 素 ，它们在废水 中的存在形式并不单纯的以离子状 态存在，还存在络合 ，聚合或其他结合物状态。目 前对有色冶金废水处理的技术主要包括五种方法 ， 其技术对 比见表 1 。 表 1 常见有色冶金废水处 理技术对 比 T a b ． 1 T h e t e c h n o l o g y c o n t r a s t o f t h e c o mmo n n o n f e r r o u s me t a l l u r g i c a l wa s t e w a t e r 有色冶金废水 中一般均含有多种离子态重金属 污染物，因此 ，单纯采用物理处理法无法将废水处 理达到相应 的排放或 回用标准要 求 J 。 国内处理 有色冶金含重金属污染物废水多采用化学沉淀法， 由于不同的重金属离子生成氢氧化物沉淀时的最佳 p H条件不 同，金属氢氧化物水解及其与溶液中的 其他离子形成络合物，增加了在水中的溶解度 ，导 致处理后 的出水水质不稳定 ，难以稳定达到排放标 准要求。膜分离水处理技术 属于新 型高科技工艺 ， 核心组件为膜 ，价格昂贵 ，投资费用和运营成本较 高 ，在使用过程 中膜容易受 到污染而 导致通量下 降 ，影响去除效果 。膜组件对进水水质要求较高 ， 不能直接用于有色冶金废水处理 ，需采用物理法 、 化学沉淀法等方法对废水先进行预处理 ，确保进水 中污染物不高 ，且水质稳定。生物法对微生物的生 长环境要求较 高，该技术 已在荷 兰 N y r s t a r 公 司锌 冶炼厂成功运用 ，但在 国内尚没有成功运用 实例 。 电化学重金属废水深度处理技术可有效解决以上不 足 ，在有色冶金重金属废水处理领域有着较好 的应 用前景。 3 电化学废水处理技术试验研究 3 ． 1 电化学处理有色重金属废水的技术原理 电化学法在反应过程中，参与电解反应 的产物 只是金属离子，不需投加其它氧化或还原剂，是一 种环境友好的水处理技术。反应过程可简单描述为 产生四种效应 ，即电解氧化 、电解还原、电解絮凝 和电解气 浮 J ，在 阳极、阴极 之 间通 入直 流 电 ， 以阳极材料 为铁 ，发 生 的电极反 应如式 1 ～ 5 阳极为铁 ，F e 一2 e F e 。 1 在碱性条件下 ，F e 2 0 H一 一F e O H 2 2 在酸性条件下 ，4 F e 0 22 H 2 O 4 F e 4 0 H一 3 水在电解过程中，还有 氧气放 出 2 H 04 e 一 0 2 4 H 4 在阴极发生反应 ，2 H 2 02 e H 2 2 0 H一 5 3 ． 2 实验内容 取铅锌冶炼综合废水 1 0 0 0 m l ，分析原水水 质 中的 A s 、C d 、z n 、P b 、C u的含量 ；加人一定量的 75 2 0 1 5年 1 2月 第 4 4卷第 6期 总第 2 5 5期 云南冶金 YUNNAN METAL L URGY De c ． 2 O 1 5 V o 1 ． 4 4 ．N o ． 6 S u m 2 5 5 石灰乳搅拌混合均匀 ，将 p H值调为中性 ，将调节 好 p H值的水样澄清后泵入电化学反应器进行 电化 学反应 ，对经过 电化学反应和曝气处理后的水样进 行检测；并与传统化学沉淀法处理有色冶金重金属 废水进行对比分析 。 3 ． 3实验结果 本次小试结果如表 2所示 ，采用传统化学沉淀 法处理 的实验结果如表 3所示 表 2 污水经电化 学处 理实验结果 T a b ． 2 T h e e l e c t r o c h e mi s t r y t r e a t me n t t e s t r e s u l t s o f wa s t e wa t e r mg ／ L 污水 8 ． 3 1 O ． 5 1 2 ． 2 9 4 5 ． 3 6 0 ． 8 1 0 ． 4 3 电化学处理后 出水 7 ． 8 7 0 ． 0 5 0 ． 0 2 0 ． 0 7 0 ． 1 3 0 ． 0 3 去除 ％ 一 9 0 ． 2 9 9 ． 1 9 9 ． 8 8 4 ． 0 9 3 ． 0 铅锌工业 2 0 1 0排放标准 一0 ． 3 0 ． 0 5 1 ． 5 0 ． 5 0 ． 5 从表 2和表 3可以看出 ，采用两种方法处理后 出水中的各类重金属污染物浓度均可满足铅锌工业 2 0 1 0排放标准，但经过电化学及曝气处理沉淀后， 出水水样 中的重金属去除率可达到 8 4 ％ 以上 ，高 于采用化学沉淀法处理效果 。 4 产业化运用 根据公司的废水水量 、水质特点 ，结合 同类工 厂废水处理经验 ，2 0 1 1年 8月 ，公 司投资建设 了 一 套采用电化学法处理铅锌冶炼废水的处理设施， 处理能力为1 0 0 0 1 1 1 ／ d ，其工艺流程见图 1 。 为防止石灰乳对后续处理系统 的结垢 ，加速重 金属污染物的沉淀效果 ，减少进入调节池的钙源， 公 司在调节池前配置了一台浓密机 ，并在浓密机中 增加了 P A M加药装置，从而保障了调节池中上清 液水质 的稳定性 。 7 6 酸 生产系统回用或达标外排 图 1 工艺流 程图 F i g ． 1 Th e p r o c e s sfl o w c h a r t 泥外运 4 ． 1 生产联动试 车情况 为顺利进行生产联动试车 ，公司成立试车小组 开展联动试车工作，在操作人员熟悉工艺设备及操 李洪伟 ，等 电化学技术在有色冶金含重金属废水处理的运用与实践 作规程 的情况下 ，通过 3个月的连续试车 ，发现各 抽样统计数据见表 4 。 阶段控制精准度不高，实际出水水质不理想，具体 表 4 联动试车前期出水水质抽样对比 T a b ． 4 T h e e ff l u e n t q u a l i t y s a mp l i n g c o n t r a s t b e f o r e C o mb i n e d t e s t 13 1 n mg ／ L 2 01 2 ． O 3 1 1 ． 3 7 2 01 2 ． 0 4 9 ． 3 9 2 01 2 ． 0 5 1 O ． 7 8 铅锌工业 2 0 1 0排放标 准 一 7． 3 3 7． 8 4 9 ． 7 6 6 9 0 ． 4 8 0． 0 4 9 0． 0 4 O． 3 0 ． 0 o 4 2 0 ． 9 2 0 ． 0 3 3 O ． O 5 O ． 3 5 1 ． 9 3 1 ．1 1 ． 5 O ． 8 7 0． 21 0 ． 0 7 5 0． 5 0 ． O 3 O ． 0 3 O ． 0 3 O ． 5 通过对前 3个月运行数据统计分析发现 ，其主 要问题在于石灰 中和段 p H值 的控制不 当，造成了 重金属污染物含量不能稳定控制在 1 0～ 4 0 mg ／ L以 内。为提高控制精度，公 司配置了与在线 p H计连 锁的 自动调节阀。此外 ，通过探索电化学装置的电 压 、电流与特性水质的匹配度 ，对电化学装置的电 压 、电流进行微 调后 ，污水处理取 得 良好 的处理 效果 。 4 ． 2 生产运行与控制 2 0 1 2年 5月 ，相关技术人员对前 期调试过程 中发现的问题进行跟踪检查和系统分析 ，修复 了布 水管道及 P A M添加 系统 ，添加 p H在线仪和配套 的 自动控制阀 ，并拟定了以2 0 0 0 A为基数 ，逐步 减小电流输入量的电流控制方案 ，调试三个月后的 数据具体见表 5 。 表 5后期 出水水质抽样对 比 T a b ． 5 Th e wa t e r q u ali t y s a mp l i n g c o n t r a s t i n l a t e r p e ri o d mg ／ L 2 01 2 ． O 6 2 O1 2 ． 0 7 2 Ol 2 ． O8 铅 锌工 业 2 0 1 0排放标准 l O． 8 5 1 0 ． 3 9 1 0． 5 7 7 ． 3 7 7 ． 7 2 7 ．1 3 6 9 0 ． 01 9 0 ． 0 2 6 O ． O 2 1 O ． 3 0 ． O O4 3 0 ． 0 0 5 7 O． o 0 3 8 O ． 0 5 0 ． 47 0 ． 3 3 0 ． 78 1 ． 5 0 ． 0 3 7 0 ． 0 7 1 O． o 6 6 0． 5 0 ． 0 3 0． 0 3 O． 03 O． 5 通过 以上试验数据可以看 出，经处理后 的废水 重金属污染物可稳定达到铅锌工业 2 0 1 0排 放标准 要求。到 目前为止 ，公司污水处理站采用 电化学处 理工艺运行较为稳定，当地环保部门环境监测站对 污水处理站进 口废水和出 口水 的监测数据 ，详见表 6 。通过核算表明该处理工艺相对原有化学沉淀法 对重金属 的去除率有一定提高 ，详见表 7 。 表 6 环境监测站对污水处理站进 口、出 口废水监测结果 T ab ． 6 T h e mo n i t o rin g r e s u l t s o f i n l e t a n d o u tl e t i n s e wa g e t r e a t me n t s t a t i o n b y e n v i r o n me n t a l mo n i t o r s t a t i o n mg ／L 污水处理站进 口 污水处理站出 口 铅锌工业 2 0 1 0排 放标 准 2 ．1 l 2 ．1 7 8 ． 4 8 8 ． 9 5 6～9 O ． 01 5 l _ 5 5 ． 0 7 1 3 ． 5 9 0 O ． 0 0 5 O ． 0 o 3L 0 ． 0 5 0 ． 2 6 1 2 0 0 ． 2 9 03 1 0 ． 0 0 0 4 0 0 ． O 0 o3 6 0 ． 0 3 1 ． 5 6 6 0 1 ． 5 3 3 3 0 ． O 叭 O 0 ． 0 0 0 4 0． 3 3 ． O 6 2 ． 5 6 O ． O 6 0 ． 0 5 O ． 5 7 7 嘶 胂 2 0 1 5年 1 2月 第4 4卷第 6 期 总第2 5 5 期 云南冶金 YUNNAN ME I lALL URGY De c ． 2 01 5 V o 1 ． 4 4 ．N o ． 6 S u m 2 5 5 表 7 新 、老工艺连续抽样对比减排数据表 T a b ． 7 T h e e mi s s i o n r e d u c t i o n d a t a s h e e t o f t h e c o n t i n u o u s s a mp l i n g c o n t r a s t o f n e w a n d o l d t e c h n o l o g y ms ／ L 化学沉淀法 电化学法 减排浓度 铅锌工业 2 0 1 0排放标 准 1 ． 1 7 土O ． 2 0． 4 7 0 ． 4 0 ． 4 1 ． 5 0． 0 3 80 ． O O 8 0 ． 01 50 ． 0 0 8 0 ． 0 1 7 O ． 0 5 O ． 3 7 0． O 6 O ． 1 2 0 ． 0 8 0． 21 O． 5 0 ． 0 3 0 ． O 3 O ． O 3 0 ． 3 从表 6 、表 7中可以看 出，铅锌冶炼含重金属 废水在采用电化学法处理后 ，能够稳定达到并优于 铅锌工业 2 0 1 0排放标准 中水体污染物排放浓度 限 值要求 ，且该 工 艺运 行稳 定性 较 好。按 1 0 ． 4万 m。 ／ 年外排水量计算 ，相对原有石灰中和法处理工 艺每年减排金属锌约 4 1 ． 6 k g ，镉约 1 ． 7 8 k g ，铅约 2 ． 2 0 k g 。在控 制污染物排放总量 ，降污减排方面 具有一定 的效果 ，是值得推广 的重金属废 水处理 技术。 4 ． 3 运行成本分析 电化学系统 自身运行成本见表 8 表 8电化学 系统 自身运行成本 T a b ． 8 Th e o p e r a t i o n c o s t o f e l e c t r o c h e mi s t r y s y s t e m 本处理工艺是将铅锌冶炼废水通过加入石灰乳 将 p H调为中性 ，经浓密池沉淀 固液分离后 ，上清 液再泵人电化学反应器进行处理 ，处理后的出水经 曝气处理，再经斜板沉降池分离沉淀物后，出水返 回生产系统回用或达标外排。 铅锌冶炼污水传 统处理工艺有许多种 ，其 中， 石灰法因其去除污染物范围广、处理成本低而广泛 应用，但单纯的石灰法处理工艺也存在操作参数难 以掌握 ，处理效果不稳定的缺点 ，特别是近年 来国家环保部提高排放标准要求后 ，单纯 的石灰法 处理有色冶金废水 已难 以达到排放标准要求 ，一般 会采用联合亚铁盐处理工艺等。其它工艺与电化学 处理重金属 废水工艺相 比，它们具有 成本相对较 78 高，流程较长，反应容器占地面积大等缺点。 5 结语 通过对电化学处理铅锌冶炼废水 的关键技术进 行试验和技术攻关，其技术经济指标得到显著提 升 ，并成功实现产业化运用 ，电化学处理技术有 以 下两个方面的优势 1 电化学法对 P b 、c d 、Z n 、A s等重金 属去 除率高，污染物浓度低于 铅、锌工业污染物排 放标准 G B 2 5 4 6 6 2 0 1 0 ，甚至可达到 地表 水环境质量标准 G B 3 8 3 8 2 0 0 2 Ⅲ类水标准。 2 电化学法具有工 艺成 熟、 自动 化程度 高 、 操作简单等优点 ，所 采用 的电化学反应器无结垢 、 电极腐蚀 、溶液泄漏和漏电等不 良现象 ，运行中仅 需提供电力 ，定期更换普通低碳钢材质的极板 ，运 行成本低，占地面积小。在有色冶金重金属废水处 理方面具有广 阔的应用前景。 参考文献 [ 1 ]钱小青， 葛丽英， 赵由才． 冶金过程废水处理与利用 [ M] ．北 京 冶金工业 出版社 ， 2 0 0 8 ． [ 2 ]蔡荣华 ，高春 娟 ，张 家凯 ，黄西 平．冶 金废 水 资源 及其 利 用 [ J ] ．盐业 与化工 ， 2 0 1 3， 4 2 1 137 ． [ 3 ]Ma t o s G D，A r r u d a M A z ．V e r m i c o m p o s t a s n a t u r a l a d s o r b e n t f o r r e m0 v i n 异me t a l i o n s f r o m l a b o r a t o r y e f fl u e n t s[ J ] ．P r o c e s s B i o c h e mi s t r y ， 2 0 0 3 ， 3 9 1 8 18 8 ． [ 4 ] 于萍 ，任 月 明，张密林 ．处理 重金 属废水 技 术 的研 究进 展 [ J ] ．环境科学 与管理 ， 2 0 0 6， 3 1 7 1 0 31 0 51 0 8 ． [ 5 ]熊道文 ，王合德 ， 刘利军 ，贺前 锋．电絮凝法 用于 重金属废 水 处理研究进展 [ J ] ．环境工程 ， 2 0 1 3， S 1 6 16 5 ． [ 6 ]李雅婕． 浅议铅锌冶炼废水处理技术 [ J ] ．市政技术， 2 0 1 1 ， 2 9 5 1 0 51 0 7 ． [ 7 ]张宏伟， 贾小慧．石灰法处理铅锌冶炼污水的工艺参数研究 [ J ] ．有色冶金设计与研究， 2 0 0 8 ， 2 9 1 3 0 3 2 ．