电感耦合等离子体质谱法在冶金分析中的应用.pdf

第 4 2 卷 第 2期 2 0 1 4 年4月 现代 冶金 M o d e r n M e t a l l u r g y V o1 ． 42 N0．2 A pr．2 01 4 电感耦合等离子体质谱法在冶金分析中的应用 陆红娟 江 苏省生产力促进 中心 ，江 苏 南京 2 1 0 0 4 2 摘要介绍了电感耦合等离子体质谱法 I n d u c t i v e l y Co u p l e d P l a s ma Ma s s S p e c t r o m e t r y 。 I C P MS的工作原理， 分析 了 I C P - MS 在 冶金 定量分析 、微 区分析和深度 分析 中的应用。 关键 词 I C P MS ； 冶金； 应用 中图分类号T Gl 】 5 - 3 3 引 言 电感 耦 合 等离子体质谱 法 I n d u c t i v e l y C o u p l e d P l a s ma Ma s s S p e c t r o me t r y ， I CP - MS技 术具有谱 简 单 、检 限低 、线性动态 范 围宽 、可 实现多元 素快 速 同时测 定 等 特点 ，可结 合 同位 素 比例 和同位 素稀 释法 、多 种 分 离技术及进样 方 法 ，有 利于合金 等复 杂体 系 的 超痕 量元 素分析 ， 口益成 为 冶金分 析领域 关注 的焦 点 。如欧 洲共 同体钢 铁 和 煤炭 署 E C S C 组 织 了 具 有 不 同 技术特 点 的 研 究 小 组 ，共 同研 究 I C P MS 技 术 在 钢铁 工业 中应 用 的 可 能 性 及存 在 的 问 题 。 I C P ． MS 仪 器类 型主要 由最 初 的 四级杆 I C P ． MS 仪 ， 发 展 为包 括 四级杆 I C P ． MS 仪 、 双 聚焦扇形磁 场 高分 辨 I C P MS 仪 、 多接收器 磁 场扇 形 等 离子 体质 谱 仪 MC I CP MS 仪 、飞 行 时 间 等 离 子 体 质 谱 仪 T OF I CP - MS 仪 等多种 类 型 。 随着 仪 器硬 件 的 不 断发 展 ，仪 器 的灵敏度 大 大提 高 ，分辨 率也越来 越 高 。越 来 越 多的分析元素 可 依靠 同位 素和分辨率 的选 择 直 接 测定 ，而无需 复杂 的化学 前 处理去除 干 扰元 素 或 通过 化学 计算扣 除 干 扰元 素 干扰 。分析 的 线 性 范 围 也 变 宽 ，从 1 l 0 发 展 到 l 1 0 。 。 四级 杆 I C P MS 仪 、双 聚焦扇形 磁场 高分 辨 I C P ． MS 仪 、动 态 反 应 池 I C P MS 仪等在 钢 铁 冶 金分 析 中都有 较 多 应 用 。 1 工作原 理 在 I C P MS 中 ，I C P 作 为 质 谱 的 高 温 8 0 0 0 K 收稿 日期 2 0 1 3 ． 1 0 ． 1 3 作者简 介陆红娟 1 9 8 3 ． 1，女 ，‘ I 师。电 话1 3 9 1 3 3 0 5 3 1 1 离 子源 ，样品在 通 道 中进行 蒸发 、解离 、原 子 化 、 电离等 过程。离子 通 过样 品锥接 口和离子 传 输 系统 进 入 高真空的MS 部 分 ，MS 部分为 四极 快 速 扫描 质 谱 仪 ，通过高速 顺 序扫 描 分离测定所有 离子 ，使 形 成 的离子按 质荷 比 m ／ e 进 行分离 ，不 同元 素 有 不 同质荷 比， 扫描 元素 质 量范 围从6 - 2 6 0 ， 并 通 过高 速 双通 道分离 后 的离 子进 行检测 ，根据元 素 的分子 离 子 峰进行定性 和定 量分 析 ，浓度线性 动态 范 围达 9 个数 量级 ，从 1 p p t ～1 0 0 0 p p m均可直接 测定 。 2 干扰及校正 I CP ． MS 分 析 干 扰 主要 有 质谱干 扰 和 非 质谱 干 扰 ，质谱干扰主要 来 自同质异位素 、双 电荷 离子 和 多原 子离子等谱 线重 叠 干扰 ，多原子离 子包 括 双 原 子离 子 、氧化物离 子 、氢 氧化物离子 等 。非 质谱 干 扰 包 括基体效应 和接 口效应 。基体效应 是 由 于高 浓 度 的基体元素在 等 离子 体火 焰 中的 电离 ，增 强或 抑 制 了被测元素 的电离 ，从 而使不同元 素 的灵敏 度 产 生 不 同程 度的影 响 。接 口效应是长 时间喷 人 高盐 溶 液使 采样锥堵塞 ，最 后 导致 灵敏度下 降 。 消 除I C P ． MS -T扰 的方 法主要包括 1 仪 器分 析 参数 的优化 ，每 次使 用 前用调谐液 对仪 器 进行 校 正 ，保证灵敏度 、双 电荷 、氧化物 和质量 轴 均 达到 设 定要求 ； 2样 品稀 释后 分析 ，降低基 体 元 素 的 浓 度 ，即把样品 稀释 到荩 体元 素的总浓度 低 于 产生 干 扰 的界 限 ，从 而 抑 制基 体效应 ； 3 内标 校 正 ， 现代冶金 第 4 2卷 选择 和 被 测 分 析 物的质量 数 和 电离 能 相 接近 的物 质作 为 内 标 ； 4 标 准加入 法 用 于 补偿 基 体效应 ； 5 同 位 素 稀 释法 测定 ，可 得 到 很 好 的准确度 和 精密度 ； 6化学分离技 术 ，从 基 体 中分离 m被测 物 以消除 基 体 效应影响 ； 7流动 注 射技术也可减 少基体 效 应 。 南于 冶 金 样品成分复杂 ， 因此 消 除 I C P ． MS 测定 中 出现 的大 量 质谱 干扰及 非 谱 干 扰 ，成 为I C P ． MS 在冶金 分 析 中应 用研究的重 点 和难 点 。 2 ． 1 质 谱 干 扰 冶 金 样 品 测 定过程 中存 在 较 为 严 重 的质谱 十 扰 ，其 中 包括 同量异位素重 叠 、多 原子或加合物离 子 、雉 溶 氧化 物 离子和双 电荷 离子 等的干扰 ，尤其 以多原 子 离子 产生的十扰 最 为严 重 。如在镍基合金 的分析 中 ，难 溶 氧化物离 子干 扰较 为严重 ，一些痕 量 元素 的 测 定值 误差相 当大 ，其 中最严 重的干扰可 能来 自Mo O 和Mo O 2 ，因为 Mo 有7 个 同位素 ，形成 的 一 氧 、 二 氧 化 物 离 子 的 干 扰 覆 盖 了 从 1 O 8 - 1 3 2 m／ z 质 荷 比 的很 宽 的 质 量 区 间 ，对大范 围 的冗素 产 生 十 扰i 6 ] o胡净 宇等 采 用 数学 校正法减 小 或 消除 Mo O 和“ Mo O 的 干 扰 影 响 ，测 定高温 合 金 中的痕 量 隔 和碲 ，与认 定 值有 较 好 吻合 ，R S D小 于2 0 ％【 6 】 。 由 于 介质元素 Ar O 和 基 体 元 素 F e 干 扰 Ni 的最 大 丰 度 同位素 Ni ， Na Ar 、 T i O 十扰C u 的最 大丰 度 同 位 素 C u ，因此 李 杰等 选 择 同位素 C u 和 6 。 Ni 作 为测 定 元 素测定 硅钢 中痕 量铜 和 镍 ，所得 结 果 与 电感 耦 合 等 离子体 原 子 发 射 光 谱 法 测定 结 果 完全 吻合 ，各 元 索测定 结果 的R S D俯小 于5 ％，加标 回收率 为 9 7 ． 3 ％． 1 0 0 ． 3 ％【 ” 。 2 ． 2 基体 效 应 基 体 效 应很 难被测量 和定量 化 ，且高浓 度的基 体元索 将 导 致采 样锥的堵 塞 ，造 成信 号 的不规律 损 失 ，使 分 析 精 度变差 ，妨碍直 接 测 定 。周学 忠等在 测定 电池 锌 粉 中杂质元素 时 ，将 氯 离子浓 度控制在 4 ％以 内 ， 其 蔡 体效应对待 测 同位 素 的影 响可 以忽略 】 。基体 效 应 强 烈取决于雾 化气 流 速 ，而等 离子体 功率 和采 样 深 度对其影响并 不 严重 ， 此通过仪器 最佳 化可 减 小 基体效应 ；对 某些 荩 体 而言 ，最理想 的方 法 是 采 用 离 子交换 分 离 或 其 他 分 离 手段将 被 测物 和基 体 分 离 ，同时能 富集 被测 物 ；采用与样 品 溶 液相 同 的基 体 干扰元素 的 李 白溶 液 ，内标法或基 体 匹配 的外 标 校正 是通 常采用 的 方 法 。胡净守等 的 研 究表 明 通过 对 采样深度 、高 频 功率 、雾化气流 速 的优 化 ，并选择 合适 的 透镜组 参数 ，可 著 地 减小 钼 的 氧 化 物 离 子 的 干 扰 强 度 [ 6 】 。 在 硅 钢 样 品 的 I C P MS 测定 中 ，铁 作 为 基 体元 素 在体 系 中大 量 存 在 ，会 对测定结果 产 生 较大 的基 体干扰 ，表 现 为 相 对 于 纯水 中的同样 浓度 的元 素含量 ，信 号会 明显 减 弱 ， 因此配制校准 曲线 时需 要进行基体 匹 配 。同时 ． 由于 大量基体的存 在 ，溶液 总溶解 同体 量较 高 ，在 测 量过 程 中存 在明显 的信号 漂移 ，需 采州 内标 校 止 进 行 消除 。 通常作 为 1 C P MS 测量 的内标元 素 ，必 须 具 有 较高的测量灵敏 度 ．较好 的稳定性 ．没 l有 同 位 素 干扰 ，与被测 元素 质 量数 相近 ，且在样 品 中不 含 有 陔元素I 9 A 0 ] ，因此 李杰 等选择 了钇 聃Y作 为 内 标 。结果显示 ，随着 时 间增加 ，硅钢样 品溶 液 中C u 和 Ni 的测量信号 逐 渐减 弱 ；而经 过 内标 Y校 正 后 的 信 号 强 度保持 基本 不 变 ．表 明了采用 Y作 内标 校 正 对 消 除基体效应 的影 响十 分有效 J 。 3 I C P ． MS的应 用 3 ． 1 定量分析 随着各种联用 技 术 和校正方法 的研 究 ， I C P ． MS 技 术 在冶金分析 中逐 渐 显示 出优 势 ，并 得 到迅 速 发 展 ，多元素同时测 定 是 其最 显著 的特 点 。I s h i b a s h i 采 用 L A． I C P ． MS 以连 续 波长 、 Q开关 、 Nd YAG激 光 ， 作 为I CP ． MS 快速分 析 钢 铁样 品的激光烧 蚀 系统 ， 用 标 准样 品和高纯样 品建 立 校正 曲线 ， F e 做 内标 ， 对钢 样 中大部分元 素 分 析 ，大多数元 素测 定 结果 的 RS D在5 ％． 1 O ％范 围⋯J 。Ma t s c h a t 等采 用HR． I CP ． MS 测 定 高纯金属C d 、C u、G a 、Z n 中3 4 种元 素 ，其 中 2 9 种元 素在无基 体或 基 体浓 度为2 g ／ L fl J 情 况下 ， 检 出 限平 均值分别 为6 ． 4 ，1 3 ，1 6 ，l 0 n g ／ L。 3 ． 2 微 区分析 将 激光烧 蚀技术 与 1 C P ． MS 联用 L A ． 1 C P ． MS ， 不 仅 能 进行 整体 取 样 ，而且 能 进 行 特定 微 的描 迹 ，除 了元素组份 分 析 外 ，还 可以给 } } I 详细 的材 料 表 面信 息 ，使其在 微 区分 析 中具 有很大 优势 和 应用 潜 力 。 K r i s t a 等在 比较 L A． I C P ． MS 、 G D 。 O E S 、 E P MA 后 ，选 择L A ． 1 C P ． MS 研 究偏 聚 ，快速 、简单 、信 息 详 细 ，且 光 斑 比 G D． O E S 小 【 1 。 L a t k o c z y 等 利 用 L A ． I C P ． MS 对3 5 0 g m 3 5 0 1 m面积 的Mg 合 金 表 面 进 行 定 量分布分析 ，测 定 低至 m g ／ k g 的T i ，C r ，Mn ， F e ，C o ，N i ，C u 和 主量 元 素 ，而主元 素 Mg ，Al ， Z n 与电子探针 E P MA的结 果吻合【 J 。 第 2 期 陆红娟 电感耦 合等离 子体质谱法在冶金分析 中的应用 3 5 3 ． 3 深 度分 析 Mo c h i z u k i 等讨 论 丫 采 用 L A- I C P MS 进 行 深 度 分 析 的特 性 ，研究表 明 ，聚焦 、激光能量及 脉 冲重 复 速 率 等 参数对镀s n 钢 板 的深 度 分析有很 大影 响 ， 采 州 1 0 mm聚焦 能获得 好 的 深 度 分 辨率 ，通过 观 察 烧 蚀 点 的 纵 向剖面确 定 了烧 蚀 速度 。考察 了7 种 不 同金 属 在 烧蚀 速度 存 在 著 的差异 ．除C u g l- 。高 沸 点 金 属 的烧 蚀速度 较低 。 采 用该 方法对 T i N涂 层 钢 板 及 卜 漆 的钢 板进 行 j ， 深 度 分 析D 4 1 。De c o n i n c k 等 通 过 LA． I C P ． MS 沿 深 度 方 向 测 定 彩 色涂 层 钢 板 表 而 的各 层 而漆 、底 漆 、基 板 等 成分来 区分 表 而颜 色 相 同但成分不 同 的汽 车 ，并 将此应用 于肇 事 车辆 认 定 的司法鉴定 中I ” J 。 4 发展趋势 随 着 中国经 济和科 学技 术 的 发展 ， 不仅I C P ． MS 仪 器 单 独 使用 会越来 越 广泛 ，而 且与其它 技术 联用 技 术 也 正 在 中国迅速发 展 。 4 ． 1 与 色 谱联 用 I C P ． MS 与色谱 HP L C、GC、C E 、I C 等 联 用 作 为色 谱 的检测器 ，跟 踪 被测 元 素 在各形 态 中 的信 号 变化 ， 进 而对元素形 态进 行 确 认和定量 分析 。 Hg、 As 、S e、S b、Cd、S n、P b、T e、Cr 等元素 的形态 分 析是 目前 前 沿课题之一 。 4 ． 2 与激 光 烧蚀技术联 用 激 光 烧 蚀 电 感 耦 合 等 离 子 体 联 用 技 术 L A I C P MS是一种 用途 广 泛 的微量分 析技 术 ， 同时 也 是一 种痕量元素 直 接 检 测技 术 ，可用 于测 定 固体 材料 中的主要元 素 、次要 元 素 和痕 量元 素 ，分 析 固 体 样 品 中痕量 和 超 痕 量 放 射 性 核元 素 以及 同 位 素 ，并 能 作合金元素 的 快 速分 析 。该技 术可 直 接 分 析 固 体样 品 ， 无须 预处 理 ， 可大 幅减少工 作 周期 ， 降低 检 测 成本 。 4 ． 3 与 流 动 注射． 1 C P ． MS FI ． I CP ． MS联 用 流 动 注 射 进样 技 术 在 线 分 离 富集 痕量 或 超 痕 量 元 素 ，可 提 高进样 系统 到 I CP ． MS 系统 的传 送 效 率 ，减 少 盐 等固体在锥孑 L 周 围 的沉积 。 5 结束语 通 过 进一 步发展I C P ． MS 联 用 技 术 ， 充分 发挥 其 快速 、简便 、检 出 限低 、灵敏度 和精 密 度高 、线性 范 围宽 、稳定 性 好 、选择性好 、干扰 少 、可 同时分 析 多种元 素 、易 于实 现分析 自动化 等 特点 ，进一 步 提高分析效率和分析质量，可逐步替代 目前所采．} { I 的一些传统化 学分 析 和仪器分 析方法 。 参考 文献 【 1 】 K r i s h n a MVB， Ka r u n a s a g a r A r u n a c h a l a m． S t u d i e s o n t h e d e t e r mi n a t i o n o ft r a c e e l e me n t s i n h i g h p u r i t y S b us i n g GF AAS a n d I C P Q MS [ J ] ． F r e s - J ． A n a 1 ． C h e m一1 9 9 9 ． 3 6 3 4 3 5 3 - 3 5 8 ． 【 2 】 H ana d a K， k a j ima Y， F u j imo t o K ， e t a 1 ． An a l y s i s o f t h e T r a c e Amo u n t s o f Me t a l l i c E l e me n t s i n I r o n a n d S t e e l s Us i n g t h e Mi c r o wa v e De c o mp o s i t io n b y I CP AE S and I CP MS I J ] ． T e t s u - t o - H a g a n e J o u r n a l o f t h e I r o n a n d S t e e l I n s t i t u t e o f J a p an ． 2 0 0 3 ， 8 9 9 8 9 5 - 8 9 9 ． 【 3 1 l ma k i t a T ， I n u i M， Ta n i g u c h i M． D e t e rm i n a t i o n o f t r a c e a mo u n ts o f a r s e n i c ， b i s u mt h a n d a n t i mo n y i n i r o n a n d s t e e l b y c o n t inu o u s h y d r i d c g e n e r a t i o n and I CP - AE S o r I C P - Ms [ J ] ． T e t s u - t o - Ha g a n e J o u r n a l o f t h e I r o n a n d S t e e l I n s t i t u t e o f J a p a n ． 1 9 9 9 ， 8 5 1 0 7 2 4 7 2 7 ． 【 4 】 F i n k e l d e i S ， S t a a t s G． I C P - MS a p o we rf u l a n a l y t i c a l t e c h n i q u e f o r t h e ana l a y s i s o f t r a c e s o f S b ， B i ， P b ， S n a n d P i n s t e e l [ J ] ． F r e s _J ． A n a 1 ． C h e ml 9 9 7 ， 3 5 9 4 - 5 3 5 7 - 3 6 0 ． f 5 】 C h i a o - H u i Ya n g ， S h i u h - J e n J i ang ． D e t e rm i n a t i o n o f B， S i ， P and S i n s t e e l s b y i n d u c t i ve l y c o u p l e d p l a s ma q u a dmp ol e m a s s s p e c t r o m e t r y wi t h d y n a mic r e a c t i o n c e l l [ J ] ． S p e c t r o c h i mi c a Ac t a P a r t B． 20 0 4 ， 5 91 3 8 9 1 3 9 4 ． 【 6 】 胡净宇， 王海舟． 电感耦合等离予体质谱法测定高温合金中痕量 镉和碲【 J 】 ． 冶金分析． 2 0 1 0 , 3 0 2 8 - 1 2 ． 【 7 】 李杰， 李洁， 张穗忠． 电感耦合等离子体质谱法测定硅钢中痕量 铜和镍【 J 】 ． 冶金分 析． 2 0 1 l ，3 l 5 1 6 1 9 ． 【 8 】 周学忠， 聂西度， 谢华林 ． 高分辨电感耦合等离子体 质谱法测定 电池锌粉中杂质元素【 J 】 r 冶金分析． 2 0 1 0 ， 3 O 8 1 2 1 6 ． 【 9 】 Ro b e rt T h o ma s ． P r a c t i c al g u i d e t o I CP - MS [ M] ． Ne w Y o r k M a r c e l De k ke r I n c ． ， 2 0 0 4． 【 l O 】胡净宇， 王海舟 ．激 光剥蚀 电感耦合等离子体质谱 内标定量法 测定高温合金中痕量元素I J 】 ． 冶金分析． 2 0 0 8 ， 2 8 1 1 - 5 ． 【 l 】 】 l s h ib a s h i Y o h i c h i ． Ra p i d analy s is o f s t e e l b y i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s ma - a t o mi c e mi s s i o n s p e ctr o me t ry a n d ma s s s p e c t r o me t ry wit h l a s e r a b l a t i o n s o l i d s a mp l i n g [ J ] ． 1 s l J ． 1 n t ． ． 1 9 9 7 ， 3 7 9 8 8 5 - 8 9 1 ． 【 1 2 】 K r i s t a Van d e n B e r g h ， H enr i Di l le n ， A H l e B e n lg t s o n ， e t a 1 ． Hi g h s p a t i a l r e s o l u t i o n a n a l y s i s o f s t e e l s a mp l e s u s i n g l as e r a b l a t i o n I CP - MS [ C ] ． 7 t h CE T AS c o n f e r e n c e ， 2 0 0 6 ． 【 1 3 】 L a t k o c z y C ， Mu l l e r Y， S c h mu t z P ， e t a 1 ． Q u a n t i t a t i v e e l e me n t ma p p i n g o f Mg a l l o y s b y l a s e r a b l a t i o n I CP MS a n d E P MA[ J ] ． Ap p l i e d s u rfa c e s c i e n c e ． 2 0 0 5 ． 2 5 2 1 2 7 - l 3 2． 『 l 4 1 Mo c h i z u k i T ， S a k a s h i t a A’ 1 w a t a H， e t a 1 ． L a s e r Ab l a t i o n for Di r e c t El e me n t a l An a l y s i s o f S o l i d S a mp l e s b y I n d u c t i v e l y C o u p l e d P l a s ma Mass S p e ct r o me t r y [ J ] ． An a l S c i ． ． 1 9 8 8 ． 4 4 0 3 - 4 0 9 ． 【 1 5 ] D e c o n i n c kI ， L a t k o c z y C， Gu n t h e r D， e t a 1 ． Ca p a b i l i t i e s o f l a s e r a b l a t i o n - i n d u c t i ve l y c o u p l e d p la s ma mass s p e c t r o me t ry for t r a c e e l e me n t ana ly s i s o f c a p a i n t s for f o r e n s i c p u r p o s e s [ J ] ． J ． An a 1 ． At ． Sp e c t r o m 一 2 0 06 ． 21 2 7 9 - 2 8 7．