低镍不锈钢生产中的若干冶金学问题_徐匡迪.pdf

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第39卷 第7期钢 铁Vol . 39, No. 7 2 0 0 4年7月IRON AND STEELJuly 2004 低镍不锈钢生产中的若干冶金学问题 徐匡迪 高玉来 翟启杰 上海大学材料科学与工程学院,上海200072 摘 要 高氮低镍不锈钢具有良好的强度、 延展性及耐腐蚀性能,且可以降低晶界的腐蚀敏感性。同时,以低成本 的氮代替昂贵的镍可以降低生产成本。简要回顾了我国及世界不锈钢产业的发展历程,分析了低镍不锈钢中氮的 作用及不锈钢中加氮工艺等一系列问题,并对不锈钢生产中存在的若干冶金学问题进行了总结。 关键词 低镍 高氮 不锈钢 冶金 中图法分类号 TG142171 文献标识码 A ① M etallurgy Issues on Production of Low Nickel Sta inless Steels XU Kuangdi, GAO Yulai, ZHA IQ ijie School ofM aterials Science and Engineering, ShanghaiU niversity, Shanghai 200072 ABSTRACT H igh nitrogen and low nickel stainless steels exhibit attractive properties as high strength and ductility,good corrosion resistance and reduced tendency to grain boundary sensitization. M eanwhile, the product cost can be remarkably reduced through substituting cheap nitrogen for expensive nickel . The development of stainless steel industry in our country and the world has been briefly reviewed.In particular, the effect of nitrogen on the properties combined w ith the technologies to add nitrogen into stainless steels are analyzed.Finally, the metallurgy issues during the production of low nickel stainless steels are systematically presented. KEY WORDS low nickel, high nitrogen, stainless steel, metallurgy 1 引言 不锈钢是20世纪初材料领域最伟大的发明之 一。 不锈钢工业化生产自1912年由克虏伯公司开始 至今已有90多年的历史。 当今世界不锈钢产量已经 占总钢产量的2 以上。 1950～1995年西方的不锈钢产量由不足100 万t增长至1400万 t, 平均年增长速度达612 。 我国不锈钢生产始于1952年,改革开放后社会 需求推动不锈钢快速增长, 1998年进口超过100 万 t, 成为世界第一进口大国。2001年不锈钢需求达 230万 t, 成为世界第一消费大国。2002年需求达到 320万 t, 是美国和日本两个国家消费量之和。2003 年,我国不锈钢的表观消费量达到420万t 近年来,受我国对不锈钢巨大需求的刺激,加上 迅速发展的电镀、 化工及电池等行业对原镍和再生 镍需求的迅速增长,使得镍价一路走高。 由于世界范 围内的N i资源紧张,加上镍价上涨等因素的影响, 使不锈钢企业纷纷寻找成本更低的新钢种。 同时,人 们生活水平的提高也对使用材料的绿色环保性提出 了更高的要求。 近年来发现奥氏体不锈钢中的N i会 引起人体过敏,所以要求限制使用含N i不锈钢制造 与人体直接接触的零部件。 氮作为合金化元素使用最早报道于1938年,由 于炼钢条件的限制,在大气压下能加入的氮浓度非 常低,因此作用不明显,不足以引起冶金学家和材料 学家的重视[1]。随着冶金技术的发展,低N i不锈钢 和以M n、N代N i不锈钢的研究重新引起注意,引 导了世界不锈钢生产的新潮流[2 ～4]。 同C相比,在不锈钢中用N来进行合金化具有 以下优点[5 ～7] 1N是更有效的固溶强化元素,增加了细晶 强化的效果; 2N是强奥氏体稳定元素,可以降低N i的含 量甚至全部取代N i; 3可以降低形成铁素体及发生变形诱发马氏 体转变的趋势; 4N具有比C更高的固溶度,给定强度条件 下可以降低沉淀析出; 5抗点蚀性能提高; 6降低晶界的腐蚀敏感性,提高耐蚀性; ①收修日期 2004204216,联系人翟启杰,教授,qjzhai mail . shu. edu. cn 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 7在保持韧性的条件下,高氮不锈钢退火时 的屈服强度和抗拉强度可以超过传统的A ISI200和 300系列不锈钢200 ～350 ; 8高氮不锈钢经冷加工强度可以进一步增 加,屈服强度超过2 GPa。 高氮不锈钢的优异性能使之可以广泛地应用在 电力、 造船、 铁路、 低温工程、 化学设备、 压力容器以 及石油和核工业中。但由于生产不锈钢所必需的原 材料镍的资源是有限的,所以研究开发节约镍的不 锈钢十分必要。不锈废钢的资源主要分布在欧美发 达国家,镍、 铬的垄断性很高,特别是镍,其价格基本 由伦敦金属交易所决定。 由于原材料,特别是镍对不 锈钢的生产和价格影响很大,而我国的镍、 铬资源匮 乏,同时我国生产和大规模使用不锈钢产品的历史 较短,不锈废钢社会积累量不多,对不锈钢产业的发 展也有一定的限制。 因此在我国进行高氮低镍不锈钢的广泛研究和 推广生产,大力发展适合我国国情的具有国际竞争 力的不锈钢生产势在必行。 2 高氮低Ni奥氏体及奥氏体 铁素体双相不锈钢 的冶金学问题 211 氮对Fe2Cr奥氏体不锈钢微观组织与性能的 影响 N对不锈钢的强化机制有两种,一是氮作为间 隙原子对基体的强化,二是氮通过晶格并沿位错进 行迁移时,对位错造成一定的拖曳作用而使金属得 到强化。 在奥氏体不锈钢中用氮合金化,由于其间隙固 溶强化和稳定奥氏体组织的作用比碳要大得多,所 以既大大提高了钢的强度,又保持了很好的塑韧 性[8]。 Y1U stinovshikov等人 [9]系统研究了N 对Fe2 Cr奥氏体不锈钢微观组织与性能的影响,含量为 019 ～113 N的合金在1150℃淬火,只能形成 80 ～90 的奥氏体,剩余的为马氏体图 1 。 图1 b中可观察到更多近圆形的CrN粒子,奥氏体比 例减少,这是因为Fe218Cr2111N的铬含量及氮含 量均低于Fe219Cr211 3N 所致。 在1200℃水淬时,同1150℃淬火组织相比,合 金可以获得近乎100 的奥氏体组织。仅有少量 CrN粒子残留于晶界图 2 。 Fe215Cr2110N合金在1200℃水淬时会在奥氏 体中形成马氏体片状结构图 3 a , 这种结构会降 低合金的耐腐蚀性。图 3 b是Fe218Cr211 1N 合金 在1250℃, 2 h淬火并经过1个月室温时效得到的 微观组织,可以发现奥氏体组织不均匀。 研究认为这 图1 不锈钢1150℃水淬的显微组织 Fig11 M icrostructure of stainless steels as2 quenched from 1150℃in water aFe219Cr2113N; bFe218Cr211 1N 图2 不锈钢1200℃水淬的显微组织 Fig12 M icrostructure of stainless steels as2quenched from 1200℃in water aFe218Cr2112N; bFe219Cr211 3N 图3 不锈钢不同温度水淬时的显微组织 Fig13 M icrostructure of stainless steels as2quenched in water from different tempreature aFe215Cr211 0N 合金1200℃水淬; bFe218Cr211 1N 合金1250℃2 h水淬 2钢 铁 第39卷 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 些斑点是富氮GP区,尺寸大约在1～4 nm。 将这些在高温水淬后及400℃2 h时效处理 的Fe2Cr奥氏体不锈钢的力学性能进行比较[9],可 以发现① 氮含量在112 ～113 时,合金的强 度和延展性的综合性能最好;② 与淬火合金相比, 400℃时效后奥氏体内GP区粗化未显著地改变合 金的性能,但是延展性得到改善;③ 奥氏体中的马 氏体夹杂可以降低材料的强度,尤其是降低延展性 能;④ 高氮奥氏体不锈钢的耐蚀性能同18210型不 锈钢相当。 212 含氮低N i奥氏体不锈钢的晶粒尺寸与耐蚀性 能的关系 晶粒尺寸不同,单位体积内的晶界面积不一样, 必然会对奥氏体不锈钢的耐蚀性能产生影响。 G1Bregliozzi等人 [10]研究了高氮低镍奥氏体不锈钢 晶粒尺寸与耐气蚀性能的关系,所研究的合金成分 如表1所示。 表1 高氮不锈钢的化学成分 Table 1 Chem ical composition of the high nitrogen stainless steel CrN iM nSiMoNPSC 16151107111401121100130 01022 0100301037 不锈钢试样冷轧后不同条件下退火得到试样 A 1和A 2,晶粒尺寸分别为215 Λm和3715Λm。不 锈钢的耐气蚀性能与晶粒尺寸的关系如图4所示, 从中可以看出气蚀过程可以分为两个阶段第一个 阶段为腐蚀诱导期,或称孕育期,不锈钢被腐蚀的程 度比较轻,腐蚀与晶粒的尺寸无关;第二个阶段代表 稳定的腐蚀期,材料以固定的速度从试样的表面被 侵蚀掉,质量损失与腐蚀时间呈近似线性关系。 晶粒 细化对提高低镍高氮不锈钢合金的耐气蚀能力的作 用是显而易见的。这种耐腐蚀能力的提高可以这样 理解晶粒细化造成晶界增多,晶界的堆积阻止了气 穴的流动,抑制了气蚀的发展。 A1D1Schino [11] 对高氮HN低镍不锈钢及 A ISI304奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能进行了对比研 图4 高氮低镍不锈钢耐气蚀性能与晶粒尺寸的关系 Fig14 Relation between the cavitation corrosion and the grain size 究,合金的化学成分如表2所示。 HN不锈钢的一般腐蚀速率随晶粒尺寸的减小 而增加。这是因为晶粒的细化增加了晶界处缺陷的 集聚,增加的晶界面积造成了不锈钢表面钝化膜的 不 稳 定 性,因 此 降 低 了 不 锈 钢 的 一 般 耐 蚀 性 general corrosion resistance。同时,由于过高的 M n合金化造成的夹杂,也造成了HN不锈钢的一 般耐蚀性低于A ISI304不锈钢。HN不锈钢在沸腾 的H2SO42FeSO4溶液中腐蚀时,合金的腐蚀率随晶 粒尺寸的减小而降低。晶间腐蚀是由于晶界处的碳 化物析出而引起的,因此单位晶界面积上碳化物的 析出体积百分比可以影响合金的耐晶间腐蚀性能。 碳含量一定的情况下,晶粒细化后单位体积的晶界 面积增加,因此晶界处碳化物的析出所造成的Cr的 损耗就降低,也降低了晶界的敏感性,提高了合金的 耐晶间腐蚀的能力。表2中的HN和A ISI304两种 不锈钢的碳、 铬含量近乎相等,因此其耐晶间腐蚀的 性能也几乎一致。两种不锈钢在10 FeCl3 6H 2O 溶液中室温腐蚀点蚀速率与晶粒大小的关系表明, 对于晶粒较粗大的情况,可以形成点蚀的位置有限, 因此有的蚀坑就变的又大又深,而晶粒细化后,点蚀 从很多位置产生,蚀坑小且分散,可以改善不锈钢的 耐点蚀性能。 简言之,细小分散的蚀坑降低腐蚀发生 时阴极的面积,因此可以降低阳极电流密度。 213 氮在腐蚀过程中扮演的角色 尽管在不锈钢的表面可以形成一种Cr的氧化 表2 高氮高锰不锈钢及A ISI304不锈钢的化学成分 Table 2 Chem ical composition of the studied stainless steels 合金CrN iM nSiMoNPSC HN1815110711140112010080137010220100301037 A ISI3041814 81601150161010600102010190100301035 3第7期 徐匡迪等低镍不锈钢生产中的若干冶金学问题 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 物对不锈钢形成保护,但原始的钝化膜受到擦伤、 磨 损等机械破坏时,新的钝化膜将通过金属溶解反应、 阴极反应等过程重新生成。S1A hila对Cr2M n和 Cr2N i不锈钢在N a2SO42N aCl腐蚀液中氮的钝化机 理的研究表明,大量的氮可以聚集在金属和氧化物 薄膜的界面上,有效地促进钝化膜的重新生成,提高 了膜的耐局部腐蚀的能力。另一方面 ,N 合金化的 不锈钢在含有Cl-的环境中耐气蚀和缝隙腐蚀的能 力将得到改善,原因如下[12]① 固溶体中的N可以 溶解并产生NH 4,抑制了蚀坑中的氧化;② 合金表 面和钝化膜之间集聚的N能够起到稳定膜的作用, 阻止了阴离子主要是Cl-的侵蚀;③ 产生硝酸根离 子改善耐点蚀性;④N能稳定奥氏体相;⑤N可以 阻碍点蚀电流的增加。 氮溶解以间隙原子的形式存在奥氏体不锈钢 中,但是如果接触到水,可以发生如下产生NH3的 反应 N 3H2O 3e- NH3 3OH - 1 式中 ,N 代表固溶体中的N。 H1Hanninen的研究表明 [5], 不锈钢经N合金 化后,可以阻止局部腐蚀的萌发,并且通过迅速的重 新钝化抑制局部腐蚀的发展,因此可以改善不锈钢 的局部耐腐蚀性。在钝化、 活化和超钝化电位情况 下,蚀坑和腐蚀缝隙处可以形成NH 4离子,增加了 局部的pH值,提高了重钝化作用。在重钝化过程 中 ,N 富集在金属 氧化物的界面上,增加了腐蚀电 位的数值,但并未改变钝化膜的成分。 214 化学成分与M n、N代N i低N i双相不锈钢 中的点蚀问题 Cr可以显著提高钢的耐蚀性,但Cr是铁素体 形成元素,扩大相图中的铁素体区域,铬含量太高, 会得到太多的铁素体。N i是奥氏体形成元素,在钢 中加入N i,可以扩大奥氏体区域,增加钢中的奥氏 体组织。M o是铁素体形成元素,适当加入M o可以 明显提高钢的抗缝隙腐蚀和点蚀能力。氮加入到双 相不锈钢中可以调节Cr和M o元素在铁素体和奥 氏体之间的分配,使它们从铁素体相中向奥氏体相 中迁移,钢中的氮含量越高,两相中合金元素之差越 小[13]。另外,氮在奥氏体相中的溶解度远高于在铁 素体相中的溶解度,这都使得双相不锈钢的表面钝 化膜保持均一性,从而提高了钢的耐蚀性。 双相不锈钢的耐点蚀性通常用抗点蚀当量值 pitting resistance equivalent number, PREN来评 估 PREN Cr 313M o XN 2 式中X 10～30。PREN值越高,不锈钢抗点蚀性能 就越好。 可见,提高氮含量有助于提高不锈钢的抗点 蚀性能。 3 不锈钢中加N的工艺问题 常压下氮在1600℃的铁水中的溶解度仅为 01045 [7]。通常认为, 常压下铁素体中的氮含量超 过0108 便可以认为是高氮不锈钢。 根据氮在奥氏 体不锈钢中的含量,可将含氮奥氏体不锈钢分为控 氮型氮含量0105 ～0110 、 中氮型氮含量 0110 ～0140 、高氮型氮含 量0140 以 上 [1]。 为了降低不锈钢生产对N i 的需求,需要大力 发展低镍和M n、N代镍不锈钢的生产,但是不锈钢 中氮的加入和稳定化也是一个需要研究的课题。 311 N在不锈钢液 固相中的溶解度 图5是标准压力下Fe2Cr合金中氮的溶解 度[9]。随铬含量的增加 ,N 的溶解度明显增加,且在 奥氏体中增加的幅度要远高于在熔体中的增加。在 Fe218Cr合金中氮的最大溶解度大约为018 ,超 过这一含量将在奥氏体中形成CrN。 312 现有加N的主要方法 有两种机制可以把氮传输到熔体中,其一是通 图5 标准压力下Fe2Cr合金中氮的溶解度 Fig15 N itrogen solubility in Fe2Cr alloys at standard pressure 4钢 铁 第39卷 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 过气体熔体界面反应,将N2分子分解成熔体可 以吸收的原子形态的氮;其二是向熔体中加入含N 合金进行成分调整。 为了增加钢中的氮含量,可以采 用如下多种工艺[7]① 高压感应炉进行熔炼;② 增 压等离子炉熔炼;③ 增压电渣重熔pressurized electroslag remelting, PESR ; ④ 热等静压粉末冶 金工艺PMH IP ; ⑤ 氮气净化等。 针对我国目前不锈钢生产的实际,可以采用以 下方法,分叙如下。 1用含N铁合金加入 熔炼过程加FeCrN 8 ～10 N , CrN4 ～10 N , 或者是Si3N425 ～30 N等中间合 金到熔池中。 2向AOD熔池底吹氮气 通常认为钢液增氮过程的限制环节是由气液 界面向液相的传质过程。钢液增氮的动力学条件如 下[14] ln [N ]e-[N ]0 [N ]e-[N ] F Vm kNt3 式中 F气液反应界面积; Vm钢液体积; kN氮在钢液中的传质系数; [N ]e氮气泡表面的浓度; [N ]钢液内氮浓度; [N ]0钢液与气相平衡氮浓度; t反应时间。 国内80 以上的不锈钢都是采用AOD方法 生产的。在AOD炉中使用氮气代替氩气冶炼含氮 不锈钢是一种有效的增氮手段,在AOD炉中由于 底部可吹入氮气,氮气泡与钢液直接接触,增大了气 液反应界面积,使钢液中[N ]上升,达到合金化的 目的。 3氮气高压熔炼增N 氮气高压增氮的过程取决于熔体内部溶解的氮 和熔体上方的N2之间的热力学平衡,图6是1600 ℃时不同N2压力下氮在纯Fe及几种Fe基合金中 的溶解度[7]。 可见增大炉中的N2压力无疑将有助于 更多的N溶入到熔体当中去。 日本一材料研究机构利用热等静压炉,使炉中 N2的压力达到200M Pa,所制备的不锈钢材料的固 溶度可以达到410 [7]。 日本物质和材料研究所于1997年开始进行日 本超级钢铁开发计划STX21“耐海水腐蚀不锈钢 的开发” 。 开发出氮气加压式ESR电渣重熔熔化 图6 1600℃时不同N2压力下氮在纯Fe 及几种Fe基合金中的溶解度 Fig16 N itrogen solubility in liquid Fe2based alloys at 1600℃as a function of nitrogen2gas pressure 装置,氮气最大压力5M Pa,成功地试制出高N不 锈钢[15]。 313 N在不锈钢凝固时的行为 1偏析、 气泡析出的临界条件 提高钢中氮含量不能超过钢中固溶氮与生成氮 化物的极限,在特定的条件下,钢液和固相中所能溶 解的氮是有限的,一旦超过这个界限,就会形成氮化 物偏析以及气泡。 M1R1R idolfi研究了16 ～18 Cr高氮奥 氏体不锈钢中氮气泡的析出行为[6]。钢坯的表面下 存在有细小且近似球形的孔洞,孔洞周围没有氧化 物等第二相夹杂,可以推测这些孔洞来自于氮气泡 的析出。从热力学角度看,在钢的凝固过程中,由于 模具的冷却作用,不锈钢会产生枝状晶,枝晶臂之间 的空间内就造成溶质的偏析,富集的溶质通过扩散 和对流来获得均匀分布,如果这种溶质的传输速度 不够快,偏析的溶质就会发生相互反应,新相就可以 在液体中形核。 2元素固氮 Cr、M n、T i、M o等元素可以用来增加不锈钢中 氮的溶解度[6]。1600℃时不同元素对氮在不锈钢中 的影响如图7所示[7]。T i、Zr、V、N b等元素可以大 大提高氮在金属熔体中的溶解度,但是同时它们又 有很强的形成氮化物的趋势。Cr不仅是不锈钢中最 重要的合金元素,也能显著地提高氮在熔体中的溶 解度,形成氮化物的趋势也较T i、Zr、V、N b等元素 小。M n也被广泛地用来增加不锈钢中氮的溶解度。 用M n来代替钢中的N i,加入量甚至可以达到20 以上[9, 12]。 5第7期 徐匡迪等低镍不锈钢生产中的若干冶金学问题 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 图7 不同元素对1600℃纯Fe中氮 的溶解度的影响 Fig17 Effects of various alloying elements on nitrogen solubility in liquid Fe at 1600℃ 4 发展与展望 不锈钢产业面对的是一个多样化和高质量化要 求的市场。 目前,国外已用低碳和超低碳不锈钢取代 了长期以来占统治地位的奥氏体T i稳定化不锈钢, 1Cr18N i9T i已经从西方工业发达国家的标准中淘 汰,保留的0Cr19N i11T i钢种的产量仅占不锈钢总 产量的017 ～115 ,日本仅占012 。而在我国 1Cr18N i9T i仍为主要钢种。 我国生产使用不锈钢的历史较短,不锈钢废钢 资源十分匮乏。由于生产不锈钢所必需的原材料镍 的资源有限,所以研究开发节约镍的不锈钢十分必 要。 低N i不锈钢在工业上的生产与广泛应用有赖于 不锈钢生产过程中若干冶金学问题研究的突破。建 议着重研究以下问题。 1我国不锈钢在产量增加的同时,品种方面 还需要调整,建议在大力发展性价比更高的高氮低 镍不锈钢生产的同时,进一 步增加铁素体不锈钢的 产量及比例。 2氮对低N i不锈钢的性能影响以及钢的冶 炼过程加氮的工艺问题亟待研究,建议主要的生产 厂家和高校及相关研究单位对此开展合作研究。 3目前不锈钢生产主要采用的AOD方法中, 在脱碳后期以吹N2代替吹A r,可以增加钢中氮含 量。同时在冶炼过程中加入含氮铁合金也可以对钢 中的含氮量进行调整。 鉴于中国不锈钢市场的巨大潜力,世界主要不 锈钢生产厂商都把目标瞄准了中国,所以大力发展 我国的不锈钢产业是十分迫切的。不锈钢是一种重 要的战略资源,其研究和生产水平,包括材料生产和 使用水平已成为衡量一个国家人民生活水平的重要 标志,其生产能力也在一个方面反映了国家的国力。 因此,我们必须培育自己的不锈钢生产的创新能力 和竞争能力,促进我国由 “不锈钢消费大国” 转变为 “不锈钢生产强国” 。 参 考 文 献 1 郎宇平,康喜范 1 超级高氮奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能及氮的影响 1 钢铁研究学报, 2001, 131 30～351 2 Schnio A D, Kenny J M , Barter M.H igh Temperature Resistance of a H igh N itrogen and Low N ickel A ustenitic Stainless Steel . Journal ofM aterials Science L etters, 2003, 22 691～693. 3 Bregliozzi G, Schnio A D, Kenny J M.Influence of A tmospheric Hum idity and Grain Size on the Friction and W ear of H igh N itrogen A ustenitic Stainless Steel . Journal ofM aterials Science, 2004, 39 1481～1484. 4 Schnio A D, Kenny J M , Salvatori I . M odelling Pri mary Recrystallization and Grain Grow th in a Low N ickel A ustenitic Stainless Steel . Journal ofM aterials Science, 2001, 36 593～601. 5 Hanninen H, Romu J, Ilola R. Effects of Processing andM anufacturing of H igh N itrogen2containing Stainless Steel on Their M echanical, Corrosion and W ear Properties.Journal of M aterials Processing Technology, 2001, 117 424～430. 6 R idolfiM T, Tassa O.ation of N itrogen Bubbles during the Solidification of 16 ～18 Cr H igh N itrogen A ustenitic Stainless Steels.Intermetallics, 2003, 11 1335～1338. 7 Si mmons J W.Overview H igh2nitrogen A lloying of Stainless Steels . M aterials Science and Engineering, 1996,A 207 159～169. 8 袁志钟,戴起勋,程晓农 1 氮在奥氏体不锈钢中的作用 1 江苏大学学报自然科学版, 2002, 233 72～751 9 U stinovshikov Y, Ruts A , Bannykh O. M icrostructure and Properties of the H igh2nitrogen Fe2CrA ustenite. M aterials Science and Engineering, 1999,A 262. 82～87. 下转第19页 6钢 铁 第39卷 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 图5 在1100℃下焦炭的反应后强度与时间的关系 Fig15 Relation between coke strength after reaction and reaction ti me in 1100℃ 和量。 31412 无烟煤对焦炭反应后强度的影响 1无烟煤在不同温度段对焦炭反应后强度的 影响 在焦炭中添加不同量无烟煤,反应120 m in后, 测定焦炭的反应后强度CSR , 结果如图 4 b。 图 4 b表明,在添加不同量无烟煤的情况下,焦炭 反应后强度在不同温度下较不加无烟煤时均有不同 程度的提高,其提高幅度随反应温度的增加而增大。 说明反应温度越高,无烟煤的影响越明显。 2无烟煤在不同反应时间下对焦炭反应后强 度的影响 在20 g焦炭中添加15 无烟煤,在1100℃与 CO2分别反应30、60、120、150 m in,测定反应后强 度,结果见图5。由图5可见,在反应时间为30 m in 时,在未加无烟煤情况下,焦炭气化时间短,强度破 坏不太大;而加无烟煤时,无烟煤气化时间也较短, 因此对焦炭强度影响不明显。当反应时间达到 60 m in时,焦炭的强度遭到了较大破坏,反应后强度 也急剧下降,所以添加无烟煤后,无烟煤的抑制作用 相当明显此时无烟煤气化反应程度较为剧烈,抑制 焦炭气化反应的持续时间长。 当反应到120m in以 后,无烟煤中的碳经过长时间剧烈气化而减少,抑制 焦炭反应的能力下降,所以加15 无烟煤与不加无 烟煤的焦炭反应后强度的差距呈现出减小的趋势。 4 结论 1无烟煤CO2气化开始反应温度比焦炭 低,其气化反应降低了反应气氛中CO2浓度,提高 了焦炭气化温度,减少了焦炭气化损失量,从而保护 焦炭。 等温动力学分析结果表明,添加无烟煤后焦炭 反应速率下降,但同时气化反应活化能降低,综合考 虑无烟煤对焦炭的保护作用和保证料柱透气性,无 烟煤的适宜加入量为13 。 2实验温度范围内,在不同反应温度下无烟 煤均能降低焦炭反应性、 提高反应后强度,反应温度 越高影响程度越大。 但添加量增加到一定程度,对焦 炭的保护作用不再明显。 随着无烟煤添加量的增多, 料柱透气性变差。添加无烟煤对高反应性焦炭保护 作用明显。 参 考 文 献 1 YAN GM in1Study on the Influence of A nthracite on Gasification and Thermal Property of Coke [M aster’s Degree Thesis]1M aanshan A nhuiU niversity of Technology, 2002. 杨 敏 1 无烟煤影响焦炭气化反应及热性 能的研究 [硕士学位论文]1 马鞍山安徽工业大学, 20021 2 LON G Shigang1Preli m inary Investigation on Coke Gasification Temperature and its Effect on Blast Furnace Operation1IRON AND STEEL , 1990, 257 1～51龙世刚 1 焦炭气化反应温度及其对高炉冶炼影响的研究 1 钢铁, 1990, 257 1～51 上接第6页 10 Bregliozzi G, Schino A D, Haeke H. Cavitation Erosion Resistance of a H igh N itrogen A ustenitic Stainless Steel as a Function of Its Grain Size. Journal ofM aterials Science L etters, 2003, 22 981～983. 11 Schino A D, Kenny J M.Effect of Grain Size on the Corrosion Resistance of a H igh N itrogen2low N ickel A ustenitic Stainless Steel . Journal ofM aterials Science L etters, 2002, 21 1969～1971. 12 Baba H, Kodama T, Katada Y. Role of N itrogen on the Corrosion Behavior of A ustenitic Stainless Steels. Corrosion Science, 2002, 44 2393～2407. 13 李春树 1双相不锈钢及其在炼油工业中的应用 1 全面腐蚀控制, 2003, 175 12～141 14 姚秋峰 1含氮不锈钢在AOD炉的冶炼 1 四川冶金, 20001 10～121 15 张朝生 1高氮不锈钢的开发及其机械性能 1 上海金属, 20032 231 91第7期 崔 平等焦炭和无烟煤混合物的热性质研究