当今锌湿法冶金现状及发展趋势.pdf

2 0 1 2年 8月 第 4期 戴江洪等 当今锌湿法冶金现状及发展趋势 2 7 当今锌湿法冶金现状及发展趋势 戴江洪 ， 李建平 ， 陆业大 1 ． 中国恩 菲T程技术有 限公 司， 北京1 0 0 0 3 8 ； 2 ． 中国十二冶集团有限公 司 ， 上海 2 0 1 9 0 0 【 摘要] 本文介绍了湿法炼锌工艺的技术现状及发展趋势， 并对各工艺技术进行了综合比较 ， 指出热 酸浸 出一 针铁矿工 艺为 目前最具竞争力的湿法炼锌工 艺。 【 关键词】 湿法炼锌 ； 热酸浸 出； 针铁矿 ； 直接 浸 出 【 中图分类号】 T F 8 1 3 【 文献标识码] B [ 文章编号] 1 6 7 2 6 1 0 3 2 0 1 2 0 4 0 0 2 7 0 4 现代锌冶炼生产工艺主要分为火法炼锌和湿法 炼锌两大类 。湿法炼锌 的产量 已 占世 界锌产量 的 8 5 ％以上 ， 主要 由焙烧 、 制酸 、 浸出、 净化 、 电积 、 熔铸 等工序组成 ， 与火法炼锌 比较其主要优点是能耗低 、 环境卫生 、 劳动条件好 ， 能够综合 回收有价金属 ， 金 属回收率高， 易于实现大规模化、 连续化、 自动化生产。 湿法炼锌包括常规的焙烧 浸出工艺和硫化锌 精矿直接浸 出两种工艺 ， 其中常规法又包括两段浸 出一 浸 出渣挥 发和热酸浸 出 。针对 除铁方法 的不 同， 热酸浸出又衍生 出了黄钾铁矾 、 针铁矿 、 赤铁矿 等生产工艺。硫化锌精矿直接浸出工艺包括氧压浸 出和富氧常压浸出。 锌冶炼主要工艺分类见图 1 。 1 湿法炼锌工艺评述 目前生产实践中常用的湿法炼锌工艺主要有常 规两段浸 出一 浸 出渣挥发窑挥发 、 热酸浸 出和硫化 锌精矿直接浸出等生产工艺。 1 ． 1 两段浸出一 浸出渣挥发窑挥发工艺 国内现有株冶 、 曲靖 、 会泽 、 豫光金铅 、 蒙 自等冶 炼 厂采用两段浸 出一 浸 出渣挥发窑挥发工艺 ， 该工 艺技术成熟可靠 ， 适宜处理各种复杂原料 ， 可通过氧 化锌 回收稀散金属 ， 浸出系统操作简单 ， 挥发窑产出 的渣属于无害渣， 浸出渣得到了有效处理 。 但该工艺也存在一些问题 浸出渣量大， 渣率 ～ 5 5 ％； 锌及各金属浸出率低 ， 可 回收稀散金属 ， 但 回 收率低 ； 浸出渣含锌高 ， 通常为 1 8 ～ 2 2 ％； 回转窑处 [ 作者简介] 戴 江洪 1 9 8 O 一 ， 男 ， 江西吉安人 ， 硕士 ， 从事有色冶金 设计工作。 [ 收稿 日期] 2 0 1 1 - 1 2 2 7 ，火 法 炼 锌 篡 锌冶炼 电炉炼锌 锌 徽 热 酸 浸 出 赤 铁 矿 直搬出 、 全湿法 冶炼 氧压直接浸 出 氧化矿浸出一 萃取 图1 锌冶炼方法 理浸出渣 ， 需配 比～ 5 0 ％的焦炭和煤 ， 热利用率低 ， 能 耗及成本较高 ， 即使 采用熔化炉 烟化炉处理浸 出 渣， 也需要大量的粉煤， 该工艺属于有争议的炼锌流程。 1 ． 2 热酸浸出一 黄钾铁矾二 [ 艺 目前 国外 已有 3 0多家锌厂采用热酸浸出一 黄钾 铁矾工艺 ， 我国的西北铅锌 、 赤峰、 巴彦淖尔紫金、 西 乌旗 、 成州 、 来宾 、 会东等冶炼厂采用此工艺 。该工 艺成熟可靠 ， 流程较单一 ， 易于操作控制 ， 投资相对 较低 ， 达产达标快。由于铁矾早熟 ， 导致高酸浸出渣 量较大 ， 铅 、 银 品位 较低 。对 于锌精矿 含 P b ～ l ％、 A g ～ 5 0 g ／ t ， 国内多家工厂产 出的热酸浸 出渣 铅 银 渣 含 P b ～ 4 ％、 A g ～ 1 6 0 g ／ t ， 直接火 法烟化 回收 不经 济 ， 送铅厂回收影响铅厂 的经济效益 ， 通常送渣库堆 存。铁矾渣含锌低 ， 不需再进行处理 ， 送渣库堆存 ， 渣库 占用大量土地 ， 防渗要求 日益严格 ， 投资费用 大 ， 存在环境污染的隐患， 已成为制约环境审批的最 重要 因素。低污染铁矾工 艺属于改进的黄钾铁矾工 艺 ， 此工艺在沉矾过程中不需添加焙砂作中和剂 ， 避 免 了焙砂 中未反应 的锌及有价金属进入铁矾渣 ， 铁 矾渣含锌低于 3 ％， 提高了锌 、 铅 、 银等有价金属的回 2 8 q -固 有色 冶 金 A 卷生产实践篇 重金属 收率 ， 但铟 、 锗等稀散金属进人铁矾渣 ， 不利于稀散 金属 的综合回收。低污染铁矾工艺于上世纪 9 O 年 代在赤峰冶炼厂成功用于工业生产 ， 技术成熟可靠 ， 操作控制简单 ， 该厂经历 4 次扩建均采用此工艺 ， 经 济效益 良好。 1 ． 3 热酸浸出一 针铁矿工艺 国内已有 l 0多家锌冶炼厂采用热酸浸 出工艺 进行工业生产 ， 不存在技术问题 ， 关键在于沉铁方 式 。沉铁方式与后续处理工艺路线以及铁渣的处理 方式有着密切的联系 ， 若采用添加焙砂作 中和剂 的 黄钾铁矾 除铁工艺 ， 铁矾渣量大 ， 无 害化处理能耗 高 ， 难于实现铁的资源化回收利用 ， 铁矾渣的堆放场 地和堆放方式均需获得相关环保部门的批准。 热 酸浸 出一 针铁矿 工艺流程 主要为焙烧 矿 中 浸 、 低浸、 高浸三段逆流浸出 ， 中上清液送净化电积 ， 一 段浸 出液经锌精矿还原后采用针铁矿除铁 ， 除铁 后液返 回中性浸 出， 高酸浸 出产 出铅银渣 ， 渣中铅银 品位较高。热酸浸出斟 铁矿工艺具有以下三个特 1 热酸浸 出一 针铁矿工艺浸 出过程 中无需 添 加沉铁剂 ， 在沉铁过程 中采用焙砂或氧化锌做 中和 剂 ， 与黄钾铁矾法相 比 ， 可避免铁 矾早熟进入铅银 渣 ， 产出高酸浸出渣 即铅银渣 中铅 、 银 品位较高 ， 可 直接外售或者送铅熔炼系统回收铅 、 银等有价金属 。 与两段浸 出一 浸 出渣挥发窑挥发工艺相 比， 元 需银 浮选 ， 避免了因浮选 回收率低导致银 回收率低 的问题 一般为 6 0 ％一 7 0 ％ ， 针铁矿工艺银的回收率 可达 9 0 ％以上 。 2 热酸浸 出一 针铁矿工艺采用强化浸出可以 大幅度提高铜 、 铟 、 镓 、 锗等有价金属 的浸出率 。浸 出液 中的铟通过 中和工序沉淀得到铟富集渣 ， 从而 大大提高铟的回收率。在两段浸出一 浸 出渣挥发窑 挥发工艺中， 大量铟留在浸出渣中， 在渣处理中挥发 率较低 ， 导致铟总 回收率较低 ， 一般为～ 4 5 ％。热酸 浸出一 针铁矿工艺铟的回收率可达 7 0 ％以上 。 溶液 中的铜在净 化系统 进行 回收 ， 而两段 浸 出一 浸 出渣挥发窑挥发工艺 中， 铜大部分 留在浸 出 渣中 ， 在渣处理 中因挥发率低导致铜回收率较低， 一 般为 4 0 ％， 而热酸浸出一 针铁矿工艺 中铜 回收率高 达 7 5 ％一 8 5 ％。 3 热 酸浸 出一 针铁矿工艺中铁 以F e O O H形式 沉淀进入铁渣中， 带人杂质少 ， 渣中铁品位较高 ， 铁 渣含铁 4 0 ％～ 4 5 ％， 可采用回转窑或烟化炉进行处理 回收锌 。由于铁渣渣量少 ， 相对两段浸出一 浸 出渣 挥发窑挥发工艺能耗大幅度降低 ， 产 出的氧化锌烟 尘无需增加氧化锌浸 出工段 ， 可用作沉铟 中和剂 。 且炉渣 中含铁较高 ， 有利于铁的进一步资源化利用。 针铁矿工艺于2 0 世纪 7 0年代就应用于湿法炼 锌生产。比利时老山公 司巴伦厂 、 比利时奥尔佩特 V O v e r p o l t 、 法 国维威埃厂 、 维斯姆港锌电解厂 、 韩 国温 山冶炼厂等锌冶炼厂均采用针铁矿除铁工艺。 其中韩 国温 山冶炼厂产 出的铁渣含铁达 4 0 ％， 且实 现了用火法处理针铁矿渣的工业生产实践。经过无 害化处理 ， 不仅残锌得到回收 ， 提高 了锌 的回收率 ， 且产 出稳定可外销的铁渣。另外热酸浸 出渣 铅银 渣 渣量少 ， 渣中铅 、 银品位相对提高 ， 有利于送铅熔 炼炉综合回收铅和银 。国内丹霞冶炼厂及株洲冶炼 厂两个直接浸 出工艺 中， 浸出后液均采用针铁矿除 铁工艺 ， 运行情况 良好 。在硫化锌精矿直接浸 出工 艺在国内尚未完全 消化 吸收 的前提下 ， 热酸浸 出一 针铁矿工艺已成为极具竞争力的炼锌工艺。 1 ． 4 热酸浸 出一 赤铁矿法 目前世界上只有 日本饭岛和德国达顿两家电锌 厂采用此法 后者已改为氧压直接浸出 ． 。该法优点 是金属 回收率高 ， 原料 的综合 利用好 ， 适于处理含 A u 、 A C u 、 I n 、 G e 、 c a 高 的锌精矿 ， 产出的石膏可作 为商品出售 ， 赤铁矿渣含铁高， 经处理后可作为炼铁 原料 ， 实现“ 无废渣” 冶炼 ， 但 因需用昂贵的钛材制造 耐高温 、 高压设备 ， 操作控制要求高 ， 投资费用高， 蒸 气消耗大， 因此尚未得到广泛推广应用 。 1 ． 5 硫化锌精矿直接浸出 该工艺对原料适应性较强 ， 能很好的处理通常 对锌冶炼极为不利 的含 铁 、 铅 、 硅 、 砷高的复杂硫化 锌精矿 ， 锌回收率高 ， 占地面积小 ， 可取消庞大的焙 烧 、 制酸系统 ， 不产 出S O 废气 ， 可更好的解 决环保 问题 ， 产 出的元素硫便于运输。 但从 目前国内引进的株冶富氧常压直接浸出和 丹霞冶炼厂的氧压浸 出运行情况来看 ， 不论是氧压 浸 出还是 常压氧浸 ， 共同存在的最大 问题就是含硫 渣 的处理 ， 目前国内外均没有对含硫渣进行经济 、 有 效 回收的方法 。含硫渣堆存又存在安全隐患 ， 且不 利 于银及有价金属回收 ， 影 响其经济性 。另外 以当 前 国内的技术操作水平 ， 硫化锌精矿直接浸出的一 次性投资、 运行成本以及设备维护费用均偏高 ， 有待 该技术 的进一步完善 。 2 0 1 2年 8 月 第 4期 戴江洪等 当今锌湿法冶金现状及发展趋势 2 9 锌精矿直接浸出炼锌工艺 目前存在的问题 1 一次性建设投资较高。直接浸出炼锌工艺 设备制作标准高 ， 自动化控制要求高， 工艺主要过程 都是在密闭容器 中的富氧氧化气氛下进行。大规模 生产项 目需要向国外技术持有方引进技术和部分设 备 ， 因此设备费用和工程费用较高 ， 工程投资较大。 2 生产成本较高。从 目前引进 的两个直接浸 出工艺项 目看 ， 由于引进技术和设备投资费用高 ， 维 修费用高 ， 各项指标 尚未完全达到预期 目标 ， 尚缺生 产成本方面指标。 3 元素硫的回收有待突破。据有关资料报道 ， 直接浸出渣经浮选可以得到硫精矿 ， 经热滤、 制粒后 可以生产商品硫磺 。但是从 目前世界上已生产运行 项目及我国两个引进工程看， 硫精矿含硫不高 7 5 ％ ～ 8 0 ％ ， 硫精矿热滤尚未过关 ， 有待进一步试验研究 及技术攻关。主要工艺方案 比较见表 1 。 表 1 主要工艺方案 比较 常规浸出法 黄钾铁矾法 针铁矿法 赤铁矿法 作业条件 p H值 温度／ ℃ 蒸 汽消耗 仇一 z n 中和剂 操作 、 控制要求 操作费用 压力 工艺流程 渣处理能耗 工程应用 作业结果 铁渣形态 铁渣渣率 铁渣 主要成分 Zn ／ ％ F， ％ 浸 出渣率， ％ 浸 出渣 主要成分 Zn ／ ％ Pb ／ ％ Ag ， g t 金 属回收率 锌 回收率／ ％ 银 回收率， ％ 铟镓锗 回收率， ％ 铜回收率／ ％ 镉 回收率／ ％ 建设投资 9 2 - 9 5 6 0 ～ 6 5 选矿 5 0 3 5 4 0 8 0 8 5 1 ．5 9 0 ～9 5 3 ． 2 ～3 ．5 碳酸氢氨 钠 简单 较低 常压 茧 一 较高 普遍 Me F e ， S 0 0 H 3 0～ 3 5 2～ 3 2 5～ 3 O 2 0～ 2 5 5 ～ 6 6 -8 6 5 0～ 8 0 0 95 ～ 9 7 7 0 - 7 5 选矿1 较难 6 5 ～ 7 5 8 0 ～ 8 5 ～2 ． 4 8 5 - 9 5 3 ． 2 ～ 3 ． 5 焙砂或氧化锌 适 中 较低 常压 较长 较低 6 ～9 家 一 F e 00H 2 0～2 5 8 ～1 0 3 5 - 4 0 1 2 1 5 4 ～5 1 0 1 5 1 1 0 0 -1 5 o 0 9 6 -9 7 - 9 0 无需选 矿1 7 5 -8 5 7 5 -8 5 8 5- 9 0 H 2 S O , 4 0 - 5 0 L ～2 o o 3 ． 2 ～3 ． 5 石灰石 高 高 氧压 1 ． 6～1 ． 8 MP a 复杂 不需要 1 家 F e 2 O3 1 0～ 1 5 ～ O ． 5 5 8 ～ 6 O 1 2 ～ 1 5 4- 5 l 0 ～1 5 1 1 0 0 1 5 o o 9 7 - 9 8 ～9 0 无需选矿 7 5 - 8 5 7 5 8 5 8 5 - 9 0 较高 较低 较低 很高 2 结论 通过对湿法炼锌工艺 的全面 比较 ， 采用热酸浸 出一 针铁矿工艺可以产出含铁较 高的针铁矿渣 ， 有 利于铁的资源化回收 ， 无害化处理渣量少 ， 能耗及成 一 一 一 觯 低 桩 躲 褊 黼 一 一 一 一 一 0 ∞ 3 3 0 中固 有色冶 金 A卷生产实践篇 重金属 本相对较低 ， 综合回收利用效果好 ， 产出的氧化锌烟 尘用作沉铟中和剂 ， 无需再建氧化锌浸出车间。热 酸浸 出渣 铅银 渣 量少 ， 渣 中铅 、 银品位相对较高 ， 可直 接送 铅熔 炼 系统综 合 回收铅 、 银 ， 银 回收 率 可达 9 0 ％以上 。热 酸浸 出一 针铁 矿工艺 流程实 现 了湿法 冶 炼 渣 的无 害化 处 理 ， 符 合 国家 节 能 减 排 降耗 的要 求 ， 实现 了资 源 的综 合 回收利 用 ， 有 价金属综合 回收率高 ， 经济效益好 。针对 国内 现有 环保政策及 节能 减排 降耗 的 国家政 策方 针 ， 热 酸 浸 出 一 针 铁 矿 工 艺 完 全符 合 当前 国家 湿 法 炼 锌 的 发 展 ， 是 成 熟 、 可 靠 、 先 进 的 湿 法 炼 锌 工 艺 。 St a t us a nd d e v e l o pme nt t r e nds o f c ur r e nt z i nc hy dr o me t a l l ur g y DAI J i a n g h o n g ， L I J i a n - p i n g ， L U Ye - d a Abs t r ac t Th e p r e s e n t s t a t u s a n d d e v e l o p me n t t r e n ds o f z i n c h y d r o me t a l l u r g y p r o c e s s we r e i nt r o d u c e d i n t h i s p a p e r ，v a r i o us pr o c e s s e s we r e c o mp r e he n s i V e l y c o mp a r e d，a n d t h e h o t a c i d l e a c h i n g g o e t h i t e pr o c e s s wa s t h e mo s t c o mp e t i t i v e z i n c h y d r o me t a l l u r g y p r o c e s s c ur r e nt l y ，wh i c h wa s p o i n t e d o u t i n t h i s p a p e r ． Ke y wor ds z i n c h y d r o me t a l l ur g y； ho t a c i d l e a c h i n g ；g o e t h i t e ；di r e c t l e a c h i n g 上接第2 4页 ’ Pi l o t t e s t o n t r e a t me nt o f c o ppe r s c um b y bo t t o m-b l o wn f ur na c e YANG Mi n g ， D I J u c a i Abs t r a c t Th e pi l o t t e s t o n t r e a t i n g c o p pe r s c um b y b o t t o mb l o wn f u r n a c e wa s p e r f o r me d ，t h e c o p p e r s c u m wa s t r e a t e d b y b o t t o mb l o wn b a t h s me l t i n g t e c h n o l o g y a f t e r f e e d p r o p o r t i o n i ng ，t h e pr o d u c e d l e a d bu l l i o n ，ma t t e a n d s me l t i n g r e s i d u e s s a t i s fie d t h e e x p e c t e d r e q u i r e me n t s ，t h e me t h o ds p r o v i d e d a n e w wa y t o t r e a t c o pp e r s c um． K e y wor ds c o p p e r s c um； bo t t o m b l o wn f u r n a c e ；b a t h s me l t i n g ；ma t t e 氢可调控氧化石墨烯的化学结构和特性 美国佐治亚理工学院的一项研究显示 ， 氢在决定氧化石墨烯的化学特性和结构组成方面发挥了重要作 用。科学家表示 ， 了解氧化石墨烯 的特性以及如何控制它们 ， 对于实现这种材料在纳米 电子设备 、 纳米机 电 系统 、 传感 、 复合材料 、 光学 、 催化和能量储存等领域的潜在应用十分重要 。 该校物理系副教授伊莉莎 瑞多表示 ， 氧化石墨烯材料十分有趣 ， 需通过化学和热过程将两个含氧的官 能团 ， 即环氧基团和羟基 氢氧基 团， 加人构成石墨烯的碳原子晶格 中而成形 ， 因此可通过热处理或化学处 理来改变氧化石墨烯的结构 。 研究小组在此次研究 中使用 了位 于碳化硅晶片上的多层外延石墨烯 ， 这一样本平均包含 l 0 层石墨烯。 观测结果显示 ， 3 5 d 后 ， 环氧基 团的数量有所下降， 羟基团的数 目则略有增加 。直至3 个月后 ， 两组官能团的 比例才基本实现 了平衡。 为解析为什么室温条件下会发生此种变化 ， 科学家研究 了密度泛函理论 氢和氧将在官能团内生成水 ， 这将减少环氧基团的数量 ， 并略微增加羟基 的数 目。经过实验测量和理论计算 ， 科研人员提出， 或许有氢参 与其 中。而这一猜想 ， 随后被科研小组和来 自德克萨斯大学达拉斯分校的研究 团队共 同证实。实验样本的 结构和化学性质在样本制成后还将演变达 1 个多月之久 ， 正是其与氢不断发生化学反应的结果。 研究人员表示 ， 氢在决定氧化石墨烯结构 中发挥 的作用 ， 代表了一种控制氧化石墨烯材料特性 的新途 径。在材料的合成过程中， 他们可能会使用氢作为工具来改变其结构 。而通过调整环氧基和羟基 的分布和 比例 ， 能够实现对于材料特性的调控。 接下来研究小组将了解如何控制外延氧化石墨烯 中氢的数量 ， 以及什么情况下会影响两个官能团的反 应等 ， 最后 ， 他们或将获得可与原始石墨烯电子传输特性媲美 的新型石墨基材料 ， 并诱导材料 中产生 电子带 隙和秩序结构 ， 以便为纳米电子设备的制造等商业应用铺平道路。