合成工艺对粉末冶金法制备A1B12粉末的影响.pdf

第 2 6卷第 4期 2 0 0 8年 8月 粉 末 冶金 技术 Po wde r M e t a l l u r g y Te c h no l o g y Vo 1 ． 26．No． 4 Aug． 2 008 合成工艺对粉末冶金法制备 A1 B 1 2 粉末 的影响 王 东山 薛向欣 东北大 学材料与冶金学院辽宁省高校硼 资源生态化综合利 用技 术与硼材料重点实验 室 ， 辽宁省硼资源综合开发利用工程技 术研究 中心 ，沈阳 1 1 0 0 0 4 摘要 采用不 同合成 工艺 ， 利 用铝粉和无定形硼粉 制备 A 1 B 1 2 粉末 。在 热力学分 析 的基 础上 ， 指 出利用无 定形硼粉和铝粉制备 A 1 B 】 2 粉末 的过程 中铝粉表 面形成 的氧化物膜是产物 中杂质 的主要来源 。结合质量损失 率、 x射线衍射 图谱及 扫描电镜分析 ， 比较 了三种不 同合成 工艺对 合成产 物 中物相 种类 、 杂质 含量 的影 响， 分 析表 明 采用 自制坩埚 、 适量埋粉和高纯氩气保护相结 合 的方法能有 效阻止 氧的侵袭 ， 降低 氧化 物杂质含 量 ， 提高所 制取 A 1 B 】 2 粉末 的纯度 ， 粉末颗粒均匀 ， 平均粒径为 1 ～2 m。 关键 词 A I B 】 2 ； 质 量损失 ； 制备 工艺 ； 热力学分 析 Pr e pa r a t i o n o f AI B1 2 po wd e r b y po wd e r m e t a l l u r g y m e t ho d W a n g Don g s h a n，Xue Xi a n gx i n S c h o o 1 o f Ma t e r i a l s a n d Me t a l l u r g y ，No r t h e s t e r n Un i v e r s i t y ， Li a on i ng Ke y La b f o r Ec ol o g i c a l l y Co mpr e h e ns i v e Ut i l i z a t i o n o f Bo r on Re s o ur c e a nd M a t e r i a l s， Eng i ne e rin g a nd Te c hn o l o gy Re s e a r c h Ce nt e r for Bo r on Re s o ur c e Co mp r e he n s i v e De v e l op me n t a n d Ap p l i c a t i o n o f L i a o n i n g P r o v i n c e ， S h e n y a n g 1 1 0 0 0 4，Ch i n a Ab s t r a c t A1 B1 2 p o wd e r s we r e p r e p a r e d b y d i ffe r e n t s y n t h esi s t e c h n o l o g y u s i n g a mo r p h o u s b o r o n po wd e r a n d a l umi n i um po wde r a s r a w ma t e r i a l s．On t he ba s i s of t he r mo d yn a mi c a na l y s i s ，i t wa s i nd i c a t e d t h a t f o r e i g n s u bs t a n c e o f pr o d uc t s c a me f r o m ma i n l y o xi de fil m of a l u m i n i t u m po wde r s ur f a c e ge n e r a t e d i n A1 t 3 1 2 p r e pa r a t i o n p r oc ess ma ki n g u s e of a mo r ph o us b o r o n po wde r an d a l u mi ni u m po wde r．Th e e f f e c t s o f t hr e e di f f e r e n t s yn t hesi s t e c hn o l o gi es o n p ha s es a n d f o r e i g n s ub s t a nc e c on t e nt s of pr o du c t s we r e a na l y z e d a n d c o mp a r e d ba s e d o n ma s s l o s s r a t e，X r a y d i f f r a c t i o n a nd SEM ．Th e a na l y s i s r esul t s s ho w t ha t a d o pt i ng h ome ma de c r uc i bl es ，pr o p e r po wd e r b e d a n d h i g h p u r e Ar E a t mo s p h e r e p r o t e c t i o n， t h e i n v a s i o n o f o x y g e n c o u l d b e i n h i b i t e d ，a n d c o n t e n t s o f o x i d e c o u l d b e r e d u c e d t o i mp r o v e p u rit y o f A1 Bl 2 po wd e r p r e p a r e d．S i z e o f powd e r p a r t i cl e p r e p a r e d i s u n i f o rm ，a n d a v e r a g e p a r t i c l e s i z e i s 1 ～ 2“m ． Ke y wo r d sA1 B1 2；ma ss l o s s；pr e p a r a t i o n t e c hn olog y；t he r mod y na mi c a na l y s i s A 1 B 】 2 含有 二十 面体 的 B 】 2 ， 由 A1 原 子把 它 们 连 接起 来 。这种 独特 的刚硬 、 开放 的 硼原 子框 架结 构 ， 决定 A 1 B 2 具有高熔点 、 低 比重 、 高硬度和耐磨性好 等优点[ 1 J 。由于 A1 B 1 2 具有较高的硼含量 质量分数 8 2 ． 8 ％ ， 因此 在 中子 吸收方 面 的应用 受 到 了广泛关 注 。另外 ， 在研 磨 工业 及 武 器 装 备 复 合 装 甲方 面有 着和 B c一样广 阔的应用前景_ 2 J 。 制备 A 1 B 的合成方法主要有如下两种⋯ 1 *王东山 1 9 7 2 一 ， 男 ， 博士研究生 。E m a i l w d s 一 1 9 7 2 1 6 3 ． c o m 收稿 日期 2 0 0 7 0 6 1 1 单质 的直 接化合 ， 即用 单 质 硼 粉 和 单 质 铝直 接化 合 来 制取 B 2 ； 2 利用 单 质 和含 硼 的氧化 物 反应 制取 ， 主要 是 硼酐 和硼 酸 。在利 用单 质 A1 和 含 硼氧 化物 反 应 制 取 B 2 的 过 程 中 ， 由 于 产 物 中有 大 量 A1 2 o 3出现 ， 且难 于 去 除 ， 因此 无 法 得 到较 为 纯 净 的 A1 B 1 2 。而用单 质直接化合制备 A1 B 】 2 的过 程中， 由 于单质铝 、 单质硼都易于和环境 中的氧发生反应 ， 生 成相应 的氧化物， 进而形成硼铝氧复合氧化物， 降低 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 粉末冶金技 术 2 0 0 8年 8月 了所 得 A 2 的纯度 。 本文笔者采用不同合成工艺 ， 利用单质硼粉和 单质铝粉直接 化合来制取 A 1 B 1 2 粉末 。通过 3种不 同制备工艺的对 比试验研究 ， 探索出利用 自制坩埚 ， 适量埋粉和高纯氩气保护相结合 的方法制备 B 1 2 粉末 。此方法有效地阻止 了氧的侵入 ， 降低 了氧化 物杂质的含量 ， 取得 了理想结果。 l 试验 试验所 用 原 料 有 无 定 形 硼 粉 ， 平 均 粒 径 小 于 1 ． 0 m， B纯度为 9 6 ． 1 ％， 所 含杂 质 的质 量分数 为 Mg 一1 ． 0 1 ％、 C一1 ． 9 6 ％， 其他 微 量 杂 质 为 S i 一 0 ． 2 5 ％、 F e一0 ． 2 2 ％、 C a 一0 ． 1 8 ％ 、 A 1 0 ． 1 3 ％； 铝 粉 ， 平均粒径为 2 ． 8 4 v ．m， A 1 纯度为 9 7 ． 3 ％， 所 含杂 质 的质 量 分 数 为 O 一2 ． 3 8 ％、 S i 一0 ． 2 ％、 F e一 0 ． 1 1 ％。将上述粉末按照一定的质 量 比混合 ， 在 玛 瑙研钵 中， 手动研磨 1 h ， 使混合料 充分均匀。称取 一 定量的混合料放人钢模 中， 用 7 6 9 YP一1 5 A压力 机在一定的压力下单轴 向压制成直径为 1 2 ram左右 的小 圆坯 。 合成试验在 3种不 同工艺条件下进行 工艺 1 将压 制成 的坯料 置 人 石 墨 坩 埚 ， 在 真 空碳 管 炉 中 以 2 0 ℃／ mi n的升温 速率 升温合 成 ， 然后随炉冷却 ， 在 烧结过程中炉内始终保持 21 0 P a真空度 ； 工艺 2 将压制成的坯料置人特制坩埚 ， 以 3倍试样质量 的硼铝混 合 粉末 掩 埋 坯 料 ， 于 大气 环境 下 直 接 置 人 已经达到合成温度 的马弗炉中进行高温合成 ， 保温 结束后在空气中快速冷却 ； 工艺 3 将压制成 的坯料 置人 特制 坩埚 ， 以 3倍 试 样 质 量 的 硼铝 混 合 粉末 掩 埋 坯 料 ， 在 真空 碳 管 炉 、 高 纯 氩 气 保 护 条 件 下 以 2 0 ℃／ mi n的升温速率升温合成 ， 然后随炉冷却 。真 空碳管炉在充氩气前 ， 炉 内保持 21 0 P a 真空度 ， 炉内氩气充至约 4 0 k P a压力 。表 1为各工艺参数及 试 样 编号 。 表 1 工 艺参 数及 试样编号 Ta bl e 1 Pr o c e s s i n g p a r a me t e r s a nd s a mp l e s n umb e r 采用 日本理学 D ／ MAXR B型 x射线衍射仪 测定合成产 物 的相组 成 ， 测试条件 为 C u靶 Ka辐 射 ， 工作 电压为 4 0 k V。用 分析天 平称取试样 的质 量 ， 对试样在反应过程中质量变化进行分析 。 2 试 验结果及讨论 2 ． 1 合成 工 艺对质 量 损失 的影 响 试 验 中试样 的质量 变化 能够 反 映一 定 的化 学反 应。本试验 中可能涉及到质量变化 的反应有单质铝 的挥发 、 氧化和单质硼的氧化及挥发等 ， 试样 的失重 率是氧化和挥发综合作用 的结果 。试样在不同条件 下 的失 重率 a可 以表示 为 a 1 0 0 ％ 1 y y 0 式 中 w 、 w 分别 为 试 样 反 应 前 和 反 应 后 的质 量 ， 计算结果见表 2 。 表 2 不 同工艺条件 下试样 的失重 率 Ta bl e 2 M a s s l o s s r a t e 0 f s a mpl es i n di f f e r e nt c o ndi t i o n 从 表 2可 以看 出 ， 工 艺 1 合 成 A 1 B 1 2 时试 样 质 量变化是负值 ， 处于失重状态， 表明此时试样存在单 质铝的挥发 ， 也可能有一些 B 2 O 3的挥发 ， 在粉体 的 X R D分析 中确实没有发现 B 2 0 3 及相关复合氧化物 的衍射峰 ； 工艺 2 合成 B 】 2 时试样的质量变化处 于增重 状 态 ， 且 增 重 量 较 大 ， 在 1 4 0 0 ℃ 恒 温 3 0 mi n 时高 达 1 1 ． 1 9 ％ ， 说 明此 时试 样 中挥 发量 较 少 ， 由试 样 的 X R D 分析 发现 试样 中产 生 大量 含铝 氧 化物 ， 因 此此时试样 中应该是发生了较严重的单质铝的氧化 反 应 ， 致 使试 样增 重 ； 而 工艺 3 合 成 A1 B 1 2 时试 样质 量 变化很 微 小 ， 基 本 处 于未变 化 状态 ， 既 没 有发 生很 大 的质 量损 失 ， 也 没 有发 生较 大 的质 量增 加 ， 应 该是 氧化 和挥 发 处 于平衡 态 ， 并且 通 过 和 工 艺 1 、 工 艺 2 质量损失率相 比较 ， 可知工艺 3 既没发生较大 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 6卷第 4期 王东 山等 合成工艺对粉末 冶金 法制备 A 旧l 2 粉末的影 响 3 0 1 的挥 发也 没发 生较 严重 的 氧化 。 2 ． 2 合成 工艺 对物 相 种类 和相 对 含量 的影 响 图 1 、 图 2 、 图 3所 示 分 别 为工 艺 1 、 工 艺 2 、 工艺 3 条件下合成粉体 的 X R D图谱 。 图 1 工艺 1 合成粉 体的 X R D图谱 Fi g． 1 XRD p a t t e r n of p owde r s y nt h e siz e d b y t e c h n o l o g y 1 图 2工艺 2 合成粉体 的 XR D图谱 Fi g． 2 XRD p a t t e r n o f po wd e r s y n t h esi z e d b y t e c h n o l o g y 2 表 3所示为不同工艺条件下合成产物中物相种 类及各物相相对含量。采用下式 近似估计合成产物 中各相 的相 对含 量 C ， c 揣 。 ％ 式中 I 代表物相 i的两个反射 面对应衍射 峰 的绝 对强度 。 由于式 2 的近似 性 ， 表 3中各 物相 相对含量仅代表各相的变化趋势。 图 3 工艺 3 合成 粉体 的 X R D图谱 Fi g． 3 XRD pa t t e r n 0f po wde r s y nt hesi z e d b y t e c h n olo g y 3 表 3 不 同工艺 条件 下合成产物 中物相 种类及各物相相对 含量 Ta b l e 3 Pha s es a nd c o nt e n t s r a t i o 0 f p r od u c t s s yn t h esi z e d u nd e r d i f f e r e nt t e c h no l o gy 从 图 1及表 3可以看出采用工艺 1 合成 B 1 2 时 产物 中有 氧化 铝 存在 ， 试 样 S 2 还 有 富铝 的镁 铝 尖 晶石 出 现 ， 并 且A 1 B 】 2的 相 对 含 量 最 高 仅 为 5 4 ． 5 2 ％ ， 表 明此 种方 法难 以防止 氧化 物 的产 生 。从 图2及表 3可以看 出采用工艺 2 合成 A1 B 1 2 时产物 中没 有氧 化铝 出 现 ， 但 是 存 在 大 量 镁 铝 尖 晶 石 和 富 铝的镁铝尖晶石 ， 并且随着保温时间的延长， 富铝镁 铝尖晶石衍射峰有明显增高 ， 同时 A1 B 】 2 相对含量低 于 3 O ％ ， 表 明工 艺 2 比 工 艺 1 氧 化 严 重 ， 产 生 的 杂质 氧化 物较 多 。从 图 3及表 3可 以看 出采用 工艺 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 6卷第 4期 王东 山等 合成工艺对粉末 冶金 法制备 A I B l 2 粉末的影响 3 0 3 氧分压 1 6 7 3 K 时 平 衡 氧 分 压 为 1 ． 6 8 X 1 0 P a ， 1 5 7 3 K时平 衡 氧分 压 为 9 ． 9 8 X 1 0 P a ， 因此 会 不 断促 进 方程 式 5 向右 运 动 形 成 氧化 铝 。这 在 图 1 真空 法合成 试 样 X R D 检 测 结 果 中得 到证 明 。 由 图 2和表 3可 以看 出工 艺 2 试 验 过 程 中 虽 然 减 少 了 升温 时间 ， 以避 免升 温过 程 中形成 氧化 物 杂 质 ， 但 是 由于坩 埚直 接置 于大 气 环 境 中 ， 本 身 也 受 到 氧 气 的 腐蚀 ， 导致密封效果不理想 ， 无法有效控制氧化物杂 质的出现。氧化物的存在不仅增加了合成产物中的 杂质 相 ， 也 阻碍 了硼 铝 问 的相互接 触 ， 限 制 了硼铝 间 化合 反应 的进 行 。 因此 如 何 控 制 氧化 物 的生 成 ， 特 别 是 升温 阶 段 氧 化 物 的生 成 就 成 为 合 成 反 应 的重 点 。 3 结论 1 通过不同制备工艺试验结果 的对 比和热力学 分析指 出 利用硼粉和铝粉制备 A1 B 。 2 的关键在于控 制 氧化物 的生 成 ， 特 别是 升温 阶段 氧化 物 的生 成 ， 其 中铝 粉表面形 成 的氧 化物 膜是 产物 中杂质 的 主要来 源 。 2 试验结果表明， 在本试验条件下工艺 2 制备 A1 B 。 2 时杂 质 最 多 ， 工 艺 1 次 之 ， 工 艺 3 自制 坩 埚 ， 适量硼铝混合粉掩埋坯料和高纯氩气保 护相结 合 杂质最少。工艺 1 制备的粉体 A1 B 。 2 晶粒较大 ， 达 3 ～4 m， 长柱 状 的 氧化 铝 颗粒 也 有 1 ～2 m 长 ； 工艺 3 制备 的粉体 颗粒 细小均匀 ， 多为 1 ～2 m， A1 B l 2 的相对 含 量最 高 为 9 5 ． 0 1 ％。 参考文献 [ 1 ]龚 毅 生 ． 无 机 化 学 丛 书 第 二 卷 ．北 京 科 学 出 版社 ， 1 9 9 0 2 6 7 2 6 9 [ 2 ] 刘永合 ， 殷声 ， 赖和怡 ． 燃烧条件对 自蔓延 高温合成 A l 2 O 3 ／ A1 B l 2 复相 陶瓷粉体特性 的影 响 ． 无 机材 料学报 ， 2 0 0 0 ， 1 5 3 4 7 3 4 7 9 [ 3 ]梁英教 ， 车荫 昌 ． 无 机物热力 学手册 ．沈阳 东北 大学出版社 ， 1 9 9 3 4 5 04 5 3 [ 4 ]郭培民 ， 赵培 ． 用双参数模 型估 算复合 氧化物 的标准熵 ． 钢铁 研究学报 ， 2 0 0 6 ， 1 8 9 1 72 0 [ 5 ]张衡 中 复 合氧 化物 标 准生成 焓 的估算 ． 有 色金 属 ， 1 9 9 4 ， 4 6 1 4 2 4 6 [ 6 ]李建 平 ， 李 前懋 ， 倪文 ． 低温合成镁铝尖晶石的试验研 究 ． 矿产 保护与利用 ， 1 9 9 5 ， 3 2 12 4 [ 7 ]李建平 ， 谢 玉玲 镁铝 尖晶石的合成 及其工业应用 非金 属矿 ， 1 9 9 6， 4 2427 [ 8 ]Yo n g h e L，S h e n g Y，Z h ime n g G，e t a 1 ．A l u mi n u m b o r a t e i n t h e c o mb u s t i o n s y nt h e s i s o f a l u mi n u m b o r i d e c o mp o s i t e．J Ma t e r Res ， 1 9 8 8， 1 3 7 1 7 5 01 7 5 5 上接 第 2 9 8页 2 不同种类 的表面活性剂及其协同使用 ， 对粉 体 的形貌 、 粒 度及 粒 度 分 布 影 响 较 大 。研 究 结 果 表 明 ， P VP与 S D S的协 同效 果 明显 ， 得 到分 散 性 好 、 粒 度分布均匀、 粒径小于 1 0 n m、 表 面未氧化的纳米铜 粉 。 3 在 液相 法制备 纳 米铜 粉 的过程 中加 入超 声场 的作用 ， 可使粉体粒度 降低 ， 提高分散性 ， 较一般搅 拌 效果更 好 ， 对粉 体制 备具 有 积极作 用 。 参考文献 [ 1 ] C a s o n J P，Mi ll e r M E，Th o mp son J B，e t a 1 ．Me t a l l i c c o p p e r n a n o p a r t i c l e s y nt h e s i s i n AOT r e v e r s e mi c e l l ea i n c o mp r e s s e d p r o p a n e a n d s u p e r c r i t i c a l e t h a n e s olut i o n s ．Ph y s Ch e m B， 2 0 01 ， 1 0 5 2 2 9 7 [ 2 J Z e i n E l A b e d i n S ，S a a d A Y，F a r a g H K，e t a 1 ．E l e c t r o d e p o s i t i o n o l s de n i u m ． i n d i u m a n d c o p p e r i n a n a i r - a n d wa t e r - s t a b l e i o n i c l i q u i d a t v a r i a b l e t e mp e r a t u r e s ．El e c t r o c h imi c a a c t a ， 2 0 0 7， 5 227 4 6 [ 3 ]朱英杰 ， 钱逸泰 ． 7射线辐照 一水热处 理法制备 纳米金属 粉末 ． 金属学报 ， 1 9 9 4 ， 3 0 6 B 2 5 9 [ 4 ]J i n h e S u n ， Y a n J i n g ， Y o n g z h o n g J i a ，e t a 1 ．Me c h a n i s m o f p r e p a ri n g u l t r a f i n e c o p p e r p o wd e r b y p o l y o l p r o c e s s ． M a t e r i a l s Le t t e r s ， 2 0 0 5， 5 9 3 9 3 3 [ 5 ]姜敏 ． 水热法 制备单 质铜 ．宝鸡 文理 学院 学报 自然科 学版 ， 2 0 0 5 ， 2 5 4 2 7 7 [ 6]Z h a n g X i f e n g ，Yi n He n g b o， C h e n g X i a o n o n g， e t a 1 ．Ef f e c t s o f v a r i o u s p o l y o x y e t h y l e n e sor b i t a n mo n o o i l s T we e n s a n d s o d i u m d o d e c y l s ulf a t e o n r e f l u x s y n t h esi s o f c o p p e r n a n o p a i c l es ． M a t e r i a l s Rese a r c h Bu l l e t i n， 2 0 0 6， 41 2 0 41 [ 7 ]廖 戎 ， 周 大利， 张王志 ． 纳米铜粉 的制备研究 ． 四川有 色金属 ， 2 0 0 3 2 2 8 [ 8 ]吴吴 ， 张建华 ． 化 学还原 法制备纳米铜粉 ． 广东有色金 属学报 ， 2 0 0 4 ， 1 4 2 1 0 1 [ 9]Wu S o n g p i n g ， Me n g S h u y u an． P r e p a r a t i o n o f mi c r o n s i z e c o p p e r p o wd e r wi t h c h e mi c r e d u c t i o n me t h o d． M a t e ria l Le t t e r s ， 2 0 0 6， 6 024 3 8 [ 1 0] C h e n g X i a o n o n g ， Z h a n g Xi f e n g ．Mo d i f i e r e f f e c t s o n c h e mi c a l r e d u c t i o n s yn t h esi s o f n a n o s t r u c t u r e d c o p p e r ． Ap p l i e d S u r f a c e S c i e n c e， 2 0 0 6， 2 5 3 2 7 2 7 [ 1 1 ] Wu S z u ． Ha n ， Ch e n D o n g ． Hw ang ． S y n t h e s i s o f h ig h ． c o n c e n t r a t i o n Cu n a n o p a r t i c l es i n a q u e o u s CTAB solut i o n s ． J o u r n a l o f Co l l o i d a n d I n t e r f a c a S c i e n c e 。 2 0 0 4。 2 7 3 1 6 5 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m