磷铋钼蓝分光光度法测定含钛冶金物料中磷.pdf

Vo 1 ． 3 4 No ． 5 Se p t ． 2 01 5 冶 金 能 源 ENERGY FOR METALLURGI CAL I NDUS TRY 5 7 磷铋钼蓝分光光度法测定含钛冶金物料 中磷 王一凌 ， 1 ．辽宁科技大学 ， 高丽娟 2 ．鞍钢钢铁研究院 摘要实验采用氢氟酸分离含钛冶金物料中硅 ，硼酸碳酸钠混合熔剂熔融的方法分解试样 ， 解决了磷元素测定由于基体多样导致的酸溶消解难 ，碱熔过滤沉淀速度慢的问题 ，同时避免 了磷元素被沉淀物吸附的损失问题，分离硅使得硫酸浸出速度快且有效地防止了钛的水解 ， 选择高锰酸钾为氧化剂保证氧化完全。优化实验条件后，磷的检测的范围在0 ． 0 0 5 ％ ～ 0 ． 5 ％ ， 方法的相对标准偏差小于 8 ％，回收率在 9 0 ％ ～1 1 0 ％之间，结果令人满意。 关键词磷铋钼蓝分光光度法磷含钛物料 De t e r mi n a tio n o f p ho s ph o r u s c o nt e n t i n tit a ni um ma t e r i a l s by s p e c t r o pho t o m e t e r Wa n g Y i l i n g ， G a o L i j u a n 1 ． U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y L i a o n i n g ， 2 ．I r o n a n d S t e e l R e s e a r c h I n s t i t u t e o f A n g a n g G r o u p Abs t r a c t Ex pe r i me n t us i n g h y d r o fluo r i c a c i d s e pa r a t i o n c o nt a i ni ng t i t a ni um me t a l l u r g y ma t e ria l o f s i l i c o n ，b o ri c a c i d s o d i u m c arb o n a t e mi x e d fl u x f u s i o n me t h o d o f d e c o mp o s i t i o n o f s a mp l e t o s o l v e t h e p h o s p h o r u s d e t e r mi n a t i o n d u e t o t h e ma t ri x l e a d i n g t o a v a r i e t y o f a c i d d i s s o l u t i o n d i ffi c u l t ，a l k a l i f u s i o n f i l t e rin g s e d i me n t a t i o n s p e e d i s s l o w，w h i l e a v o i d i n g t h e p h o s p h o r u s t o s e d i me n t c e i l i n g a t t a c h e d t o t h e l o s s ，s e p ara t i o n o f s i l i c o n ma k e s s u l f u r i c a c i d l e a c h i n g s p e e d i s f a s t a n d e f f e c t i v e t o p r e v e n t t h e h y d r o l y s i s o f t i t a n i u m．T h e c h o i c e o f p o t a s s i u m p e r ma n g a n a t e a s o x i d a n t g u ara n t e e s c o mp l e t e o x i d a t i o n ． Th e r a n g e o f p h o s p h o rus d e t e c t i o n i s 0 ． 0 0 5 ％一0 ． 5 ％ ． t h e r e l a t i v e s t a n d ard d e v i a t i o n o f t h e me t h o d i s l e s s t h a n 8 ％ ，t h e r e c o v e r y i s 9 0 ％～ 1 1 0％ ，a n d t h e r e s u l t s are s a t i s f a c t o r y ． Ke y wo r d s p h o s p h O F b i s mu t h mo l y b d e n u m b l u e s p e c t r o p h o t o me t e r p h o s p h o rus t i t a n i u m ma t e ri a l s 钛 是钢铁冶金 的添加元素 ，能改变钢 的结 构 ，增加钢 的强度 ，提高耐热性及耐腐蚀性 等。 它的产品被应用于航空 、化工 、石油 、轻工、冶 金 、发电 、船舶等领域 ，是具有发展前途的新型 结构材料 。磷是钢中有害元素 ，它能使钢产生冷 脆并降低钢的冲击韧性，是炼铁、炼钢过程中的 重点监控对 象。含 钛冶金物 料包括 含钒钛磁 铁 矿、钛精矿、含钛尾矿等，存在于冶炼工艺的各 收稿 日期 2 0 1 50 41 5 王一凌 1 9 7 9一 ， 高级工程师； 1 1 4 0 5 1 辽宁省鞍山市。 个环节 ，因此检测含钛物料中磷有着非常重要的 意义。 目前测定含 钛物料 中 P的方法有分光光度 法 - 3 ] 、I C P法 和 x射线荧光光谱法 J ，分析 测定 的是单一 品名试样 ，分光光度法多采用碱熔 过滤的消解方式 ，操作繁杂，分析周期长 ，而且 磷元素可能被沉淀吸附损失，导致结果偏低； I C P法多采用酸溶发烟的方式消解试样 ，部分试 样不能完全消解 ；X射线荧光光谱法通常采用压 片或玻璃熔片制样 ，压片制样法测定时无法消除 5 8 冶 金 能 源 ENERGY FOR METALL URGI CAL I NDUS TRY Vo 1 ． 3 4 No ． 5 S e p t ． 2 01 5 基体效应 ，玻璃熔片法又因熔剂的稀释无法测定 低磷试样 。实验检测的对象是多品名的含钛冶金 物料中磷 ，实验采用氢氟酸分离硅 ，混合熔剂熔 融 、硫酸浸取含钛物料的前处理方法 ，可克服高 硅试样浸取困难的缺点 。采用标准溶液绘制工作 曲线 ，实验表 明，该方法灵敏度及选择性较好 ， 适合含钛物料 中磷含量 的测定 ，结果准确。 1 实验 部分 1 ． 1 仪器和试剂 U V 7 5 0 4紫外可见分光光度计 上海欣茂仪 器有限公司 ； 盐酸 A R ；氢氟酸 A R ；硼酸 一 无水碳 酸钠混合熔剂 12 ；硫酸 11 ；硝酸铋 硝酸溶液1 0 g ／ L ，硝酸 1 3 ；硫代硫酸钠 5 L 一 无水亚硫酸钠溶液 1 O g ／ L ；抗坏血 酸乙醇 溶液 2 0 g ／ L ，乙 醇 11 ；钼 酸 铵 5 0 L 一酒石酸钾钠溶液 6 5 g ／ L ；高锰 酸 钾溶液 1 0 g ／ L ；亚硫酸钠溶液 1 0 g ／ L 。 铁溶液 3 g ／ L 称 3 g高纯铁 粉加硼 酸 一 无水碳酸钠混合熔剂 3 O～ 4 0 g ，用硫酸 11 2 0 0 m L加热溶解至清亮，用水稀释，冷却定容至 1 0 0 0mL； 磷标准溶液液 1 O O ix g ／ mL 称取 0 ． 4 3 9 4 g 基准 磷 酸 二 氢 钾 9 9 ． 9 9 ％ ，1 0 5 ℃ 烘 至 恒 重 ，精确至 0 ． 0 0 0 1 g ，置 于 2 5 0 m L烧杯 中，加 水溶解 ，加入 5 m L硫酸 11 ，移入 1 0 0 0 mL 容量 瓶 ，用 水 稀 释 至 刻 度 混 匀 ；磷 标 准 溶 液 5 g ／ mL 取 5 0 m L磷标准溶液 1 O O ix g ／ m L ， 置于 l O 0 0 mL容量瓶 中，稀释至刻度 ，混匀。 1 ． 2实验方法 准 确 称 取 试 样 磷 质 量 分 数 0 ． 0 5 ％ ～ 0 ． 5 ％ ，称 取 0 ． 2 5 0 0 g ；磷 质 量分 数 0 ． 0 0 5 ％ ～ 0 ． 0 5 ％ ，称取 0 ． 5 0 0 0 g 置于铂金坩埚 中，加少 量去离子水 润湿后 加入 5 m L盐酸 、6～8滴 1 1 硫 酸溶液 、3 mL氢氟 酸 ，低温加 热溶解 ， 待硫酸烟冒尽后取下 ，稍冷 ，加入 4 6 g 硼酸 一 无水碳酸钠混合熔剂到铂金坩埚 中，放入 9 5 0 1 0 0 0 C的马弗炉 中高温熔融 1 5～2 5 m i n ，取下冷 却。用去离子水洗净铂金坩埚外壁。将铂金坩埚 放人盛有 5 0 mL水 的 2 5 0 mL烧杯 中 ，加人 1 0 mL 11 硫酸溶液 ，加热浸取并洗净坩埚 ，继续 加热至沸腾 ，滴加 高锰 酸钾溶液 至出现稳定红 色 ，滴加 亚硫酸钠 溶液 至红色 褪去 、煮 沸 1～ 2 ra i n ，取下 、冷至室温 ，用定量快速滤纸过滤到 1 0 0 m L容量瓶中，以水稀释至刻度。 取 1 0 ． 0 0 mL试液 ，置于 5 0 mL容量瓶 中，依 次加入 1 5 m L硝酸铋硝酸溶液 ，5 m L硫代硫酸钠 一 无水亚硫酸钠溶液 ，5 m L抗坏血酸乙醇溶液 ， 5 m L钼酸铵 一 酒石酸钾钠溶液 ，每加一种溶液摇 匀后加入下一种溶液 ，放置 2 0 mi n后用水稀释至 刻度 ，混匀 ，参比液操作同显色液 ，只是将钼酸 铵 一酒石酸钾钠溶液替换成酒石酸钾钠溶液，于 波长 7 0 0 n m处测其吸光度 ，从校 准工作 曲线上 计算磷含量。 2结果与讨论 2 ． 1 试样 的消解 含钛物料试样的基体多样 ，元素含量跨度较 大 ，其 中 S i O ， 1 0 ％ ～3 5 ％ 、F e 1 ％ 一 3 5 ％ 、T i O 5 ％ ～ 5 0 ％ ，采取酸溶 的方式无 法完全消解试样 ，故采取碱熔方式 。试验选取常 用 的焦硫酸钾 、过氧化钠和硼酸碳酸钠混合熔剂 熔融 ，效果都不错。试验结果发现焦硫酸钾熔剂 浸出速度慢 ，而过氧化钠熔剂 昂贵 ，选取硼酸碳 酸钠混合熔剂熔融试样。 含钛物料中部分试样的硅含量在 3 0 ％ 以上 ， 试验发现高含量的硅使硫酸浸出速度非常慢，甚 至无法浸出 ，选取氢氟酸 、盐酸 、硫酸发烟分离 硅元素后混合熔剂熔融消解。 生成磷铋钼蓝杂多酸需要将磷氧化到四价 ， 选取非还原性的硫酸和硝酸做浸取试验 ，实验发 现硝酸浸 出时试液容易 出现 白色不溶物 钛 含 量越 高越 明显 ，而硫 酸浸 出时则 很少 出现 浑 浊 ，所以选择硫酸为浸取酸。 2 ． 2 浸出酸量及酸度的选择 磷在酸度为 0 ． 21 ． 6 m o l ／ L的条件下 ，能够 形成钼磷 杂多酸 ，而钼硅络离子形 成的酸度为 0 ． 0 l～ 0 ． 1 m o l ／ L，为避免硅的干扰 ，采用形成稳 定 钼 磷 杂 多 酸 的 高 酸 度 段 j ，即 为 0 ． 7 ～ 1 ． 4 m o l ／ L，在这个酸度下钼酸铵的加入量的允许 范 围变大 。按实验方法 ，选取钛精 矿标 准样 品， 改变浸出硫酸 11 加入量 ，其它按 实验方 法试液显色实验 ，实验结果见表 1 。 Vo 1 ． 3 4 No ． 5 Se p t ． 2 01 5 冶金能源 ENERGY FOR METALLURCI CAL I NDUS T RY 5 9 试验现象表明 ，选取硫酸 11 1 0 mL浸 出熔融后试样 ，试液清亮 ，显色 良好 。 2 ． 3 波长的选择 按照实 验方法 ， 取试样磷 含量 4 ． 0 g ／ 5 0 m L 进行显色 ， 在 U V 7 5 0 4分光光度计上于波长 6 6 0 7 3 0 ri m范 围内扫描 ， 不同波长下吸光度见图 1 。 o． 3 75 0． 3 7 0 0． 3 65 0． 3 6 0 0． 3 45 0． 3 4 0 0． 3 35 0． 3 3 0 图 1波长试 验 结果表 明 ，最 大吸 收波长在 7 0 0 n m 处 ，故 确定在波长 为 7 0 0 n m处进行 测定 ，此时摩 尔吸 光系数为 1 ． 2 4 x 1 0 L ／ to o l 3 1 1 -1 。 2 ． 4 钼酸铵的用量 在 [ H ] 1 ． 1 m o l ／ L情况下 ，按照实验方 法 ，取试样磷含量 4 ． 0 g于不同的 5 0 m L容量瓶 中加入不同量的钼酸铵溶液进行显色 ，在 7 0 O h m 测定吸光度 以去离子水作参 比 ，不 同钼酸铵 溶液用量的吸光度见图 2 。 图 2钼 酸铵 试验 从 图 2可以看出，5 ％钼酸铵用量在 4～ 6 mL 之间时吸光度稳定。随着钼酸铵用量增加，吸光 度有 增 加 趋 势 ，因此 选 择 5 ％ 钼 酸 铵 用 量 为 5 mL。 2 ． 5 硝酸铋的用量 加入硝酸铋溶液使得还原速度快、显色稳 定 、灵敏度高 ，但是加入体积的多少将直接影响 显色溶液的酸度。酸度过小 的时候磷钼杂多酸被 还原 ，过量的钼酸铵也被还原吸光度值偏高；酸 度太大 ，磷 的显色受到抑制 ，反应不完全或完全 不反应 。按照 实验方法 ，取试 样磷 含量 4 ． 0 g 于不同的 5 0 m L容量瓶 中加入不同量 的硝酸铋溶 液进行显色，在 7 0 0 n m测定吸光度 以去离子水 作参 比 ， 不同硝酸铋溶液用量 的吸光度见图 3 。 图 3硝 酸铋试 验 从图 3可以看 出，5 ％钼酸铵溶液 的用量在 8～ 2 0 mL之间时，吸光度随硝酸铋溶液的用量增 大 ，显色液 的颜色从蓝色过度到发绿 ，试验控制 酸度在显色要求的中间范围，当钼酸铵溶液用量 为 1 5 mL ，其 显 色 酸 度 为[ H ] 1 ． 1 m o l ／ L， 因此选择钼酸铵溶液用量为 1 5 m L 。 2 ． 6 抗坏血酸和硫代硫酸钠 一无水亚硫酸钠用 量 磷铋钼蓝分光光度法的不足是砷 的干扰 ，为 消除砷的干扰 ，加入硫代硫 酸钠溶液 ，将五价砷 还原至三价，避免砷铋钼蓝的生成 ，显色时应控 冶 金能 源 ENERGY F OR METALLURGI CAL I NDUs TRY Vo 1 ． 3 4 No ． 5 S e p t ． 2 01 5 制硫代硫酸钠的加入量 ，量多或放置时间过长 由 于硫 的析出使溶液浑浊 ，溶液 中加适量 的亚硫酸 钠可防止硫的析出 ，而抗坏血酸室温下能使磷钼 杂多酸迅速还原为磷铋钼蓝。按照实验方法 ，分 别取试样磷含量 4 ． 0 g于不同的 5 0 mL容量瓶中 加入不同量的硫代硫酸钠 一 无 水亚硫 酸钠溶液 、 抗坏血酸溶液进行显色 ，在 7 0 0 n m 测定吸光 度 以去离子水作参 比 ，不 同硫 代硫酸钠 一无水 亚硫酸钠溶液 、抗坏血酸溶液用量的吸光度值见 图 4 图 4 抗 坏血 酸 和硫 代 硫 酸钠 一无 水 亚硫 酸 钠 试验 图4结果表明 ，不同硫代硫酸钠 一无水亚硫 酸钠溶液 、抗坏血酸溶液用量 的吸光度值基本一 致 ，没有较大的变化 ，从节约试剂和方便操作考 虑 ，故选择硫代硫酸钠 一无水亚硫酸钠溶液和抗 坏血酸溶液 的量均为 5 m L 。 2 ． 7 干扰元素及其消除 测磷 的干 扰元 素有 硅 、砷 、钒 、铁 和铬 等。方法采用氢氟酸硫酸发烟飞散分离硅 ，加入 酒石酸钾钠溶液络合可能残留的硅 ，来消除硅的 干扰 ，铁和砷的干扰是采用抗坏血酸溶液和硫代 硫酸钠还原来消除 ，同时采用 自身参 比消除试液 中钒 、铬等有色离子 的干扰。 2 ． 8 校准曲线的绘制 移取 5 g ／ m L的磷标准溶液 0 、0 ． 5 0、1 ． 0 0 、 2 ． 0 0 、4 ． 0 0 、6 ． 0 0 mL ，分 别 置 于 5 0 m L容 量 瓶 中，移取 5 mL铁溶液 ，以不加磷标准溶液 的试 液为参比，按试验方法进行显色测量 或采取 同基体的标准物质与试样同步操作 ，以磷量为 横坐标 ，吸光度为纵坐标 ，绘制校准曲线 ，得到 的曲线见图 5 。 图5 磷标准溶液校准曲线 2 ． 9 精密度和准确度 测定了 3个含钛矿物标准样品，每个样 品独 立测定 6次，取其平均值与标准样品认定值相 比 较 ，计算出相对标准偏差 ，验证方法的精密度和 准确度 ，测定结果见表 2 。 表 2 精 密度和准确度 实验结果 ％ 由表 2结果可知 ，测定结果与标准样 品认定 值的偏差满 足分析要求 ，其相对标准偏 差小 于 8 ％ 。 2 ． 1 0 加标回收试验 从溶样步骤开始在试样中加入磷标液 ，与试 样同步操作测定 回收率 ，这样做可以检验试样是 否有溶解损失 ，测定结果见表 3 。 下转第 6 4页 冶 金 能源 ENERGY F0R METALLURGI CAL I NDUS TRY Vo 1 ． 3 4 No ． 5 S e p t ． 2 01 5 环路的连续性。现场人员根据每个 电场浊度仪反 馈 回来 的浊度信号和 K P I 数据对每个除尘控制单 元进行能量管理控制， 从而有效合理地使用电场 所消耗 的电能。在服务器端 电除尘智能监控界面 对每台控制柜进行操作管理，实现设置一次、二 次信号采样参数 ，监控报警 ，历史趋势分析 ，远 程控制／ 设定 ，参数下载 ，能量优化等功能。 3 结论 结合钢铁行业烧结厂的工程背景 ，介绍电除 尘集散控制 系统的组成 、设 计方案 以及 应用情 况。新型电除尘集散控制系统 ，将集散控制系统 和电源控制系统融合 ，将过程控制智能化与网络 信息 自动化相结合 。该控制系统的应用 ，使钢铁 工业 自动化将进一步走 向管理 、监测和控制的一 体化 、智能化和最优化。通过利用计算机管理和 控制设备 的运行状态 ，不但可以 自动分析故障的 性质和位置 ，还能 自动切换 、启动备用装置以保 证设备正常运转 。总之 ，钢铁工业 自动化的发展 趋势是从局部到全局组成一个统一的控制系统 ， 从生产计划 、备料到整个生产过程 ，最终融合成 一 个完美的整体。 参考文献 [ 1 ]黄三明．电除尘技术的发展与展望 [ c] ．中国环境 保护优秀论文集 ，2 0 0 5 ． [ 2 ]刘宇 ．电除尘高压 电源控制系统 的研究 [ D] ． 鞍山辽宁科技大学 ，2 0 0 8 ． [ 3 ]解广润，陈慈萱 ．高压静电除尘 [ M] ．北京水 利 电力 出版 社 ，1 9 9 3 ． [ 4 ]王凤鸣 ．静电除尘器荷电粒子在电场中运动方式的 研究 [ D] ．保定河北大学 ，2 0 0 6 ． [ 5 ]唐国山 ．工业电除尘器应用技术 [ M] ．北京化 学工业 出版 社 ，2 0 0 5 ． 赵艳编辑 由表 3可见 ，回收率 在 9 0 ％ ～1 1 0 ％之 间， 说 明测定准确度可以满足分析要求 。 3 结 论 采用盐酸 、氢氟酸 ，硫酸发烟分离硅 ，混合 熔剂高温熔融 ，能够很好地消解成分组成变化很 大的含钛冶金物料 ，硫酸浸出很好地防止 了基体 钛的水解 ，选择波长为 7 0 0 n m，钼酸铵溶液用量 为 1 5 ． 0 mL ，硫代硫酸钠 一无水亚硫酸钠溶液和 抗坏血酸溶 液的量均为 5 ． 0 mL为最佳条件 ，结 果精密度和准确度能够满足生产及科研对含钛物 料中磷的分析 。 参考文献 [ 1 ]高邦禄 ，袁晓惠，李学军等 ．铋磷钼蓝分光光度法 测定钒钛磁铁矿中磷含量 [ J ] ．矿业快报 ，2 0 0 0， 3 4 8 1 8 1 82 0 ． [ 2 ]张先才，胡郑毛，张先飞 ．分光光度法测定钛精矿 中的磷含量 [ J ] ．金属矿山，2 0 0 5 ，3 4 6 2 8 29． [ 3 ]梁 中 ．碱熔 、铋磷钼蓝分光光度法测定钒钛铁 矿、钛 精 矿 的 磷 含 量 [ J ] ．矿 业 快 报 ，2 0 0 2， 1 8 4 6 ． [ 4 ]郭月芳 ．钒钛磁铁矿中钛 、钒 、磷 、钴、镍的测定 [ J ] ．甘肃冶金，2 0 0 9 ，3 1 4 7 8 7 9 ． [ 5 ]张建波，林力，刘在美 ． X射线荧光光谱法同时 测定钛精矿中主次量组分 [ J ] ．岩矿测试 ，2 0 0 9 ， 2 8 2 1 8 81 9 0 ． [ 6 ]汪本林 ．分光光度法测定钢铁中磷时若干问题的分 析与研究 [ C] ．合肥 第五届安徽省铸造技术大会 论文集 ，2 0 1 0 ． 万雪编辑