黄铜矿的湿法冶金工艺研究进展.pdf

2 山西冶金 SHANXI METALLURGY To t a l 1 32 No ． 4。2 01 1 文章编号 1 6 7 2 1 1 5 2 2 0 1 1 0 4 0 0 5 4 0 3 黄铜矿的湿法冶金工艺研究进展 司 霖 甘肃省核地质 2 1 9大队， 甘肃天水7 4 1 0 2 5 摘要 简要 阐述 了黄铜矿湿法冶金技术的发展 现状及 工艺原理、 流程 ， 并探讨 了黄铜矿湿法冶金 工艺的展望。 关键词 黄铜矿湿法冶金压力氧化浸出 氯介质浸出 生物浸出 中图分类号 T F l l 1 ． 3 文献标识码 A 收稿 日期 2 0 1 1 - 0 5 2 9 1 黄铜矿湿法冶金发展现状 随着科学技术的进步和发展， 世界各地对铜资源 的需求量日益增长， 迫使人们在铜工业生产中采用现 代新技术、 新工艺， 以最大限度地开发铜矿资源。 传统的黄铜矿类铜矿的回收工艺为浮选精矿火 法冶炼，但是在该冶炼过程中排放的 S O 气体对环 境危害很大，严重违背了社会对环境保护的要求和 可持续发展道路 ，而且传统的选矿技术能够处理 的 矿物也越来越少， 这些都是必须考虑的问题⋯。为 此 ，湿法冶金工作者不断提出适应现代发展 的黄铜 矿处理新工艺， 例如 萃取技术的成功应用给铜的湿 法冶金带来了革命性的改变，促进了铜湿法冶金工 业的发展 ， 开发出了一些针对性 的新技术新工艺 ， 极 大程度地解决了黄铜矿湿法冶金在原始工业生产中 遇到的问题 。这些新技术新工艺已经应用于工业生 产或具备了工业应用于黄铜矿湿法冶金的条件， 成 功打造 了现代铜湿法冶金工业的基础 。 2 工艺原理 黄铜矿是铜资源的最重要的组成部分，黄铜矿 的浸 出是铜硫化矿湿法冶金的核心。 2 ． 1 压力氧化浸出 黄铜矿压力氧化浸出介质一般为硫酸 ，空气作 氧化剂 ， 浸 出温度分为低温、 中温、 高温。 高温氧化酸 浸一般温度介于 2 0 0 ～ 2 3 0 o C， 压力在 4 ～ 6 MP a 。 在此 条件下 ， 铜 以硫酸铜的形式被浸出 ， 所有硫化物中的 硫都被氧化为硫酸根， 因此氧气的消耗量较大[ 2 ] 。 所 得浸出液经萃取电极生产高质量的阴极铜，并用氰 化法回收残渣中的贵金属，此浸出过程可获得很高 的铜和贵金属 回收率 。该浸出反应可表示为 作者简介 司霖 1 9 7 3 一 ， 男， 从 1 9 9 6年起长期从事有 色金 属分析测 试和生 产工艺研 究工作 ，工程师 。T e l 1 5 2 9 4 1 0 7 7 0 1 ， E ma i l s i l i n 2 1 9 1 2 6 ．c o m 2 C u F e S 2 H2 S 0 4 8 ． 5 0 2 2 C U S O 4 F e 2 S O 4 3 H 2 O 。 在 酸 度较低时 ， 高铁离子易水解生成赤铁矿 ， 同时产生硫 酸 。相关反应为 F e 2 s o 4 3 3 H2 O F e 2 O 3 3 H 2 S 0 4 。 经研究表明， 黄铜矿高温高压浸出取得了良好的 效果， 但是硫氧化为硫酸根， 不能获得单质硫产品。 随后 ， 相继在不同温度下作 了黄铜矿浸出研究 。 实验证明浸出温度对铜的浸出率和硫的氧化有着 显著的影响。 中温压力氧化浸 取一般温度在 1 5 0 ～ 1 7 0℃进 行。 刚开始浸取速度较快， 但随着形成的单质硫量的 增加， 反应速度逐渐下降。 为了降低单质硫对黄铜矿 浸出反应的影响 ， D y n a t e c 公司成功开发了添加煤粉 工艺 将选好的煤 c 2 5 ％～ 5 5 ％ 磨细至 6 0 I n 或与矿粉一起磨矿 ，加人黄铜矿精矿中一起浸 出， 煤的添加量一般在 1 0 k g ／ t 左右。 在温度为 1 5 0℃、 氧分压为 7 5 0 k P a下 ， 铜浸出率达到 9 8 ． 4 ％， 铁浸 出 率达 2 6 ． 8 ％。C o mi n c o公司开发出了 C E S L流程 ， 是 二级浸出工艺。第一段浸出 在 1 5 0 cc 下， 用稀硫酸 加少量盐酸加压氧化浸 出， p H控制在 2 ． 3 3 ． 5 ， 铜转 化为碱式硫酸铜 ， 铁转化为赤铁矿 ， 大部分硫氧化为 单质硫， 少量为硫酸根。第二段浸出 常压 4 0℃和 p H 为 1 ． 5 ～ 2的条件下 ， 使碱式硫酸铜溶解 ， 尽量减 少铁进入溶液 。浸约 1 h ， 铜的回收率达到 9 9 ％。添 加煤粉工艺和 C E S L二级浸 出流程很好地解决 了中 温压力氧化酸浸过程中单质硫量对浸出速率的影 响， 对材质的耐腐蚀性要求低 ， 在低能耗下获得了高 的浸 出效果[ 引。 低温氧化浸出一般在 1 2 0℃以下进行，但在低 于硫熔点之下， 氧化浸取黄铜矿会出现钝化现象， 故 须活化黄铜矿或增加浸出剂的氧化能力。其中最有 效的活化方式便是超细磨『 4 ] 。C o m in c o 公司通过高 效细磨机成功开发出适用于难处理金矿的 A c t i v o x 2 0 1 1 年第 4期 司霖 黄铜矿的湿法冶金工艺研究进展 工艺 ， 一般磨细度为 1 5 m 1 0 0 ％ ， 并于浸出液中 加入 2 ～ 1 0 g ／ L的氯离子 ， 在低于 1 2 0℃和 1 MP a氧 分压下， 浸取 4 5 ～ 6 0 m i n 后， 铜的浸出率达 9 8 ％。 2 ． 2 氯介质浸出 氯化物溶液浸取黄铜矿不出现钝化现象 ，即使 在硫 的熔点之下 、 浸取粒径 比较大的矿粉 ， 也能达到 较高的浸取率。 众多的工艺路线中以I n t e c 和 H y d r o C o p p e r 艺最具工业应用价值。这两种工艺在 常压 低温氯化介质中很好地浸出黄铜矿精矿，能同时回 收贵金属， 且能耗低 ， 回收率高， 是复杂铜精矿湿法 冶金的途径[ s -。l n t e c 工艺是使用含氯化铜和卤素络 合物 的氯化钠溶液作溶浸介质 ，在常压 、 8 O ～ 8 5℃ 下 ， 在逆流浸出系统 中进行 。 铜在电积槽 中电积在阴 极板 上 ，同时金 也随之 浸 出 ，吸 附于活性 炭上 。 H y d r o C o p p e r 工艺用于处理多种铜精矿， 可显著降 低铜的生产成本 。该工艺采用 C u 为氧化剂 ， 浸 出 温度在 8 0 ～ 1 0 0℃ ， 浸 出时间为 1 0 2 0 h ， 铜的浸 出 率达到 9 8 ％， 绝大部分硫氧化成单质硫， 少量氧化成 硫酸根 。H y d r o C o p p e r 工艺不会造成环境污染 ， 生产 的是中间产品铜粉， 可直接加工高附加值产品， 流程 能耗低 ， 金银 的回收率高 ， 不产生硫酸 ， 适合于建立 年产 3 ～ 5万 t 铜 的冶炼工厂 。I n t e c和 Hy d r o C o p p e r 工 艺在常压低温条件下均 能很好地浸 出黄铜矿精 矿 ， 并能同时回收伴生的贵金属 ， 是黄铜矿湿法冶金 的途径[ 。 氯化体系浸铜的最根本缺陷在于氯化物溶液中 电积只能获得铜粉或小铜粒 ，与工业习惯的板状阴 极铜差别较大。 2 ． 3 生物浸出 自2 0世纪 5 0年代 以来 ，生物浸出技术 以其反 应温和、 对环境友好、 能耗低、 流程短等优点被各国 广泛研究， 在开采中取得了良好的效果， 但研究者发 现常温细菌难以获得较高的浸出速率，黄铜矿很快 因 “ 硫膜 ” 阻滞而钝化。 高温菌和极端嗜热菌浸取黄 铜矿的钝化现象却不明显 ，目前采用高温和极端嗜 热菌取得 了很大的进步 ，使铜的浸出率达到了很高 的水平。 但由于高温菌和作业环境的要求， 需要很大 的投 资成本 ，给现 实应用 带来 了一定 的难 度[ 。 G e o c o a t 工艺 的诞生使得高品位黄铜矿精 矿大规模 高温细菌氧化浸出成为现实 ，它克服了细菌浸 出对 设备要求高的缺点， 利用堆浸的优势， 以低的运行成 本获取高的黄铜矿浸出率。其流程是将黄铜矿精矿 的矿浆喷在耐酸的普通岩石表面， 再进行堆浸， 因黄 铜矿具疏水性， 表面岩石的精矿在喷淋浸取过程中不 会被冲刷 脱落。 生物浸出技术要求岩石被碎至6 2 5 m m， 在矿堆中接种嗜热和极端嗜热菌， 自身产生的热量足 以维持细菌的衙眭， 只需通 入i 置 量的空气。 实验表明 在 7 0 ℃条件下， 浸出 1 4 0 d ， 铜浸出率达到 9 7 ． 5 ％。 生物氧化浸 出技术对于复杂矿石的提取有着非 常大的竞争优势， 伴随着高温菌培育 的成功 ， 原生黄 铜矿的生物氧化浸出率达到了很高的水平，直接处 理高品位铜精矿也达到了工业化程度。这些将对我 国西部原生铜资源的开发产生巨大的影响⋯ 。 2 ． 4 氨 一铵盐浸出 氨浸硫化铜矿以空气或氧气作为氧化剂 ， 硫在 碱性介质 中易氧化为高价态 ， 主要成为 S 0 4 2 - 而无法 生成单质硫。反应过程 中硫 的氧化 态由 一 2价升至 6 价， 每摩尔硫消耗 2 m o l 氧气， 硫消耗的氧是铁的 6 倍， 生成水合氧化铁， 可从溶液中分离铁， 但可能 沉淀形成一层膜，包裹在矿粒表面，影响进一步反 应。研究表明 将矿磨细有利于浸取 ， 并不断加强搅 拌 ， 从而有利 于氧 的溶解 、 扩散 ， 并促使矿粒表面 的 水合氧化铁脱落。 采用 H N H 0 一 N H C 1 体系， 在氧 化剂 N H 2 0 的存在下， 可在较低的温度下进行 黄铜矿的浸取 。 实验显示 ， 在 7 0℃常压条件下 ， 一次 浸出率在 2 5 ％～ 3 0 ％， 经 4次循环浸出 ， 即可浸取完 全 ， 黄铜矿 的累计浸出率达到 9 7 ％～ 9 9 ％。 3 黄铜矿湿法冶金发展前景 从环保角度考虑 ，湿法冶金工艺的优势在于不 会造成二氧化硫气体排放， 可以避免大气污染。 从经 济角度考虑 ，湿法冶金工艺在处理低品位复杂矿石 中取得了不错的成就， 更具经济效益[ 。 相信随着科 技的发展 ，黄铜矿 的湿法冶金技术将会得到更大的 发展和应用。 加快湿法炼铜技术 的推广和应用 ，将会 为国家 提供更多的铜 ， 来满足经济建设的需要。 经济、 高效、 绿色的湿法冶金技术将会越来越成熟化 ，为实现广 泛的工业化生产和国家可持续发展做出贡献。 参考文献 [ 1 ] 王海北， 蒋开喜 ， 邱定蕃 ， 等． 国内外硫化铜矿湿法冶金发展现 状 [ J] ．有 色金属 ， 2 0 0 3， 5 5 4 1 0 1 ． [ 2 ] 范兴祥． 一种环境友好的黄铜矿浸出新工艺及理论研究[ D] ， 昆明理工大学 ， 2 0 0 6 ． [ 3 ] 张小并．铜湿法冶金工艺发展概况[ J ] ．采矿技术， 1 9 9 6 1 1 6 ． [ 4 ] H i e t a l a K a r i ， H y v a r i n e n O l l i ． A n e w T e c h n o l o g y f o r C o p p e r 5 6 山西冶金 E - m a i l y e j i n s x 1 2 6 ．c o r n 第 3 4卷 P r o - - d u e t i o n[ A] ． A L T A C o p p e r - 8 T e c h n i c a l P r o c e e d i n g s[ c] ． Pe r t h ， Au s ali a, 2 0 0 3 ． [ 5 ] 朱屯．现代铜湿法冶金[ M] ． 北京 冶金工业出版社， 2 0 0 2 5 5 ． [ 6] H a r v e y T o d d J ，S a m p s o n Ma r k ，Ho l d e r N i c k，c t a 1 ．T h e Co m- me r c i ali z a t i o n o f t h e GEOCOAT P r o c e s s f o r Ch a l c o p y r i t e [ A] AL T A C o p p e r - 8 T e c h n i c al P r o c e e d i n g s [ c ] ． P e r th , A u s t r al i a , 2 0 0 3 ． [ 7] [ 8 ] [ 9 ] 张风君 ， 李滦宁， 权新君． 黄铜矿中铜湿法冶金工艺的研究 [ J ] ．世界地质， 1 9 9 6 ， 1 5 3 9 7 ． 杨红晓， 周爱东 ， 徐家振． 生物浸出技术在铜工业中的应用 [ J ] ． 有色矿冶， 2 0 0 3 ， 1 9 5 1 5 ． 兰兴华． 湿法炼铜的新进展 [ J ] ． 世界有色金属， 2 0 0 3 2 5 O ． 编辑 胡玉香 Re s e a r c h Pr o g r e s s o f t h e Ch a l c o p y r i t e Hy d r o me t a l l u r g y S I Li n G a n s u P r o v i n c e N u c l e a r G e o l o g i c a l 2 1 9 B ri g a d e ， T i a n s h u i 7 4 1 0 2 5 ， C h i n a Ab s t r a c t T h i s p a p e r b r i e f l y e x p l a i n s t h e d e v e l o p me n t p r e s e n t s i t u a t i o n a n d p r o c e s s p ri n c i p l e o f t h e c h a l c o p y r i t e h y d r o me t a l l u r g y t e c h n o l o g y a n d p r o c e s s ， a n d d i s c u s s e s t h e c h a l c o p y r i t e h y d r o me t a l l u r g i c a l o u t l o o k ． Ke y wo r d s c h a l c o p y r i t e ，h y d r o me t a l l u r g y ，p r e s s u r e o x i d a t i o n l e a c h i n g ，c h l o rin e me d i u m l e a c h i n g ， b i o l o gy l e a c h i n g 上接 第 2 2页 5 炼钢成分的高低对连铸冷凝过程及轧钢工 艺都有影响， 控制合理的 含量和铬镍当量至关重 要。 参考文献 [ 1 ] 李成． 不锈钢实用手册 [ M] E 京 中国科学技术出版社， 2 0 0 3 ． [ 2 ] 郭永铭． 残余元素对奥氏体不锈钢热裂纹形成敏感性的影 响 [ J ] ． 上海钢研， 2 0 0 5 2 2 7 3 1 ． [ 3 ] 印度 u ． 卡曼奇．曼德里 R ． 贝德威， 著． 李晶， 黄运华，译．高氮 应用[ M] E 京 化学工业出 k ． 2 0 o 6 ． [ 4 ] 美 唐纳德， 皮克纳， 主编．顾守仁， 译．不锈钢手册[ M] ． 北京 机械工业 出版社 ， 1 9 8 7 ． 编辑 胡玉香 I mp r o v e me n t Re s e a r c h o f 0 0 Cr l 7 Ni l 4 M o 2 S t a i n l e s s S t e e l Ho t P l a t e Ro l l i n g P r o c e s s Qu a l i t y ZHANG Ya o l o ng S p e c i a l S t e e l S m e h i n g F a c t o r y ， S h a n x i T a i g a n g S t ain l e s s S t e e l C o ． ， L t d ． ， T a i y u a n 0 3 0 0 0 3 ， C h i n a Ab s t r a c t B a s e d o n t h e 0 0 C r l 7 Ni l 4 Mo 2 h o t r o l l e d s t a i n l e s s s t e e l p l a t e d e f e c t s s t u d y ， a n aly z e d d e f e c t t y p e s a n d f o r ma t i o n me c h a n i s m，d e s i g n e d s t e e l - ma k i n g t arg e t - c o mp o s i t i o n ， s u c h t h a t 00 Cr l 7 Ni l 4Mo 2 h o t r o l l e d s t ain l e s s s t e e l p l a t e d e f e c t s we r e e l i mi n a t e d ， a n d q u a l i t y o f h o t r o l l e d p l a t e s t e a d y i mp r o v e s ． Ke y wo r d s 0 0 C r l 7 Ni l 4 Mo 2 s t a i n l e s s ，h o t r o l l e d s t e e l p l a t e ，r o l l i n g d e f e c t ， c o mp o s i t i o n d e s i g n