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第10卷第5期 1998年10月 钢 铁 研 究 学 报 JOURNAL OF IRON AND STEEL RESEARCH Vol . 10,No. 5 Oct. 1998 钒在钢中的物理冶金学基础数据3 雍岐龙 阎生贡 裴和中 田建国 杨文勇 PhysicalM etallurgical Data of Vanadium in Steel Yong Q ilong Yan S henggong Pei H ezhong T ian J ianguo Yang W enyong 3国家自然科学基金资助项目 作者单位云南工业大学Yunnan PolytechnicalU niversity 联系人雍岐龙,教授,昆明650051,云南工业大学机械工程学院 摘 要 根据近年来的试验及理论研究结果,同时参阅了大量国外文献资料,全面 地搜集总结了钒在钢中的物理冶金学基础数据,可供有关研究工作者及生产技术 人员参考选用。 关键词 钒,物理冶金学,数据,钢 ABSTRACT From the experi mental and theoretical research results and the au2 thoritative works, the fundamentalphysicalmetallurgical data of vanadium in steel have been collected and collated comprehensively .The ination and data are useful to the concerned researchers and technicians for reference. KEY WORDS vanadium,physicalmetallurgy, data, steel 钒在钢中具有阻止晶粒长大、 提高淬透性、 阻止 形变奥氏体再结晶及沉淀强化等作用,它是低合金 高强度钢中十分重要的微合金元素,在工具钢、 不锈 钢及结构钢中也广泛用钒合金化。 目前,全世界每年 生产的含钒钢钢材接近5 000万 t, 约占钢材总产量 的7 [1]。 为了充分发挥钒在钢中的有益作用,必须进行 深入的理论和试验研究工作,而这些研究均需要确 切掌握和应用钒在钢中有关的物理冶金学基础数 据。但很多研究工作常由于缺乏这些基础数据不能 深入进行,或由于所选用的基础数据不准确而导致 得到不可靠的结论。 近年来,作者在有关的研究工作 中搜集整理了大量资料,由此遴选出较为可靠的基 础数据。 同时,采用各种试验研究和理论推导方法获 得了很多重要的基础数据。作者总结归纳了这些工 作,旨在较全面地提供完整、 准确、 可靠的有关钒在 钢中的物理冶金学基础数据,以促进含钒钢的研究、 研制开发和生产应用。 钒在钢中的存在形态主要为微量固溶于铁基 体中或形成碳氮化钒第二相,为便于讨论,将分别论 述固溶钒及碳氮化钒的有关物理冶金学基础数据。 1 固溶钒的基础数据 钒是位于元素周期表第四周期第一长周期第 ˝ 副族的过渡族金属元素,原子序数为23,其外层 电子结构为3d 34s2, 原子量50. 941 4。 固态钒是体心立方结构的晶体,室温 20 ℃下 的点阵常数为0. 303 01 nm [2], 最近邻原子间距为 0. 262 41 nm ,摩尔体积为0. 837 710- 5m 3mol, 密度为6. 081 gcm 3, 配位数为12时的原子半径为 0. 136 nm ,比铁的原子半径大5. 7 。 钒在整个固态 存在温度范围内无固态多型性相变。 钒是原子结合力相当强的过渡族金属元素,其 升华热为5. 102105Jmol 25 ℃ , 低于钨、 锇、 钽、 铼、 铌、 碳、 铱、 钼、 锆、 铪、 钌、 钍、 硼、 铑和铂,而高于 其他所有元素;其熔点为1 902℃,低于钨、 铼、 锇、 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 钽、 钼、 铌、 铱、 钌、 铪和铑,而高于其他所有金属元 素;其沸点为3 410℃,远低于铼、 钨、 钽、 锇、 铌、 钼、 铪、 锆、 铀、 铱、 钍、 钌、 铂和铑,略高于钛及其他常见 金属元素[3];线膨胀系数 0 ～100℃为8. 310- 6 ℃[4],在过渡族金属元素中是较低的,略低于钛,远 低于铁12. 110- 6℃ ; 其平均比热 0 ～100℃ 为498 JkgK [4], 小于钛[528 JkgK ], 大于 铁[456 JkgK ], 远大于铌[268 JkgK ] 。 钒在室温 20 ℃下的正弹性模量E 1. 276 105M Pa,切变弹性模量G 4. 67104M Pa,体积压 缩模量K 1. 58105M Pa,泊松比 T 0. 365[5]。其 弹性模量值与钛、 锆接近,低于铪、 钽,明显低于铬、 锰和铁,显著低于钼、 钨和铼;另一方面,其泊松比值 在过渡族金属元素中是相对较高的,仅低于金、 铌、 铂、 镤和锆。钒单晶在室温下的各弹性刚度分别为 C11 2. 3010 5M Pa , C44 4. 3210 4M Pa , C12 1. 20105M Pa;其各弹性柔度分别为S11 6. 76 10- 12Pa- 1,S44 23. 210- 12Pa- 1,S12 - 2. 32 10- 12Pa- 1[6]。 钒与铁的平衡相图属于B 型,C区缩小形成 C 相圈型。钒的加入使铁的A4点下降,A3点先略下降 钒含量至0. 2 at. 时,达最低点896℃然后迅速 上升,在钒含量为1. 35 at. 和温度约为1 115℃处 与A4点汇合而形成封闭的 C相圈;钒与 A铁形成连 续的固溶体,并在温度低于1 234℃和钒含量为35 ～55 内形成金属间化合物 RFeV相[7]。 用放射性元素示踪法测得V 48在 C铁中的扩散系数 为[8] 在1 102～1 356℃时 D 0. 25exp - 63 100 R T cm 2s 1 式中 R气体常数; T绝对温度。 用薄层残留放射性方法得到钒在奥氏体中的扩散系 数为[9] 在0. 53 at. V、1 100～1 300℃时 D 1. 46exp - 68 900 R T cm 2s 2 在1. 09 at. V、1 100～1 300℃时 D 0. 53exp - 66 200 R T cm 2s 3 用放射性元素示踪法测得V 48在 A铁中的扩散系数 为[8] D 3. 92exp - 57 600 R T cm 2s 4 用薄层残留放射性方法得到钒在铁素体中的扩散系 数为[9] 在2. 11 at. V、1 100～1 300℃时 D 0. 10exp - 61 500 R T cm 2s 5 最后,钒的自扩散系数的放射性元素示踪法测定结 果为[10] 在880～1 356℃时 D 0. 360. 02exp - 73 650 R T cm 2s 6 2 碳氮化钒的基础数据 钒是相当强烈的碳氮化物形成元素。在含钒钢 中,钒也以碳氮化物的形态存在而发挥重要作用。 碳、 氮原子半径与钒原子半径的比值分别为约 0. 57和0. 52均小于0. 59,因此钒的碳化物和氮化 物均为简单点阵结构的间隙相。钢中通常存在的碳 化钒和氮化钒为N aCl B1 型面心立方结构的间隙 相,其中的间隙原子特别是碳原子常会发生一定 程度的缺位,使其化学组成式中碳或氮的系数成为 小于1的小数,如碳化钒的化学组成式可从VC0. 5变 化到VC。长期以来,国内很多文献均将钢中存在的 碳化钒写作V4C3,但根据有关的实验结果,钢中存 在的碳化钒极少为V4C3,而主要为V8C7VC0. 875和 V6C5VC0. 833 , 且会由于碳原子的有序缺位而形成 有序化合物[11 ～14], 而氮化钒则因氮原子缺位甚少, 故通常仍将其认为是完整的VN。 室温下,VC的点阵常数为0. 418 2 nm [15], 摩尔 体积为1. 10110- 5m 3mol, 密度为5. 717 gcm 3。 出现碳缺位时,点阵常数将减小,VC0. 875的点阵常数 为0. 416 7 nm [16], 而VC0. 833的点阵常数为0. 416 0 nm [17], 由此可看出其点阵常数基本随碳缺位程度而 线性变化。VC0. 875的摩尔体积为1. 08910- 5m 3 mol ,密度为5. 641 gcm 3; VC 0. 833的 摩 尔 体积为 1. 08410- 5m 3mol, 密度为5. 624 gcm 3。碳化钒 的线膨胀系数 17 ～190℃为7. 210- 6K [18], 而 按有关数据[19]计算而得的线膨胀系数 20 ～1 100 ℃为8. 2910- 6K,熔点为2 730 85 ℃[20],室 温正弹性模量E 4. 300105M Pa[20],显微硬度为 HV 2 600[20]。VC0. 88的定压比热容cp 36. 38 13. 31 10- 3T- 7. 12105T - 2 JKmol 298～2 000 K [21]。碳化钒在 298 K时的形成热 H - 100. 9 46钢 铁 研 究 学 报 第10卷 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. kJmol [22]。 室温下VN的点阵常数为0. 412 6 nm [19], 摩尔 体积为1. 05810- 5m 3mol, 密度为6. 142 gcm 3, 线膨胀系数 20 ～1 100℃为8. 110- 6K [18], 其熔 点为2 050℃[19],室温显微硬度为HV 1 520[19],定压 比热容cp 45. 80 8. 7910- 3T- 9. 25105T - 2 JKmol 298～1 611 K [21], 298 K 时的形成热 H - 217. 3 kJmol [22]。 钢中存在的碳化钒和氮化钒在整个固态范围内 均可完全互溶而形成碳氮化钒,其点阵常数和密度 可用线性内插法计算得到。 很多研究者测定得到碳化钒和氮化钒在 C铁中 的固溶度积公式,其中常用的为 lg[V ] [C ] C 6. 72- 9 500T [23] 7 lg[V ] [N ] C 3. 63- 8 700T [23] 8 碳化钒和氮化钒在 A铁中的固溶度积非常小, 实验难以测定。目前仅有由热力学数据推导而得到 的平衡固溶度积公式 lg[V ][C ]0. 875A 5. 65- 9 340T [24] 9 lg[V ] [N ] A 2. 45- 7 830T [24] 10 由上述固溶度积公式和碳化钒及氮化钒的理想 化学配比值可计算出含钒钢中任一温度下的溶钒量 [V ]、 溶碳量[C ]或溶氮量[N ],通过稍微复杂的计 算还可得出任一温度下碳氮化钒的化学组成式即 VCxN1-x或VC0. 875xN1-x中的x及溶钒量、 溶碳量和 溶氮量[25]。同时还可由此计算出碳化钒、 氮化钒及 碳氮化钒在 C铁或 A铁中沉淀析出时的化学自由 能[26]。 微细M C或MN相在钢中沉淀析出时,与铁基 体之间具有确定的位向关系,碳化钒、 氮化钒及碳氮 化钒也具有同样的位向关系,即 100MCN∥100C, [010]MCN∥[010]C[27] 100MCN∥100A, [011]MCN∥[010]A[28] 由此,根据错配位错理论,可以计算出碳化钒、 氮化钒与奥氏体之间的半共格界面比界面能[29] RVC2C 0. 846 9- 0. 378 310 - 3T Jm 2 11 RVN2C 0. 809 0- 0. 361 410 - 3T Jm 2 12 RVC0 . 8752C 0. 837 2- 0. 373 910 - 3T Jm 2 13 至于碳化钒、 氮化钒与铁素体之间的半共格界 面能,也可用类似的理论计算方法进行计算[30],但 由于各方向上的错配度不一样,因而比界面能也不 一样,由此导致在铁素体中沉淀析出的碳化钒、 氮化 钒呈圆片状,其底面为100MCN∥100A面,且其径 厚比以及侧面比界面能与底面比界面能之比值基本 固定不变,对碳化钒而言为1. 84,对氮化钒而言为 2. 35,各温度下比界面能的具体计算结果详见参考 文献[30]。碳氮化钒与奥氏体和铁素体之间的比界 面能则可用线性内插法计算得到。 碳化钒、 氮化钒及碳氮化钒均是非常稳定的第 二相,在很高的温度下长时间保温仍可保持细小的 尺寸,在铁基体中均匀分布时其平均尺寸的粗化规 律可用下式计算[31 ～33] r3tr30 8DRVMCNCV 9R T tr 3 0m 3t 14 式中 r0,rt初始时刻和t秒后第二相的平均半 径; D控制元素这里为钒在基体相中的扩 散系数; VMCN第二相的摩尔体积; CV控制元素这里为钒在基体相中溶解 的平衡溶质浓度摩尔体积 ; m粗化速率; t粗化时间。 根据相应的计算[34],当钢材成分满足理想化学 配比时,碳化钒的粗化速率在900℃时为0. 505 nms 13, 1 200 ℃时为4. 96 nms13,而对氮化钒来 说则分别为0. 193和1. 76 nms13,比Fe3C的粗化 速率小3～4个数量级。 通常钢材成分并不满足理想 化学配比,这时其粗化速率还将进一步减小。由此, 钢中固态析出的碳氮化钒通常可保持几纳米至10 nm的尺寸数量级,从而充分发挥其强韧化作用。 碳氮化钒在钢中沉淀强化时,其强化机制可能 是切过机制,也可能是O row an机制,有关的理论计 算表明[35],强化机制发生转换时的临界尺寸,对碳 化钒而言为4. 88 nm ,对氮化钒为7. 89 nm。 因此,钢 中碳氮化钒的沉淀强化机制主要为O row an机 制[34]。 3 结 语 根据近年来的试验研究及理论研究的结果,同 时参阅了大量国外文献资料,全面地搜集总结了钒 在钢中的物理冶金学基础数据,可供有关研究工作 56第5期 雍岐龙等钒在钢中的物理冶金学基础数据 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 者及生产技术人员参考选用。 1998年10月22日收到 参 考 文 献 1 雍岐龙,马鸣图,吴宝榕.微合金钢物理和力学冶金.北京 机械工业出版社, 1989. 27 2 Gurevich M A , O rmont B F.FizicaM etall . , 1957, 4 112 3 Brandes E A. Sm ithellsM etals ReferenceBook. London But2 terworth Co L td, 1983. 823 4 Brandes E A. Sm ithellsM etals ReferenceBook. London But2 terworth Co L td, 1983. 1422 5 Brandes E A. Sm ithellsM etals ReferenceBook. London But2 terworth Co L td, 1983. 1523 6 Landolt2Bornstein, Numerical Data and Functional Relation2 ships in Science and Technology, New Series, Group, 2. Berlin Springer2Verlag, 1979. 537 7 孙珍宝,朱谱藩,林慧国,俞铁珊.合金钢手册上册 . 北京 冶金工业出版社, 1984. 89 8 Bowen A W , Leak GM. M et.Trans. , 1970, 1 1965 9 ZelinskiM S, Moskov P V , Shitov E V. PhysicsM etalsM et2 allogr. , 1959, 85 79 10 Peart R F. J. Phys. Chem.Solids, 1965, 26 1853 11 Hollox G E, Edington J W , Scarlin R B. J.Iron Steel Inst. , 1971, 209 839 12 Billingham J, Bell P S, Lew isM H. Acta Cryst. , 1972,A 28 602 13 Dunlop G L , Porter D A.Scand. J. M etall . , 1977, 16 19 14 董企铭.低合金耐热钢的合金化及强化机理研究[硕士论 文].冶金部钢铁研究总院, 1981 15 Schonberg N, Acta Chem.Scand. , 1954, 8 624 16 Froidevaux D, Rossier D. J.Phys. Chem.Solids, 1967, 28 1197 17 Venables J D, Kahn D, Lye R G.Phil . M ag. , 1968, 18 177 18 Barin I, Knache O.Thermochem ical Properties of Inorganic Substances. Berlin Springer2Verlag, 1973. 566 19 Dean J A. Lange Handbook of Chem istry11. M cGraw2Hill Book Company, 1973 20 American Ceram ic Society. Engineering Properties of Selected Ceram icM aterials. Columbus, Ohio 1966 21 Brandes E A.Sm ithells M etals Reference Book.London Butterworth Co L td, 1983, 8246 22 Brandes E A , Sm ithells M etals Reference Book, London Butterworth Co L td, 1983, 8222 23 Narita K. Trans.Iron Steel Inst. Jpn. , 1975, 15 145 24 Woodhead J H. Vanadium in High Strength SteelChicago . Vanitec, London 1980. 3 25 雍岐龙,吴宝榕,孙珍宝,王桂金.钢铁研究学报, 1989, 1 4 47 26 雍岐龙,马鸣图,吴宝榕.微合金钢物理和力学冶金.北 京机械工业出版社, 1989 27 Davenport A T, Brossard L C, M iner R E. J. M etals, 1975, 276 21 28 Baker R G, Nutting J.ISI Special Report64. London ISI, 1959. 1 29 雍岐龙,李永福,孙珍宝,吴宝榕.金属学报, 1988, 245 A 373 30 雍岐龙,李永福,孙珍宝,吴宝榕.科学通报, 1989, 346 467 31 L ifshitz IM , SlyozovV V. J. Phys. Chem. Solids, 1961, 19 35 32 雍岐龙.钢铁研究学报, 1991, 34 51 33 雍岐龙,白埃民,干 勇.钢铁研究学报, 1992, 41 59 34 雍岐龙,马鸣图,吴宝榕.微合金钢物理和力学冶金.北 京机械工业出版社, 1989 35 雍岐龙.科学通报, 1989, 349 707 66钢 铁 研 究 学 报 第10卷 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.