钛铁原料选择性还原与冶金新流程探索.pdf

2 0 1 0年 4月第 2期 朱鸿 民等 钛 铁原 料选 择性 还 原与 冶金 新 流程探 索 7 7 钛铁原料选择性还原与冶金新流程探索 朱鸿 民， 高承君 ， 黄 凯 ， 曹战民 北京科技 大学冶金与生态工程学院 ， 北京 1 0 0 0 8 3 【 摘要】 以钒钛磁铁精 矿 、 钛精矿和 高钛渣 为原料 ， 通过碳 热还 原分别将铁和钛 还原 至金属铁 和碳氧 化钛 ， 得 到 F e T i C x Oy MO x复 合 物 。经过 湿 法 分 离提 纯得 到 了 高 纯碳 氧 化 钛 。这 一 选择 性 碳 热还 原 和 湿 法分离的方 法为 高效率利用钒钛磁铁矿 等钛 、 铁资源冶金 新流程奠定 了基础 。 [ 关键词] 钒 钛磁铁矿 ； 碳热还原 ； 湿 法分 离； 综合利 用 [ 中图分类号】 T F 8 2 3 【 文献标识码】 [ 文章编号] 1 6 7 2 - 6 1 0 3 2 0 1 0 0 2 - 0 0 7 7 0 4 O 前 言 我国具有丰 富的钛矿资源 。 仅 四川攀枝花一西 昌地区探 明储量 的钒钛磁铁矿就达 1 0 0亿吨以上 ， 占世界钛矿资源的 3 5 ％， 占全 国钛资源 的 9 1 ％。自 1 9 7 0年 攀 钢 集 团 1号 高 炉投 产 将 钒 钛 磁 铁 矿 成 功 炼 铁 ， 至 今 已有 近 4 0年 ， 主要 成 份 中 的铁 和 钒 得 到 了较好 的利用 ， 但 是钛 资 源却未 能得 到有 效 利用 。 图 1为现 行 钒 钛 磁 铁 矿 冶 金 过 程 的 主 要 流 程 以及 钛 、 铁 、 钒 的利 用率 。可 以 明显 的 看 到 ， 按 现行 的钛 铁 矿 以及 钒 钛 磁 铁 矿 的 冶 金 流 程 钛 资 源 的利 用率极其低下 ， 而且在高炉炼铁时其 中的钛成分 因 在 还 原 过 程 中形 成 的 低 价钛 氧 化 物 以及 碳 化 物 和 氮化物 的混合体以固体的形式析出 ， 从而造成炉渣 的粘度高 、流动性差而阻碍高炉炼铁 的正常运行 。 可见从钛资源的利用角度来看 ， 现行 的钛铁矿冶金 流程是极其不合理的。 就钒钛磁铁矿 中主成分 的高效利用而言 。 比较 合理的冶金流程应该是非 高炉还原 、 液态分离的方 式。 2 0 0 5年朱鸿民等提 出了一种通过碳热还原和熔 盐 电解 提取 金属 钛 的流程 ， 即 U S T B工 艺 。 该 方法 首 先用碳热还原将氧化钛还原为低价碳氧化物 ． 进而 以此类碳氧化物为阳极在熔融盐体系中电解溶出 ， 与此同时在阴极获得金属钛。U S T B工艺 明确了从 二氧化钛原料出发碳热还原至一氧化钛与碳化钛 的固溶体 即 T i C x O ， 并对其成分作 了明确的规定 ， 实 [ 作者简介] 朱鸿 民 1 9 6 2 一 ， 男 ， 教授 ， 博士生导师。 [ 收稿 日期 ] 2 0 0 9 0 1 2 7 丛 丛堕 1 0 0 ％ F e． 1 0 0 ％Ti ， 1 0 0 ％ V 钢坯 6 O ％Fe 3 9 ％V 图 1 钒钛 磁铁 矿现 有流 程 现 了高 品质 金 属钛 的提取 。此 工艺 具 有 流 程短 ， 中 间产物少等特点 ． 有望成为低成本 、 低污染生产金 属钛 的新流程。 由于 U S T B工 艺的 中间产品为钛碳 氧化合 物 T i C O ， 其原料并不一定需要纯 的二氧化钛 ， 考虑 到钛铁矿 中除 了钛 以外其他 氧化 物中只有 铁可能 在此类钛碳氧化合物 T i C O 产生之前被还原 ， 因此 可 以设 想从 钛 的低 品 位原 料 ， 即从 钒 钛 磁铁 矿 的 各 7 8 中 固 有色 冶 4 L - B 卷研究开发篇 试验研究 种初 级 产 品 出发 ． 选 择性 的还原 铁 和 钛 至金 属 铁 和 钛碳 氧 化 物 T i C x O ， 进 而分 离 金 属铁 、 T i C x O 和 未还 原的其 他氧化物。分离后 获得 T i C x O 既可 以用 于 U S T B的熔 融 盐 电解 原料 ， 又可 以用 于钛 白粉 原 料 。 这一流程的示意图如图 2所示 。本文从钒钛磁铁矿 不 同 阶段 的原 料 出发 ， 按 照 这 一 设 想 ， 验证 选 择 性 还原 以及后 续分 离 的可 能性 。 尾 矿 壁 厦 1 0 0 ％Fe ， 1 0 0 ％ T i ， l O 0 ％ V 8 5 ％ F e ． 7 0 ％Ti ． 8 5 ％ V 选择性还原冶炼 I ’ 钛渣复合物 含钒铁水 中 ∞ l 一 塑 ， 一 7 ％F 。4 9 图 2 钒钛磁铁矿综合利用新流程 1 实验 本 研 究 对 不 同 成 分 钛 铁 原 料 通 过 碳 热 还 原 将 氧化铁 F e O 指 F e 2 O 3 、 F e 3 O 4 和 F e O 还原至金属铁 ， 将二氧化钛 T i O 还原至碳氧化物 T i C x O ，在此 x ， Y 都控 制 在 0 ． 5 ， 也 就 是 T i 2 C O， 即按 照 以下 反 应 式 的 化学计 量 比配制 原 料和还 原剂 碳粉 。 F e O x x C F e x C O 1 T i O 2 2 C 0 ． 5 T i 2 C O I ． 5 C O 2 钛铁原料分别采用攀枝花钢铁集 团的钒钛铁 精矿 、 钛精矿或高钛渣作为钛、 铁原料 ， 其化学成分 如表 1 所示 。还原剂碳则采用高纯石墨粉。 按上述反应配 比称取原料和石墨后 ， 混合并用 球磨机球磨混合 1 O小时 ，然后将试样装入 内衬钼 片的石墨坩埚 。 并装入到硅钼棒高温炉 中。还原反 应在氩气气氛中进行 ． 炉温升至 1 6 0 0 o C 后维持 4小 表 1钛铁 原料 的化 学成分 ％ 时。 然后冷却降至室温。 测定反应前后的重量变化 ． 从 而评 价反应 的反应率 。 还原产物破碎后分离出可采集 的铁珠 ， 其余部 分 用 盐 酸 进 行 酸 洗 以 除 去 混 和 的铁 粉 以及 未 反 应 的氧化 物 。酸 洗在 8 0℃下 进行 。 采用 浓度 为 1 5 w t ％ 的盐 酸 、 液 固 比 固定 在 1 0 mL ／ g ， 浸 出时 间为 3 0分 钟 。 本文的物相分析采用 X光衍射分析 ， 分析原料 以及 产 物 的物相 结构 。化学 成份 采用滴 定法 分析 。 2 实验结果和讨论 钒钛铁精矿 、钛精矿 和高钛渣 经过碳 热还 原 后 ， 其 中的氧化铁和氧化钛分别还原为金属铁和碳 氧化钛 。还原 过程 中 由于一氧 化碳 气体 的产 生会 发 生 失重 。以原 料 中所 有 的氧化 铁 和二氧 化钛按 反应 方程式 1 和 2 计 ， 根据反应前后 的反应物和产物 总重的变化可计算每一反应 的反应率 ． 各 自的反应 率如表 2所示 。由表 2可见 ， 不管是以钒钛磁铁矿 、 钛 精矿 还是 高钛 渣， 尽管 其 中 T i O 2 与 F e O 的含 量 各 不相 同 ．按照 同样的 目标产物均具有很 高的反应 率 ， 都在 9 7 ％以上 。 表 2 原 料配 比以及反应 率 ％ 图 3是不同钛铁原料的还原产物照片 。可以看 出． 还原产物 中有大颗粒的铁珠和其他产物 自然分 离 。 铁水呈银白色分布在黑色产物周 围。而钛精矿 和高钛渣的还原产物则为细小粉末 的混合体 。图 4 为反应前原料和反应后产物 X R D图谱 。从 图谱可 见钒钛磁铁精矿 主要物相为 F e O 和 F e T i O ，钛精 矿主 要 物相 为 F e T i O 和少 量 的 F e O 。高钛 渣 的物 相主要由 F e 3 T i O 。 和 F e T i O 组成 。 钒钛磁铁精矿经 高温碳 热还 原 后 。铁珠 以外 产物 的 主要物 相 为 2 0 1 0年 4月第 2期 朱鸿 民等 钛铁原料选择性还原与冶金新流程探索 7 9 鼎 般 a 钒钛磁铁 矿还原 产物 b 钛精矿还原产物 c 高钛渣还 原产物 图 3不 同原 料还 原产 物形 貌 Fe 3 04 F e T i O3 Fe 3 Ti 3 0l 0 2 0 ／ 。 1 T i 2 C O ◆ 一 F e 一 S a p p j i r i n e 图 4 原料 a 与 还原 产物 b XR D 图谱 T i C O 和少 量 的金 属 铁 和假 蓝 宝石 物 相 。而 钛精 矿 和 高 钛 渣 的还 原 产 物 也 同样 主 要 是 rr i 2 C O 和 金 属 铁 ， 没有发现其他 晶相 ， 由此可以推测 ， 其他氧化 物 可 能是呈 非 晶态结 构 。因此 ， 不 管是钒 钛 磁铁精 矿 、 钛精矿还是高钛 渣都可 以通过配 以适 当的碳量选 择性地还原氧化铁和氧化钛获得金属铁和碳氧化 钛 ， 而其他氧化物不被还原 。 高温还原得 到的 F e T i 2 C O MO 复合物 中 ， 以 钒钛磁铁矿 为原 料时铁与 T i C O MO 复合 物 自然 分 离 ． 以钛精 矿 和 高钛 渣 为 原料 时 大 部分 铁 没 有 形 成大颗粒的铁珠和其他相宏观分离。由于 rr i 2 C O不 溶于酸 ，而 MO x中的 S i O 2 、 Mg O、 A I 2 0 3 、 C a O等氧化 物大多能溶于酸 ， 所 以采用湿法浸出的方法 ． 使其 中 的 T i C O与 MO 实现 分离 。经 过 2段酸 浸 出后产 物为 较 纯 的碳 氧 化 钛 ，其 化学 成分 分 析结 果如 表 3 所 示 。 由表 3可 知 大部 分 的 氧化 物 被溶 出 ， 氧化 铝 的溶 出 效果 则 欠 理想 ， 有 待 进 一 步 寻找 优 化 的浸 出 条件 。经溶 出后得 到 了纯度 为 9 5 ． 9 ％的 T i C O。 表 3 浸出后复合物化学成分 ％ 所 得 T i ， C O产 物 既可 以作 为 U S T B熔 盐 电解 提 取 金 属钛 的原 料 ， 又可 以作 为 目前 氯 化 法钛 白和 克 劳尔 法 海绵钛 工 艺 的原料 。这一 选 择性还 原 与湿 法 冶金分离相结合 的方式为高效率 的利用钛铁原 料 提供 了新的路线 ，同时也使 U S T B钛冶金工艺有了 更加 广 阔的应 用前 景 。 3 结论 1 通过控制 配碳量 ， 钒钛磁铁精矿 、 钛精矿 和 高钛渣 可选择性地 还原氧化 铁和二氧化钛获得 金属铁和碳氧化钛 ， 而其他氧化物不被还原。 2 经过 湿 法 酸 浸后 ． 大部 分 未 反应 氧化 物 可 以被溶 出 ， 获 得 了纯度 为 9 5 ． 9 ％的 T i 2 C O 固溶 体 。 3 上述结果为钛铁复合原料高效利用新流程 奠定 了基础 。 [ 参考文献1 [ 1 ] 吴贤 ， 张健 ． 中 国钛 资源 的 分 布及 特点 【 J J ． ． 钛工 业进 展 ， 2 0 0 6， 2 3 6 8 - 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mi n ， G A O C h e n g - j u n ， HU A N G K a i a n d C A O Z h a n m i n Abs t r ac t I r o n c o n c e n t r a t e o f v a n a di u m t i t a ni u m ma g n e t i t e ，t i t a n i um c o n c e n t r a t e a n d t h e h iI g h g r a d e t i t a n i u m s l a g ， a s t h e r a w ma t e ria l s ，we r e r e d u c e d t o i r o n me t a l a n d t i t a n i u m o x y c a r b i d e t h r o u g h c a r bo t he r mi c r e d uc t i o n ．Th e c o mp o s i t e s o f F e T i C x Oy MOx we r e o b t a i n e d a f t e r t h e r e d u c t i o n ．T h e h i g h - p u rit y t i t a n i u m o x y c a r b i d e we r e o b t a i n e d a f t e r h y d r o me t a l l u r g y e x t r a c t i o n a n d p u ri fi c a t i o n ．T h e c a r b o t h e r mi c r e d u c t i o n a n d h y d r o me t a l l u r g y e x t r ． a c t i o n me t h o d l a i d t h e f o u n da t i o n f o r n e w me t a l l u r g i c a l p r o c e s s t o e f fic i e n t u s e o f v a n a di um t i t a n i um ma g ne t i t e a n d o t h e r t i t a ni um-i r o n r a w ma t e ria 1 ． Ke y wo r d s v a n a d i u m t i t a n i u m ma g ne t i t e ；c a r b o t he r mi c r e d uc t i o n ；h y d r o me t a l l u r g y e x t r a c t i o n ；c o mp r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n 欢迎订阅 2 0 1 0年 中国有色冶金 中国有色冶金 原 有色冶炼 系国家科委批准 、 国内外公开发行 由中国有色工程设计研究总院主办 的国家级 科技 期 刊 ， 1 9 9 2年人 选全 国中文核 心期 刊 ， 2 0 0 4年 、 2 0 0 8年再 次人 选全 国 中文 核心 期刊 。 本 刊设 有 轻金属 、 重金属 、 贵金属 、 稀有及稀土金属 、 国外工程技术 、 设备及 自动化 、 综合利用与环保 、 经验交流等栏 目， 内容 丰 富 ， 信息 量 大 ， 覆 盖整 个有 色冶 金行 业 。 中国有色冶金 是全国首届 中国学术期刊 光盘版 检索与评价数据规范 国家新闻出版署 执行优 秀奖期刊 ， 有色金属工业局表扬期刊 ， 中华期刊 网全文收入期刊 ， 科技论文统计源期刊 ， 中国知识资源库 科技精品期刊库 收录期刊。 中国有色冶金 国内外公开发行 ， 国际刊号 I S S N 1 6 7 2 6 1 0 3 ， 国内刊号 C N 1 1 - 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