湿法冶金工艺在硫铁矿烧渣综合回收的应用与解析.pdf

第 3 6卷 第1期 有 色 冶 金 设 计 与 研 究 2 0 1 5焦 2 月 湿法冶金工艺在硫铁矿烧渣综合回收的应用与解析 罗 路 中国瑞林 工 程技术 有 限公 司 ， 江西南 昌 3 3 0 0 3 1 [ 摘 要] 某硫铁矿制酸企业利用制酸过程产出的废酸 ， 采用酸浸一铜 萃取一 电积、 氰化浸 出一 除铁一解 析一 电解湿法冶金工艺从硫铁矿烧渣 中综合回收铜 、 金、 银等有价金属， 且制得合格铁精粉外售钢铁厂。结合 生产 实践。 阐述 了硫 铁矿 烧 渣 综合 回 收 的工 艺 流程 和 主要 设 备 选型 ， 并分 析 了影响 该 工 艺 系统 浸 出率 的主 要 因素 。 [ 关键词] 硫铁矿烧渣； 废酸 ； 酸浸； 萃取一 电积； 氰化浸出； 有价金属 中图分类号 T F 8 0 3 ． 2 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 4 4 3 4 5 2 0 1 5 0 l 一 0 0 2 5 0 3 App l i c a t i on a nd Ana l y s i s o f Hy dr o m e t a l l ur gy Pr oc e s s o n Co m p r e h e ns i v e Re c o ve r y o f Ci nde r i n Py r i t e LU0 Lu C h i n a N e r i n E n g i n e e ri n g C o ． ， L t d ． ， N a n c h a n g ， J i a n g x i 3 3 0 0 3 1 ， C h i n a Ab s t r a c t Ut i l i z i n g wa s t e a c i d p r o d u c e d f r o m a c i d ma k i n g ，a n e n t e r p r i s e o f a c i d ma k i n g f r o m p y r i t e a d o p t h y d r o me t a l l u r g y p r o c e s s o f a c i d l e a c h i n g c o p p e r e x t r a c t i o n e l e c t r o wi n n i n g ． c y a n i d e l e a c h i n g d e f e r r i z a t i o n r e s o l v e ～ e l e c t r o l y s i s t o c o mp r e h e n s i v e r e c o v e r v a l u a b l e me t a l s o f c o p p e r ，g o l d a n d s i l v e r f r o m c i n d e r o f p y rit e ，a n d h a v e o b t a i n e d q u a l i fie d i r o n r e fi n e d p o wd e r s a l e s t o i r o n a n d s t e e l p l a n t ．I n c o mb i n a t i o n w i t h p r o d u c t i o n p r a c t i c e ，t h i s p a p e r e l a b o r a t e t h e p r o c e s s flo w o f r e c o v e r y a n d ma i n e q u i p me n t s e l e c t i o n ， a n d ma k e s a n a l y s i s o n ma i n f a c t o r s t h a t wi l l a f f e c t l e a c h i n g r a t e o f p r o c e s s s y s t e m． Ke y wo r d s c i n d e r o f p y ri t e ； wa s t e a c i d ； a c i d l e a c h i n g ； S X- EW ； c y a n i d e l e a c h i n g ； v a l u a b l e me t a l s 某铜 矿为 了综合利用副产物硫铁矿，新建硫铁 矿制酸企业． 建设 3套处理量为 3 0 0 k t ／ a硫铁矿的制 酸装 置， 可 年产 1 2 0 0 k t 硫 酸 。 该 项 目分 两期 实施 ， 一 期先 建一 套 制酸 装置 ， 二 期 再建 两套 制酸 装 置 。 目前， 一 期项 目已于 2 0 1 2年建成投产 。在硫酸生产过程 中， 硫铁矿 中的硫被提取利用 ， 生成硫酸， 铁及其它元 素转入烧渣 中[1 1 ， 同时还会产生一定量含硫酸约 8 5 g ／ L 的废酸。其 中， 硫铁矿烧渣 的主要成分 为铁， 还含有 铜 、 金 、 银等元素， 其主要成分见表 1 。考虑到该制酸 企业二期建成后， 每年将产生 5 2 0 k t 焙烧渣f 其 中一 期 1 7 3 k t 以及 2 O k t 废酸 其 中一期 6 ． 7 k t ， 因此设 计了一套硫铁矿制酸的配套工艺，利用产 出的废酸， 采用湿法冶金工艺从硫铁矿烧渣中综合 回收铜 、 金 、 银等有价金属， 同时制得合格铁精粉外售， 取得 了较 好 的收益 。 表 1 硫 铁 矿 烧 渣 的 平均 成 分 成分 A u * Ag * S F e C u Z n P b 含 量0 ． 6 2 3 9 ．6 0 ． 6 2 6 6 ． 4 1 0 ． 5 8 0 ． 4 1 0 ． 1 8 注 标 单位为 。 1 工艺特点 其详细工艺流程如图 1 所示 。该工艺具有以下 几个 特 点 1 对 硫 铁 矿 烧 渣 进 行 综 合 回收 利 用 ， 经 济 效 益 良好 。本工艺利用废 酸综合 回收烧渣 中的铜 、 金 、 银有 价金属， 制得 的合格铁 精粉外售 钢铁 厂， 与将 烧 渣用 于制 砖或 是作 为水 泥副 料等 用途 相 比， 综 合 回收利用后经 济效益更 为显 著，既 回收 资源又 保护环境 。 收稿 日期 2 01 4 0 7 0 4 作者简介 罗路 1 9 7 2 一 ， 女， 高级工程师， 主要从 事有 色冶金行业设计 工作 。 2 6 有 色 冶 金 设 计 与 研 究 第 3 6卷 图 1 硫铁 矿 烧 渣 综 合 回 收 有 价 金属 湿 法 冶 金 工 艺 流 程 2 1 充分利用制酸生产过程 中产出的废酸， 具有较 好的环保效益 。通常采用石灰石一石灰两段中和法 处理 废 酸 ， 处 理 过 程需 要 消 耗大 量 的药剂 f 主要 是石 灰石 与 消石灰 ， 还 会产 生大 量 的废渣， 如 果处 理不 当， 可 能还会 造成 二次 污染 。本 工艺 酸浸 工序 可 以消 耗 制酸过程产生的全部废酸， 不足部分再补充新硫酸， 改善了环境污染。 具有较好 的环保效益。 3 1 废水经处理后全部 回用于生产， 做到了废水零 排放。生产废水与制酸生产的酸性废水 主要是收集 的地面冲洗水与初期雨水， 其主要成分为稀硫酸 ， 均 被送至废水处理车间经石灰乳中和处理达到 硫酸 工业污染物排放标准} G B 2 6 1 2 3 2 O 1 0 圆 的排放标准 后 回用于本工艺的过滤 、 洗涤 、 调浆工序， 以及石灰 乳 制 备与 废水 处理 工序 ， 还 有少 量 回用 于 制酸 生产 。 因此 ． 整个 工艺 过程无 排 至厂 区外 的废 水 。 2 主要 工艺过程 本工艺是先对烧渣进行 酸浸， 再浓密沉降， 酸浸 液经中和过滤， 萃取 、 电积产出高纯阴极铜； 酸浸渣氰 化浸出后， 贵液经炭吸附、 解吸、 电解 、 预处理， 熔炼产 出金 、 银锭， 氰化渣经过滤产出合格铁精粉。具体工 艺过 程 如下 。 2 ． 1 烧渣 酸浸 烧渣 中的铜 主要 以氧化物形式存在， 因此需要 通过酸浸将铜浸出， 其反应方程式为 C u O H2 S 04 Cu S 0 4 H2 0 1 烧渣首先进入酸浸搅拌槽， 与来 自浓密机 的溢 流液混合调成浓度 3 3 ％左右 的浆料， 加入废酸， 控制 酸浓 度 3 0 g ／ L 浸 出时 间 2 ． 5 h 。 进 入搅拌 槽 的料液 经 换热 器加 热至 8 0 ℃ 不足 的热 量通过 蒸 汽补充 。 酸浸 后 的矿 浆 进行 浓 密沉 降 底流 采 用胶 带 式 真空过滤机过滤， 过滤 、 洗涤一并完成， 滤液及洗涤液 返 回浓密 机 。将滤饼 石 灰乳 p H值调 至 1 0 ～ 1 1后， 送 氰化 浸 出 。溢流液 多 次返 回浸 出， 以提 高溢 流液 中铜 离子 的浓 度， 利 于溶 液 的后序 处理 ， 溢流 液石 灰 乳 p H 值调至 1 ． 5 ～ 2 ． 0后， 进行板框过滤， 滤饼堆存 ， 滤液送 至萃取。 2 ． 2酸浸 液处 理 1 1 萃取。萃取是用铜萃取剂从浸出液 中选择性 地萃取出铜， 以除去酸浸液 中铁等杂质， 且富集铜 。 萃 取时有机相 的质子与水相的铜交换， 使铜被萃取到 有机相 其反应方程式为 2 R H C u S O 4 --- C U R 2 2 H 2 S O 4 。 而反萃是萃取的逆过程 铜返 回水相。 萃取剂从水相 获得 质子 。 烧渣酸浸铜浸出率为 6 4 ％。萃取丁艺为一级萃 取一一级反萃一一级洗涤； 有机相的流动方式 为 取 段一负载有机相一洗涤段一反萃段。萃余液一部分 返回酸浸浓密机 ， 一部分送至废水处理 。 为减少负载 有机 相对 F e和其他 杂质 的夹带 ， 设 置 洗涤 段， 洗水 采 用 8 ～ l 0 g ／ L的稀 Hz S O ， 洗 水 循 环 使 用 ， 并 定 期 排 入 滤液池以回收其中的 C u 。萃取剂为 L i x 9 8 4 N ， 浓度为 1 0 ％， 采用磺化煤油混合配制而成。经洗涤的负载有 机相进入反萃级， 与电积贫液形成反萃液， 反萃后 的 富液含 C u 4 0 ～ 4 5 g ／ L 。 铜 的萃取率达 9 3 ． 6 ％， 反萃率为 9 3． 8 ％ 。 2 电积 。电积是将萃取的富液在设有始极片阴 极及不溶 阳极 的电解槽中发生电沉积反应，铜在阴 极 的析 出反 应 。阳极 采用 P b A g C a s r 四元合 金 材 料 ， 阴极 采 用永 久 不锈 钢 3 1 6 L 1 阴极 ， 电流密 度 1 5 0 1 8 0 A ／ m ， 槽 电压 2 ～ 2 ． 2 V。电积过 程产 出高纯 阴极 铜， 品位 在 9 9 ％以上 。 2 ． 3酸浸渣 处理 1 1 氰化 浸 出。 在有 氧 的条件 下， 金 、 银 在氰 化钠 溶 液中溶解， 二者反应方程式如下 4 A u 8 N a C N 2 H 2 O 0 2 4 N a A u C N 2 4 N a O H 2 4 A g 8 N a C N 2 H ， O O 2 4 N a A g C N ， 4 N a O H 3 调浆后酸浸渣送至氰化搅拌槽，同时加入浓度 为 O ． 3 ‰的氰化钠， 控制料浆浓度 3 5 ％左右， 氰化浸 出 时间为 2 4 h 。氰化浸完的矿浆送至胶带式真空过滤 机过 滤， 过 滤 、 洗 涤一 并完成 ， 滤液 及洗 涤液 送 至金 银 回收 滤饼 石灰乳 p H值 调至 7后 再经 陶瓷 过 滤机 过 第 1 期 湿法冶金工艺在硫铁矿烧渣综合 回收的应用与解析 ． 2 7． 滤产 出合 格铁 精 粉 。 2 金银 回收。氰化浸出工序金浸出率为 5 5 ％， 银 浸出率为 5 3 ％ 。氰化过滤的含金 、 银贵液首先进入 炭 吸附柱 ， 吸 附后 贫液 大部 分 回用 。载 金炭 酸洗 后送 至不 锈 钢解 吸柱进 行 解 吸， 载 金 炭 吸 附 的金 、 银 进 入 解 吸液 中。 再 经 过 滤 器 除杂 后 进 入 电解 系统 ， 在 电解 槽 阴极 上产 生 金 、 银 沉 积 。 电解 后 的贫 液 ， 进入 解 吸 柱进行新 的解吸 电解循环， 多次循环， 直至载金炭上 吸附的金 、 银解吸至 1 0 0 g ／ t 以下 。金银泥用盐酸除 铁 、 硝 酸除铜后 经水洗， 电阻炉干燥， 中频炉熔炼， 缓 冷后 获得 金 银锭 。 3 主要工艺设备 因制酸装置分二期建成 ， 本工艺为配套制酸装 置， 主要构筑物一次建成， 采用变频水泵， 二期增加浓 密机 1台， 胶带式真空过滤机 2台。主要工艺设备见 表 2 。 表 2 主 要 工 艺 设 备 4 影 响浸 出率 的主要 因素 4 ． 1 焙 烧 温度 硫 铁 矿 在焙 烧 温度 为 5 5 0 ℃时， 产 出烧 渣 中铜 的 浸 出率最 高， 但随焙烧温度 升高， 铜 的浸 出率 降低 。 5 5 0 C到 6 5 0 时浸 出率变化较 缓慢但 当温度在 6 5 0 C以上时， 浸 出率 变化 加快 。 另外 ， 由于硫会 影 响氰 化效果， 焙烧温度越高， 脱硫率越高， 烧渣残硫量越低。 因此， 根据生 产实 际操作 ， 确 定焙烧 温度 为 6 5 0 C 。 4 ． 2酸 浸 1 1 初始酸度 。烧渣中的铜 、 铁 主要 以氧化物形 式存在 。铜浸出率随酸度增加而增加， 但铜浸出率增 加速度缓慢 。铁的浸出率随酸度增加而显著增加， 这 是 因为在低酸度时， 三价铁容易水解并 以 F e 2 0 等形 式沉淀于渣 中， 而高酸度时， 铁以 F e S O 形式溶于溶 液 中[ 4 1 。因此提高酸度， 虽可增加铜的浸出率， 但铁的 浸 出率提高得更快。 另外， 酸度过高， 滤液酸度也相应 提 高， 增加 中和压滤机负荷 ， 对后续铜萃取也不利 。 综合考虑 以上因素 ， 采用初始酸度 3 O g ／ L ， 实际生产 中铜浸出率约 6 4 ％。 2 浸出温度 。铜浸 出率 随温度增加而增加， 但铜 浸 出率随温度增加 的速度缓慢；铁 的浸出率随温度 增加而显著增 加； 单质硫易于熔融 结块， 阻碍反应的 进一步进行 。综合上述 因素， 为保持较高的铜浸出率 和较低的铁浸 出率。 同时提高反应速度， 增加单位时 间设备的处理量， 降低投 资费用和运行成本， 因此实 际生产 中将浸出温度设定为 8 5 ℃。 3 1 酸浸 时 间 。在浸 出时 间 为 2 ． 5 h时 ， 铜 的浸 出 率达到较高值； 再增加浸 出时间， 对铜 的浸出率影响 不 大 。 因此 ， 实 际生产 中酸浸 时间 2 ． 5 h 。 4 ． 3氰化浸 出 1 1氰化钠浓度。当氰化物的浓度在 0 ． 0 5 ％以下 时，金 的溶 解 度 随着 溶 液 中氰 化 物浓 度 的增 大 而呈 直线上升， 并达到最大值 ． 之后则随氰化物浓度的增 大而上升缓慢_5 _ 。采用低浓度氰化物溶液时 ， 金与银 的溶解度都很大， 但各种非贵金属 的溶解度却很小。 因此， 根据金银 回收率及氰化钠消耗情况， 确定氰化 钠浓度为 0 ． 3 ％ o ， 实际生产 中金浸出率 5 5 ％， 银浸 出率 53 ％ 。 2 1 氰化浸出矿浆 的 p H值 。 为防止氰化物被水解 和被溶 液中的 C O 分解， 生产 中加入石灰乳作保 护 碱。但如果石灰乳过量， p H值过高时， 金的溶解速度 会明显降低。这是由于在高 p H时， 氧的反应动力学 对金 的溶解很不利。另外， 在钙离子存在下。 p H增高 时， 会 因金属表 面生成过 氧化钙薄膜 而使金 的溶解 速 度明显下降。因此， 实际生产中控制 p H值在 1 o 1 1 。 3 氰化浸 出渣 p H值 。生产 中采用石灰乳调节 p H值， 石灰乳过剩时会出现氰化浸出渣过滤困难， 甚 至可能造成铁精粉含水率升高 。 经实际生产摸索， p H 值 为 7时过 滤效 果好 。 5 结论 经 一 期生 产 实 践，采 用 湿法 冶 金 工艺 对 硫铁 矿 渣进行综合回收处理， 铜回收率约为 5 2 ％。 每年产铜 约 5 3 0 t ； 金 回收率 约 为 4 7 ％， 每年 产金 约 5 0 ； 银 回 收率约为 4 5 ％， 每年产银约 3 0 8 2 k g 。 有效 回收了有 价金属， 同时制得合格铁精粉外售， 为企业创造 了较 好的经济效益。 另外， 作为硫铁矿制酸的配套工艺， 充 分 消耗 了制 酸产 出的废 酸，实 现 了企业 的节 能减 排 ， 提高了资源综合利用水平。 对企业可持续发展， 以及 建设资源节约型、 环境友好型社会有重要意义。 参考 文献 【 1 】 聂永丰． 三废水处理工程技术手册 固体废物卷[ M] ． 北京 化学工业 出版社． 2 0 0 0 ． 【 2 】 G B 2 6 1 2 3 2 0 1 0 ， 硫酸工业污染物排放 标准【 S 1 ． 【 3 】 陈家镛． 湿法冶金手册【 M】 ． 北京 冶金工业出版社， 2 0 0 5 ． [ 4 ] 黄金生产 工艺指南 编委会． 黄金生 产工艺 指南『 M1 ． 北京 地质 出版社。 2 0 0 0 ． [ 5 ] 黄礼煌． 金银提取技术[ M] ． 北京 冶金工业出版社， 2 0 1 2 ．