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5 0 材料导报 2 0 0 4年 8月第 1 8卷第 8期 氧化物冶金技术及 其应用 余圣甫 雷 毅 黄安 国 谢 明立 李志远 1 华中科技大学材料科学与工程学院, 武汉 4 3 0 0 7 4 ;2 华东石油大学机电学院. 东营 2 5 7 0 6 1 摘要 氧 化物冶金是利 用钢 中细 小非金属 夹杂物诱 导晶 内铁素 体形核细化 晶粒的新技术 . 应用氧化物 冶金技 术 已成功开发 出了高强度 高韧性 的非调质钢和低碳钢 。 讨论 了氧化物 冶金 型钢 的显微 组织特征 . 分析 了氧化物 台金型 钢 中非金属夹杂物的性质和 晶 内铁 素体的形核机理 . 简述 了氧化物 台 金技 术的应用。 关键词 氧化物冶金 非金属夹杂物 晶内铁素体 Oxi d e s M e t a l l u r g y Te c hno l o g y a nd I t s Ap pl i c a t i o n YU S h e n g f u LEI Yi HUANG An g u o XI E M i n g l i LI Z h i y u a n 1 Hu a z h o n g Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d Te c h n o l o g y. W u h a n 4 3 0 0 7 4; 2 Hu a d o n g P e t r o l e u m Un i v e r s i t y D o n g y i n g 2 5 7 0 6 1 Abs t r a c t Ox i d e s me t a l l u r g y i s d e f i n e d a s a n e w t e c h n o l o g y f o r r e f i n i n g g r a i n b y u s i n g d i s p e r s i o n o f f i n e n o n me t a l l i c i n c l u s i o n s a s i n t r a g r a n u l a r f e r r i t e n u c l e a t e d s i t e s . Th e o x i d e s me t a l l u r g y t e c h n o l o g y h a s b e e n s u c c e s s f u l l y u s e d t O d e v e l o p h i g h s t r e n g t h a n d h i g h t o u g h n e s s n o n t e mp e r e d s t e e l a n d l o w c a r b o n s t e e 1 . Th e mi c r o s t r u c t u r e s o f O X i d e s me t a l l u r g y s t e e l s a r e d i s c u s s e d. t h e n a t u r e s o f n o n me t a l l i c i n c l u s i o n s a n d t h e me c h a n i s ms o f i n t r a g r a n u l a r f e r r i t e f o r ma t i o n n u c l e a t i o n i n o x i d e s me t a l l u r g y s t e e l s a r e a n a l y z e d, a n d t h e a p p l i c a t i o n o f o x i d e s me t a l l u r g y t e c h n o l o g y i s r e v i e we d . Ke y wo r d s o x i d e s me t a l l u r g y . n o n me t a l l i c i n c l u s i o n s , i n t r a g r a n u l a r f e r r i t e 钢铁材料因高的强度与良好的低温冲击韧性而在机械工程 制造业中占据着重要地位。进入 2 1 世纪后, 机械工程结构向巨 型化、 高参量方向发展。 如超大型船舶与海洋平台、 大跨度桥梁、 长距离石油和天然气输送管线等_ 】 。这些大型机械工程结构 对钢铁材料 的性 能提 出了越来 越高的要 求 . 要求在不增 加或尽 量 减少 合金元素 含量 的前 提下 , 使钢 铁材料 的强度与 韧性成倍 提 高。 许多研究成果 表明 , 细化 晶粒 是实现钢铁材料强度 与韧性 成倍提 高的最有效 方法 。 氧化物冶金是近年来用于细化钢铁材料晶粒 , 提高强度与 韧性的新方法、 新技术, 已成功地用于非调质钢、 微合金低碳钢、 天然气输送管线钢的开发, 日本的“ 新世纪结构材料开发计划” 就包含氧化物冶金的内容 。本文介绍了氧化物冶金技术及其 应用的新进展。 1 氧化物冶金的基本思 路 人们研 究焊缝 金属的显微组织 与强 度、 韧性之 间的关系时 . 发 现当焊缝 金属奥氏体 晶内的非金 属夹杂物周围有似针状 的铁 素体显微组织时, 焊缝金属不仅具有高的强度。 而且具有良好的 低温冲击 韧性。这些似针状的铁素体显 微组织被称为针状铁 素 体 A c i c u l a r F e r r i t e , 简称 AF 。针状铁素体是 在奥氏体 晶内形 成的 , 又称为晶 内铁素 体 I n t r a g r a n u l a r F e r r i t e , 简称 I GF 。晶 内铁素体总 是在非金 属夹杂物 上形核 , 而 这些非金 属夹杂物 主 要为Ti 、 A l 的氧化物与 Mn的硫化物形成的氧、 硫复合物0 。 根据非金属夹杂物诱导晶内铁素体形核, 细化晶粒, 提高强 度和韧性 的客观事实 。日本新 日铁公 司的高村等 提 出了控 制 钢中氧化物的组成 . 使之 细小 、 弥散化 , 诱导晶 内铁素体形核 , 提 高钢的强度与韧性. 并将这一新技术称为氧化物冶金 Ox i d e s Me t a l l u r g y 。基 本思路 可概括为 1 钢中铁素体晶粒粗大是其韧性不高的主要原因, 细化铁 素体晶粒的最有效方法是细化奥氏体晶粒。 2 利用控轧一 控冷技术 , 以及细小弥散 的碳 化物、 氮化物 在 晶界沉淀 析出阻止 奥氏体 晶粒粗化 , 可细化 晶粒提高钢 的强度 与韧性 。但在焊接过程 中, 钢的焊接热影响区会发生晶粒粗化 , 导致韧性急剧下降。 3 若能在 原奥氏体 晶内形核 , 产生 大量的 晶内铁 素体 , 即 使奥氏体 晶粒粗 大, 也可获得晶粒细小的显微组织 。 晶内铁素体 具有自身细化的能力, 能抑制焊接热影响区的晶粒粗化。 4 无论多洁净的钢, 其均有许多非金属夹杂物。在适当的 条件下, 一些非金属夹杂物可诱导晶内铁素体形核, 细化钢的晶 粒 。 2 氧化物冶金型钢 的显微 组织特征 氧化物冶金型 钢的显 微组织主要由非金属夹杂物与晶 内铁 素体组成 , 这时的非金属夹杂物为有益非金属夹杂物 , 是钢中相 的重要组成部分 。它们共 同起到细化晶粒提高钢强度与韧性的 作用 。 2 . 1 晶内铁素体 的显微组织特征 晶内铁素体 的相转变温 度为 6 8 0 ~4 2 0。 C, 属于 中温转 变。 晶 内铁素体均在 奥氏体 晶内的非金属夹杂物上形核 、 长大 , 每个 非金属夹杂物上往往有多个晶内铁素体板条。 呈放射性状_ 1 。 *国家 自然科 学基 金 5 0 3 3 4 0 5 0 和上 海宝 山集 团公 司联合 资助 重点 项 目 余圣 甫 男 , 副教授T e l ; 0 2 7 8 7 5 4 3 6 7 7 E ma i l j w k ma i l . h u s t . e d u . c n 维普资讯 氧化物冶金技术及其应用/ 余圣甫等 5 1 晶内铁素体板 条的平 均尺寸为 0 . 1 ~3 . 0 p t m, 板条 内有细 小 碳化物与达 1 0 ~1 0 条/ c m。 的高密度位错, 板条之间相互连 锁 , 分布在原 奥氏体晶 内。 一方面 晶内铁素体能使钢 的晶粒细小 化 , 另一方 面晶内铁 素体板 条之 间为大角度 晶界 , 板 条内的微裂 纹 解理 跨 越 晶 内铁 素体 时 要 发生 偏 转 , 扩 展 需 消耗 很 高 的能 量 。因此, 氧化物冶金型钢表现出高的强度和韧性。 晶内铁索体能 自身细化。 一定条件下, 由非金属夹杂物诱导 生成 的晶 内铁 素体 晶界上 可以生 长 出新 的 晶内铁 素体 , 这使得 钢的晶粒更加细化, 有很强的自身细化晶粒的能力。 由非金属夹 杂物诱导形核形成的晶内铁素体称为一次晶内铁素体 F i r s t I n t r a g r a n u l a r F e r r i t e , 在一 次晶 内铁 素体 晶界上形成 的晶 内铁 素体称 为二次晶 内铁 素体 S e c o n d a r y I n t r a g r a n u l a r F e r r i t e 。 二 次晶内铁素体的形核称为感生形核 S y mp a t h e t i c Nu c l e a t i o n , 由此形成的晶内铁素体又称为感生晶内铁素体 S y mp a t h e t i c I n t r a g r a n u l a r F e r r i t e 【 1 ” 。利用晶内铁素体感生形核具有 自 身细化晶粒的特点 , 可有效地解决焊接热影响区韧性下降的问 题 。 尽管许多学者发现了晶内铁素体感生形核现象l 1 , 但对有 关晶内铁素体的感生形核规律、 感生形核条件和影响晶内铁素 体感生 形核的因素 了解 较少 , 积累的数据也 不多 。 2 . 2氧化物冶金型钢 中非金属夹杂物的作用与性质 非金 属夹 杂物 是 氧化物 冶 金 型钢 显微 组织 的重 要 组成 部 分 , 这 时 的非 金 属 夹杂 物 是 有 益 相 , 它 们 有 以 下 几方 面 的 作 用_ 1 ①在钢液中作为非自发形核核心, 细化奥氏体晶粒; ② 沉淀于奥氏体晶界 , 阻止奥氏体晶粒的长大; ③固溶于奥氏体晶 内, 影响奥氏体向铁素体的固相转变, 诱导晶内铁素体形核、 长 大; ④在焊接过程中, 促进焊接热影响区粗晶区的晶内铁素体形 核与感 生形核 。 现对于诱导 晶内铁 素体形核 非金属夹杂物 的性质进行 了许 多研究。Yo u n e s 等[ 1 6 2 研究了焊缝金属中诱导晶内铁素体形核 非金属夹杂物的性质。 电子探针分析的结果表明, 诱导晶内铁素 体形核的非金属夹杂物为 AI 、 Ti 、 Mn的氧、 硫复合物, 如 T i 0 AI O。 Mn S。并认 为非金属夹 杂物表面 的 Mn S在 晶 内铁 素体 形核 过程中起主 导作用 。 Oh等[ 2 o Z 研究 了微 T i 脱 氧低碳 钢 中非 金属 夹杂物 的性 质 , 认 为 T i 0。 、 Ti N 和 T i 0。 T i N 复合物 在晶 内铁素 体形核 中起 主导 作用 , 并 认 为 T i O。 、 T i N 与铁 素体 的错 配 度较 小 , 有 利于 晶内铁 素体在 非金 属夹杂物 上形 核 。An d r e s等 。 一 研 究 了微 V 合金氧化物冶金型 中碳钢的非金属夹杂物 , 认为 Mn S 、 VN和 Mn SV N 复合物在 晶内铁素体形 核 中起 主导作用 。 由于诱导晶内铁素体形核、 长大的非金属夹杂物 往往是 AI O。 、 Ti O、 T i 0。 、 Mn S 、 Ti N形成的氧、 硫复合物或氧、 氮复合 物 。 这些复合物 的中心为高熔点 的 AI O。 、 Ti O、 T i 0。 等 , 非金属 夹杂物 的表层一 般为低熔 点的 Mn S、 Ti N 等 。在复 合非 金属夹 杂物中, 究竟是复合非金属夹杂物整体共同作用诱导晶内铁素 体的形核, 还是表层非金属夹杂物 Mn S 、 Ti N在诱导晶内铁素 体的形核过程 中起决定性作 用 。 在 此方面争议 较大 , 还有待进一 步研究 。 此外。 非金属夹杂物能否在钢中起到诱导晶内铁素体形核 的作用 , 不仅与非金属 夹杂物 的化 学成分有关 , 而且 与其尺寸大 小、 分布有关。 研究发现诱导晶内铁素体形核的非金属夹杂物直 径为 0 . 2 ~2 . 0 p t m, 且均匀分布 。钢中非金属 夹杂物 的尺寸 大 小 、 分布主要取决 于钢中氧含量 。钢 中氧含量 太高 , 非 金属夹杂 物尺 寸太大 ; 氧 含量较低 , 不能形 成足够 多 的非金属 夹杂物 , 均 不利于 晶内铁 素体 的形 核。 3 氧化物冶金型钢 中晶内铁素体形核机理 现关 于 晶内铁素体 形核 、 长大 的机 理 的研 究报道 主要有 如 下 4种E 1 9 2 1 1 应力一 应 变能机理 。此 机理认 为钢 中非 金属夹杂物 的线 膨胀 系数 比奥 氏体 小 , 冷 却过程 中在非 金属 夹杂物 周围形成 较 大的应力一 应变场。 晶内铁素体在非金属夹杂物上形核 、 长大, 降 低非金属 夹杂物附近 的应力一 应变 能 。 在 3 0 0 ~8 5 0 。 C, Mn S的线膨胀 系数为 1 8 . 1 1 0 , 钢 的线 膨胀 系数为 2 3 . 0 1 0 ~, 两者 的差别并 不大 , Mn S附 近的应力一 应变能并不高, 但许多研究结果表明, 纯 Mn S是诱导晶内铁素 体形核 的重要非金属 夹杂 物之 一。此外 , 应力一 应变能机 理说明 非金属夹杂物整体共同作用诱导晶内铁素体形核。 2 最小错 配度机理 。 此机理认 为非 金属夹杂物 与铁素体有 较小 的错配 度 , 晶内铁 素体在 非金属 夹杂物 上形核 所需要 的能 量 较低 , 易 于在 非 金属 夹 杂物 上 形 核 、 长 大 。然 而 , Ma d a r i a g a 等n 的研究 结果 表明 , 虽 T i O。 与 铁素体 的错配 度高 达 2 6 . 8 , 但 Ti 0。 仍是诱导晶内铁素体形核较活跃的非金属夹杂物之 一 。此外 , 最小错配 度机理说明非金 属夹 杂物表面物 质在晶内铁 素体形核、 长大过程中起主导作用。 3 局部 成分变化机理 。 此 机理认为非金属 夹杂物 能吸收奥 氏体附近的合金元素 Mn , 造成附近奥氏体出现贫 Mn区, 降低 奥氏体的稳定性 , 诱导晶内铁素体在非金属夹杂物上形核、 长 大 。 4 惰性界面能机理。 此机理认为非金属夹杂物作为惰性介 质表面、 , 成为晶内铁素体的形核核心, 从而降低形核的能垒。根 据此种机理, 晶内铁素体更容易在奥氏体晶界上形核、 长大。事 实上 , 晶内铁素体是在 奥氏体晶 内的非 金属夹杂物上形核 、 长大 的。 尽管提出了 4种晶内铁素体形核机理, 但各机理之间存在 相 互矛盾之处 。具 体体现在 应力一 应变能 机理说 明非 金属夹杂 物的尺寸大小起主导作用, 复合非金属夹杂物整体共同作用诱 导晶内铁素体的形核。与应力一 应变能机理相反 , 最小错配度机 理认为非 金属夹 杂物 表面对诱 导 晶内铁素体 形核 起主导作 用 , 只要非 金属夹 杂物表 面与铁 素体 的晶格错 配度很 小 , 非金属 夹 杂物就能诱导晶内铁素体形核。局部成分变化机理说明非金属 夹杂物 附近 奥氏体 中 的合 金元 素 Mn起主导 作用 , 非金 属夹杂 物 的尺寸 大小 , 表面 的物 质与 晶 内铁 素体 形核 、 长 大无 多大关 系。惰性界面能机理说明非金属夹杂物与奥氏体之间存在较高 的界面能 , 铁素体在非 金属夹杂物 上形核可降低 能垒 , 非金属夹 杂物附近 Mn的含量对 晶内铁素体 形核影响不大 。 目前 , 国内外较多学者认同惰性界面能机理 。 认为非金属夹 杂物作 为惰 性介质 表面 , 成 为晶内铁素体 的形核 核心 , 从 而降低 形核的能垒。我们认为晶内铁素体的形核机理与非金属夹杂物 的性质 有关 , 不同的非金属 夹杂物表现 出不同的机理 , 也可能是 多种机理共同作用的结果。如 Ti N与铁素体的错配度较小, 这 时错 配 度 机理 起 主导 作 用 ; Mn S体 现 出的是 局 部成 分 变化 机 理 , 复合非金属 夹杂物可 能表现为应 力一 应 变能机理 。但 无论如 何, 非金属夹杂物诱导晶内铁素体形核的机理远没有弄清楚, 有 待深入 、 细致研究 。 维普资讯 5 2 材料导报 2 0 0 4年 8月第 1 8卷第 8期 4 氧化物 冶金 技术的应用 . 近年来, 运用氧化物冶金技术已成功开发出高强度高韧性 的非调质钢、 微合金低碳钢、 石油和天然气输送管线钢[ 6 , 1 8 。 5 德国蒂森特钢铁公司在开发 4 9 Mn VS 3中碳非调质钢时, 用 T i 、 V 微合金化 。一方面形成 的 T i N、 VN 非金属夹杂物 钉扎 奥 氏体晶界 , 阻止 奥 氏体 晶粒 长大 ; 另一 方面 T i N、 VN 非金 属 夹杂物作为诱导晶内铁素体形核的非金属夹杂物, 使奥氏体的 晶粒有效细化。在保证钢的强度为 5 O 0 ~8 0 0 MP a时, 其室温冲 , 击韧性 达 2 5 J 。4 9 Mn VS 3中碳非调 质钢 因取 消 了调 质热处理 , 具有 良好的节能效果, 并有较高的冲击韧性值。在德国、 日本, 8 O 以上的连杆 、 曲轴均采用氧化冶金 型中碳 非调质钢u 。 8 为 了提 高工程结构钢 焊接热影 响区的韧性 , 已开发 出微 T i 脱氧氧化 物冶金型低碳钢, 其化学成 分 c为 0 . 0 7 , S i 为 0 . 2 4 %, Mn为 1 . 5 2 , T i 为 0 . 0 1 2 。 微量 的 Ti 可形成 T i 。 、 9 T i N 非金属夹杂物质点 。 在焊接过 程, 热影响 区的非金属夹杂物 可诱导晶内铁素体形核和感生形核, 确保焊接热影响区的强度 和韧性不降低 , 转变温度可达一5 O 。 c E z 0 ] 。 ~ 在管线钢 开发起始 阶段 , 管线 钢在 埋弧焊大线能量条件下 , 焊接热影响区的韧性急剧下降, 粗晶区一2 O 。 C的冲击韧性值仅 1 1 7 J左右, 远不能满足工程结构的要求。后采用 T i 、 Nb 、 V微合金 化 , T i 、 N b 、 V形成 Ti N、 Nb C、 N 、 V C、 N 沉淀于晶界 , 阻止 了 奥 氏体 晶粒 长大。焊接过程 , 利用 热影响 区的 Ti N、 T i O 质点诱 导晶内铁素体形核和感生形核, 确保焊接热影响粗晶区一2 O 。 c l z 的冲击韧性值在 1 0 0 J以上, 有效地解决了管线钢在埋弧焊大线 能量条件下, 焊接热影响区的韧性急剧下降的问题I 6 此外, 氧 . 化物冶金技术在提高焊缝金属的强度与韧性方面得到较广泛应 用 。 5 结束语 氧化物冶金是近年来兴起的利用 钢中细小非金属夹杂物诱 导晶内铁素体形核细化晶粒的新技术, 应用氧化物冶金技术已 J 5 成功地开发出了非调质钢 , 氧化物冶金型低碳钢和高强度高韧 性管线钢。 目前, 氧化物冶金技术已成为解决工程结构钢焊接热 , 影响区粗晶区韧性降低的重要新途径。为了更好地掌握氧化物 冶金规律 , 扩大 了氧化物 冶金技 术的应 用范 围, 应 对如下三方面 的科学 问题进 行深人研究 1 钢中诱导晶内铁素体非金属夹杂物的性质, 尺寸大小和 分布规律 。 2 晶内铁素体的形核机理与影响晶内铁素体形核的因素。 3 晶内铁素体感生形核机理与影响晶内铁素体感生形核 的因素。 对 上述科学 问题的深 人研究 , 必将 为开发新 型氧化物 冶金 型高强度高韧性钢提供理论依据, 促进氧化物冶金技术的进一 步发展 和更 广泛地 应用 。 参考文献 1 董瀚. 合金钢的现状与发展趋势[ J ] . 特殊钢, 2 0 0 0 , 2 1 5 l 2 赵沛, 刘正才. 新一代钢铁材料基础研究的进展和体会[ J ] . 材料导报 , 2 0 0 1 , l 5 3 1 3 He K , Ed mo n d s D V. 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S c r i p t a Ma t e r , 1 9 9 7 , 3 6 1 2 l 4 4 3 F a r r a r R A , Zh a n g Z . Th e e f f e c t o f p r i o r a u s t e n i t e g r a i n s i z e o n t h e t r a n s f o r ma t i o n b e h a v i o r o f C Mn Ni we l d me t a l [ J ] . J Ma t e r S c i , 1 9 9 9 , 2 8 5 1 3 8 5 S e n u ma T. P r e s e n t s t a t u s a n d f u t u r e p r o s p e c t s f o r p r e c i p i t a t i o n r e s e a r c h i n t h e s t e e l i n d u s t r y [ J ] . I S I J I n t e r n a t i o n a l , 2 0 0 2, 4 2 1 1 Ch o J Y, Su h D W , Ka n g J H, e t a 1 . Or i e n t a t i o n d i s t r i b u t i o n o f p r o e u t e c t o i d f e r r i t e n u c l e a t e d a t p r i o r a u s t e n i t e g r a i n b o u n d a r i e s i n v a n a d i u m a d d e d s t e e l [ J ] . I S I J I n t e r n a t i o n a l , 2 0 0 2 , 4 2 1 1 1 3 2 1 Ei j k V D, Wa l ms l e y J . Me c h a n i s ms o f i n c l u s i o n f o r ma t i o n i n l o w a l l o y s t e e l s d e o x id i s e d wi t h t i t a n i u m [ J ] . 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Ro l e o f t h e p a r t i c l e ma t r i x i n t e r f a c e o n t h e n u c l e a t i o n o f a c i c u l a r f e r r i t e i n a m e d i u m c a r b o n mi c r o a l l o y e d s t e e l[ J ] . Ac t a Ma t e r , 1 9 9 9 , 4 7 3 9 5 1 1 9 S h i m J H, Ch o Y W , e t a 1 . Nu c l e a t i o n o f i n t r a g r a n u l a r f e r r i t e a t Ti 0 2 O3 p a r t i c l e i n l o w c a r b o n s t e e l [ J ] . A c t a Ma t e r , l 9 9 9 , 4 7 9 2 7 5 1 2 O Oh Y J, Le e S Y, B y u n J S, e t a 1 . No n me t a l l i c i n c l u s i o n s a n d a c i c u l a r f e r r i t e i n l o w c a r b o n s t e e l[ J ] . Ma t e r T r a n s J I M , 2 0 0 0, 4 1 1 2 1 6 6 3 2 1 An d r e s G D C , Ca p d e v i l a C , M a r t i n D S, e t a 1 . Ef f e c t o f t h e mi c r o a l l o y i n g e l e me n t s o n n u c l e a t i o n o f a l l o t r i o mo r p h i c f e r r i t e i n me d i u m c a r b o n ma n g a n e s e s t e e l s[ J ] . J Ma t e r S c i L e t t , 2 0 0 1, 2 0 1 2 1 1 3 5 责任编辑徐呜 维普资讯
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