锌冶金技术的发展概况.pdf

2 0 1 0年 4月 第 3 9 卷第2期 总第 2 2 1 期 云南冶金 YUNNAN ME TAL LURGY Ap r ． 2 01 0 V o 1 ． 3 9 ．N o ． 2 S u m 2 2 1 锌冶金技术 的发展概况 孟 波，王吉坤 ，张红耀 云南冶金集团股份有限公 司，云南 昆明6 5 0 2 2 4 摘要简要介绍了国内外锌冶金技术的现状，并分析了其发展趋势，重点介绍了氧压直接酸浸技术和富氧 常压浸出技术的进展情况。 关键词 锌冶金 ；氧压 酸浸 ；富氧常压浸出 中图分类号 T F 8 1 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 - 0 3 0 8 2 0 1 0 0 2 -00 9 9 -03 Th e De v e l o pme n t o f Zi nc M e t a l l u r g y Pr o c e s s ME NG B o ，W A NG J i k u n，Z HANG Ho n g - y a o Y u n n a n Me t a l l u r g i c a l G r o u p C o ． ，L t d ． ，K u n mi n g ，Y u n n a n 6 5 0 2 2 4 ，C h i n a ABS TRACTC u r r e n t s i t u a t i o n o f z i n c me t a l l u r g y p r o c e s s a t h o m e a n d a b r o a d i s i n t r o d u c e d a n d i t s d e v e l o p m e n t t r e n d i s a n a l y z e d i n t h i s p a p e r ．Es p e c i all y，t h e a d v a n c e s o f p r e s s u r e o x y g e n d i r e c t a c i d l e a c h i n g p r o c e s s a n d o x y g e n r i c h a t mo s p h e r i c pr e s s u r e l e a c h i n g p r o c e s s a r e p r e s e n t e d ． KEY W ORDSz i n c m e t a l l u r gy ；p r e s s u r e o x y g e n a c i d l e a c h in g ；o x y g e nr i c h a t mo s p h e r i c p r e s s u r e l e a c h i n g 1 前言 锌是常用 的有色金属，是重要 的工业原材料。 我国锌资源丰富 ，储量居世界第一位 。同时我国是 世界最大的锌生产 国，锌产量连续多年居世界第一 位。近 l 0年来 ，我 国锌 冶金技术得 到较快发 展 ， 目前 ，正逐步接近或达到国际先进水平 ，通过下一 步努力 ，有的技术有望达到国际领先水平。 锌冶炼工艺分为火法和湿法两大类。2 0世纪前 基本上是火法冶炼 ，自从 1 9 1 6年湿法炼锌问世以来 ， 由于它自身的优势而迅速得到发展，在锌冶炼工艺中 逐渐占据优势。现在 ，湿法炼锌是世界上最主要的炼 锌方法，其产量占 世界总产量的8 0 ％以上L l J ，新建和 扩建的锌冶炼企业均采用湿法炼锌工艺。 2 火法炼锌技术 火法炼锌 中，密闭鼓风炉炼锌因能处理混合铅 锌矿等复杂物料 ，是 目前世界上最主要的火法炼锌 收稿 日期 2 0 1 0 - 0 1 1 8 作者简介 孟波 1 9 6 4 一 ，女 ，山东莱芜人 ，高级工程师。 方法 ，其它一些 火法炼锌方 法在 国外 已逐 步被 淘 汰。竖罐炼锌和电炉炼锌的地位在 7 0年代后期开 始下降 ；平罐炼锌、竖罐炼锌 ，在 8 O年代 已逐 步 被淘汰 ；电炉炼锌 规模小 ，没有什 么发 展；其它 2 0世纪开发的等离子炼锌技术及 喷射炼锌技术至 今 尚未见大规模产业化的报导。 中国现在火法炼锌的比例较国际高约为2 0 ％，几 年前在一些地区流行的马槽炉、马鞍炉、平罐炉等炼 锌方法，由于其污染严重 ，能耗高，回收率低被国家 禁止生产，已基本关停。现存竖罐炼锌、电炉炼锌和 密闭鼓风炉炼锌。但如果技术和装备上没有大的改进 和突破，其发展趋势必然和世界发展相似。 3 湿法炼锌技术 湿法炼锌 自2 0世纪初投人工业 生产 以来 ，工 艺技术有了很大发展 ，特别是 6 0年代末高温高酸 浸 出技术与各种新 的除铁 方法 黄钾铁矾法和 针 铁矿法等 投人工业生产 _ 2 J ，有效地解决 了浸 出 2 0 1 0年 4月 第 3 9卷第 2期 总第 2 2 1 期 云南冶金 Y I J N N A N ME T A L L U R G Y Ap r ． 2 0 1 0 V o 1 ． 3 9 ．N o ． 2 S u m 2 2 1 渣的处理，显著提高了回收率 ，是传统湿法炼锌工 艺中突出的技术进步。现在工艺技术和装备已 13 趋 成熟 ，生产连续化 、操作过程机械化和 自动化 、设 备大型化是传统湿法炼锌发展的方 向。我国的传统 炼锌工艺技术和装备，近年来有了很大发展 ，从锌 精矿沸腾炉焙烧、余热利用、制酸、浸出、过滤等 已逐渐和国际先进水平相近。但在锌电积工序 、设 备大型化、机械化 、自动化差距较大。目前国际先 进的湿法炼锌厂 ，电积过程采用大极板 2 4 m 阴极板 ，长周期 电积 3 2～7 2 h的阴极 电积周 期 ，机械化剥锌。中国在 2 0 0 5年前湿法炼锌全部 是小极板 1 ． 2 m 阴极板 ，人工剥锌 ，电积周期 2 4 h ，机械化、自动化程度低。其结果是劳动生产 率低 ，操作条件差，生产成本高。据 2 0世纪末统 计，中国大中型企业劳动生产率折合为实物量为 3 0～ 4 0 L ／ 人 a ，而发达国家为 3 0 0 t ／ 人 a ，相差 l 0倍之多，一些地方小企业差距更大。 2 0世纪 8 0年代以来，中国湿法炼锌企业和科研 设计院所进行了大量工作，并且有的已经引进机械剥 锌机。但在工业生产中剥锌率低被迫拆出，重新恢复 人工剥锌。本世纪初，云南冶金集团建设 1 O万 t 曲靖 锌厂，在大量调研和试验的基础上，提出要实现机械 剥锌。而要使机械剥锌成功，关键是长周期电解，长 周期电解的技术关键又是电解液的深度净化。曲靖锌 厂处理的是复杂锌矿，特别是含锗达 1 0 0 g ／ t 以上， 锗在锌电解过程中是有害元素，影响很大。 为此 ，云南冶金集团组织攻关 ，通过小实验和 半工业试验控制富锗焙烧矿选择性浸出，抑制锗的 浸出，通过三段深度净化 ，实现杂质元 素的脱除， 在电解中采用复合添加剂于 2 0 0 5年投产。锌 电解 周期为 4 8 h ，直流电耗3 0 0 0～ 3 1 5 0 k Wh ／ t ，产出 含 P b ／0 ． 0 0 2 2 ％，杂质总和≤0 ． 0 0 3 2 ％的优质锌锭， 顺利实现了机械剥锌 ，全厂职工人数只为原来 的 1 ／ 5 ，劳动生产率提高6倍以上 2 5 o t 锌／ 人 a 。 曲靖锌厂投产后 ，中国新建和扩建的湿法电锌 厂都相继采用大极板 、长周期 电解 、机械剥锌 ，该 技术的突破标志着中国传统湿法炼锌水平进入国际 先进水平 。 4 氧压直接酸浸技术 传统的湿法炼锌实际上是火湿法联合流程 ，包 括焙烧、浸出、净化、电解和制酸 5个主要过程 ， 其工艺的基础是氧化锌和硫酸锌 中的锌能溶解于稀 硫酸，通过净化 ，除去同时进入溶液中的其它杂质 1 0 0 金属 ，在电解槽中以铅合金为 阳极 ，铝板为阴极进 行电积 ，锌呈致密的沉积物在阴极上析出。 传统湿法炼锌的工艺特点决定了该方法必须进 行锌精矿焙烧脱硫 ，需要庞大的烟气处理系统、制 酸系统和环境治理系统 ，锌的主体工艺必然受硫酸 市场的制约。 2 0世纪 7 0年代 ，加压湿法冶金在锌精矿处理 方面取得较大进展，研究表明，采用加压酸浸 一电 解沉积工艺 比传统的湿法炼锌流程更经济。加压浸 出的突出优点是能把精矿 中的硫转换成元素硫 ，从 而锌的生产不必与生产硫酸联系在一起 。锌精矿加 压酸浸的浸出化学为 在加压浸出的条件下 ，锌精 矿中的硫化锌与硫酸发生下述反应 Z n SH2 S 0 41 ／ 2 02Z n S O4H2 OS 。 该反应在缺少能传递氧的离子的情况下实际上 是十分缓慢的 ，当铁溶解时将发生下述反应 Z n SF e 2 S O 4 3 Z n S O 4 2 F e S O 4 S 2 F e S O 4 H 2 S O 4 1 ／ 2 0 2 F e 2 S O 4 3 H2 0 在加压浸出锌精矿时，铁闪锌矿、磁黄铁矿中 的铁被溶出，起到传递氧的作用。 1 9 8 1年，第一个锌精矿加压酸浸厂在加拿大 投入工业生产，新工艺和原有传统湿法炼锌工艺并 存 ，以后又相继有 4个厂投产，2 0 0 4年前世界上 建成 5个厂 ，其中前 3个厂为一段氧压浸出，1 9 9 3 年才建成世界上第一个二段氧压浸出厂。 第一段氧压浸出用电解废液浸出锌精矿，始酸浓 度为 1 5 0 g ／ L ，锌浸出率 9 8 ％以上，残酸浓度为4 0 g ／ L ，还必须进行中和，最好的办法是用残酸浸出氧化 锌，既中和残酸又增加锌的处理量，所以一段浸出主 要用于传统湿法炼锌锌厂扩产 ，而二段氧压浸出是用 于建设新厂，真正实现了全湿法炼锌。二段法的第一 段是低酸浸出，浓度为 7 0～ 8 0 g ／ L ，主要保证浸出液 锌离子浓度达到锌电解要求，残酸 5～1 0 g ／ L 。锌浸 出率7 0 ％- 7 5 ％，浸出渣进入二段氧压浸出。第二段 提高酸度，用电解废液作为浸出剂，酸浓度 1 50 g ／ L ， 第二段浸出渣送浮选硫。粗硫经硫处理工序生产元素 硫。而第二段浸出液经调整酸度后返回第一段作为浸 出剂。二段氧压浸出的浸出率大于9 8 ％。 硫化锌精矿氧压浸出被普遍认为是锌冶炼的又 一 次重大技术 突破，是 湿法冶金 中的强化炼锌技 术 ，对原料适应性强 。从 2 0世纪 9 0年代起我国一 些科研院所和企业进行过大量的试验研究工作，也 取得一定进展 ，但基本 上处 于小型试 验阶段。从 2 0世纪末 ，云南冶金集 团对硫化锌精矿、高铁硫 孟波 ，等锌冶金技术的发展概况 化锌精矿进行了系统的试验。和中科院化冶所合作 ， 进行硝酸氧化直接酸浸试验，采用硝酸催化氧化浸 出，浸出温度 1 0 0 c I ，压力 0 ． 5 M P a 。试验结果浸 出 率 9 5 ％ ，浸出时问4～ 5 h 。从工程化和经济可行性 上考虑 ，放弃了此技术方案。云南冶金集 团又重新 立项单独进行了温度为 1 4 0～1 5 0 ℃，压力 0 ． 7～1 ． 2 MP a的加压浸出的小试验及半工业试验 。试验成 功后于2 0 0 4年在云南冶金集团的永 昌公司建成年产 1 万 t 电锌的氧压浸出示范厂 ，并投人工业生产。工 艺条件为压力 0 ． 8～1 ． 2 M P a ，温度 1 4 0～1 6 0 c c，氧 气为工业纯氧 ，技术经济指标达到 国际先进水平。 2 0 0 7 年又在云南冶金集团的澜沧公司建成 了以处理 高铁硫化锌精矿的二段氧压浸 出厂 ，经过工业试验， 于 2 0 0 8年底投入工业生产。云南冶金集团用该技术 现在已建成和正在建设的有 7个厂。中国是世界上 第二个通过 自主研发实现硫化锌精矿氧压浸出技术 产业化的国家，并在世界上首次成功地用氧压浸出 技术处理高铁硫化锌精矿并实现工业生产。 在此基础上，云南冶金集团又用氧压浸出方法对 锌精矿中稀有金属回收进行了大量试验研究，取得了 较好的效果，并取得多个专利授权。氧压浸出工艺对 原料适应性强 ，近年来，云南冶金集团用加压浸出方 法对多种复杂锌矿的处理取得突破 ，有的已实现了产 业化。同时，在规模化上进行大量工作，争取在近年 内用该工艺建成 1 0万 t 以上锌厂。氧压浸出工艺有一 定的优越性 ，特别对于硫酸销售有困难的地区和环保 要求有特别要求地方 ，该技术在我国的应用逐渐扩 大。另外 ，中金岭南丹霞冶炼厂引进加拿大氧压浸出 技术，建成 l 0万 t 炼锌厂，已投产。 5 富氧常压浸出技术 近年来 ，芬兰奥托昆普公司开发了锌精矿常压 富氧技术 J ，采用温度 9 5～l 0 0 q C，压力 0 ． 1 MP a ， 通入氧气的工艺条件下 ，用废电解液连续浸出锌精 矿 ，其理论化学和氧压浸 出相似，铁离子作为氧的 传递者 ，加快了硫化锌氧化浸出反应。硫化物的硫 在反应 中被 还原成元 素硫 ，锌浸 出率大 于 9 8 ％。 常压富氧浸出和氧压浸出都可以直接处理硫化锌精 矿 ，不需要焙烧脱硫制酸工序 ，没有大气污染。只 是氧压浸出在硫的熔点 以上进行 ，压力较高 ，反应 速度快 ，过程 强化。而常压富氧技术反应 时间较 长 ，需要 2 4 h ，反之 ，氧压浸出的压力容器加压釜 制作要求高 ，控制难度 大 ，而常压 富氧浸出是在 D L反应器 中进行 ，由于常压状态下工作 ，温度相 对低 ，设备安全可靠性上有很大优点。由于反应速 度慢 ，同样处理量设备要庞大的多。 目前 ，富氧常压直接浸出工艺已在世界上 3座 工厂实现了工业化生产 ，中国株洲冶炼集团引进了 该技术 ，并于 2 0 0 9年 1 0月投产。 6 结语 我 国处于工业化初期的发展阶段，锌作为国民 经济的基础性原材料 ，其生产仍然是今后相当长一 段时期需要发展 的基础性 工业 ，如何实现节能减 排 、和谐发展、科学发展是从事锌冶炼的企业 、科 研院所 、设备制造企业的研究方向。 参考文献 [ 1 ]高保军．锌冶炼技术现状及发展探讨 [ J ] ．中国有色冶金， 2 0 0 8 ， 3 1 2 - 1 6 ． [ 2 ]王忠实，蒋继穆．中国锌冶炼现状[ J ] ．有色冶炼，1 9 9 6 ， 6 l - 5 ． [ 3 ]王吉坤 ，周廷熙 ，吴 锦梅．高 铁闪锌 矿精矿 加压酸浸 新工艺 研究 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4， 1 5 - 8 ． [ 4 ]李若贵．常压富氧直接浸出炼锌 【 J ] ．中国有色冶金， 2 0 0 9 ， 3 1 2 1 5 ． 主要有色金属市场参考价 2 0 1 0 ． 4 ． 1 3 国内市场价 上海金属交易所市场价 元／ 国际市场价 伦敦金属交易市场价 美 t 品种 价格范围 产地／ 牌号 交货地／ 均价 备注 品种 现货价 3月期货价 3月份决算价 库存量 t 1 电解铜 6 1 3 0 0～ 6 1 6 o 0 国产 C u - A g 9 9 ． 9 5 ％ 均价 6 1 4 5 0 C u C A T H一 1 铜 7 8 4 5 7 8 7 6 7 4 6 2 ． 8 3 5 l O 6 2 5 铝锭 l 6 3 2 0一l 6 3 6 0 国产／ 长江铝 均价 1 6 3 4 0 A l 9 9 ． 7 0 铝 2 3 6 9 2 4 0 1 2 2 0 5 ． 6 3 4 5 7 0 6 5 0 精锡 1 4 3 O o 01 4 4 5 o o 云锡 、金海 、云 山 均价1 4 3 7 5 0 S n 9 9 ． 9 0 锡 1 8 7 2 5 1 8 7 3 5 1 7 5 4 9 ． 3 5 2 4 0 6 5 1 铅 l 5 8 5 0～l 6 O x 】 国产／ 水 口山、金沙牌 均价 1 5 9 2 5 P b 9 9 ． 9 9 4 铅 2 3 0 5 ． 5 2 3 3 l 2 l 7 2 ． O 9 1 7 3 5 7 5 0 锌 1 8 5 o 0～l 8 6 o 0 国产／ Z n 9 9 ． 9 9 均价 1 8 5 5 0 Z n 9 9 ． 9 9 锌 2 3 6 7 ． 5 2 3 9 8 2 2 7 5 ． 0 7 5 4 6 1 7 5 镍 1 7 5 O 0 o～1 7 6 O 0 o 国产／ 金川镍 、新疆镍 均价 1 7 5 5 O 0 Ni 9 9 ． 9 0 镍 2 5 5 7 0 2 5 6 1 O 2 2 4 6 1 ． 3 0 1 5 3 9 2 4 注 2 0 1 0年 4月 1 3日人民币与 美元汇率为 6 ． 8 2 5 5 。 1 01