冶金工业固体废弃物在燃煤固硫中的应用.pdf

Vo l _ 3 3 N o ． 5 S e p ． 2 0 1 4 冶 金能源 ENERGY F0R METALLURGI CAL I NDUS TRY 4 3 冶金工业 固体 废弃物在燃煤 固硫 中的应 用 朱光俊杨艳华 张生芹 梁中渝 邓能运 重庆科技学院 摘要低成本的燃煤固硫技术是符合我国国情的控制 s 0 排放的有效措施。在阐述 目前国 内外燃煤固硫剂及助剂研究现状的基础上 ，分析了冶金工业固体废弃物在燃煤固硫中的应用 前景。 关键词 冶金工业 固体废弃物燃煤 固硫剂 Ap p l i c a t i o n o f me t a l l ur g i c a l i nd us t r i a l s o l i d wa s t e t o fix e d s ul f ur du r i ng c o a l c o mbu s t i o n Z h u G u a n g j u n Y a n g Y a n h u a Z h a n g S h e n g q i n g L i a n g Z h o n g y u D e n g N e n g y u n C h o n g q i n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T h e c h n o l o g y Ab s t r a c t T h e fix e ds u l f u r t e c h n o l o g y d u r i n g c o a l c o mb u s t i o n w i t h l o w c o s t w h i c h c o n f o r ms t o t h e s i t ua t i o n i n o ur c o un t r y i s e ffe c t i v e me a s u r e s t o c o n t r o l S O2 e mi s s i o ns ．The a pp l i c a t i o n pr o s p e c t o f me t a l l u r g i c a l i n d u s t ria l s o l i d w a s t e t o fi x e d - s u l f u r d u r i n g c o a l c o mb u s t i o n w a s a n a l y z e d b a s e d o n t h e p r e s -- e n t a t i o n o f t h e c u r r e n t d o me s t i c a n d i n t e r n a t i o n a l r e s e a r c h s t a t u s a b o u t s u l f u r fi x a t i v e s a n d a d d i t i v e s ． Ke y wo r d s me t a l l u r g i c a l i n d u s t ri a l s o l i d wa s t e c o al fi r e d s u l f u r fi x a t i v e s 煤炭是我 国的主要 能源 ，燃煤排放 的 S O 、 N O 、C O 、粉尘、微细颗粒物等污染物，已经 对大气环境造成了极大的危害 ，严重地影响了人 类生存环境的质量 ， 破坏了生态平衡 ，波及到国 际关系。为解决燃煤污染问题，世界各国都在发 展各种高效低污染燃烧技术和污染控制技术 。发 达国家通过一系列洁净煤技术的研究开发，形成 了一批从选煤 、气化、液化、燃烧、烟气净化到 煤气化联合循环发电、燃料电池发电等先进产业 化技术⋯。然而，这些方法和技术往往投资高， 运行成本也高。因此，发展符合我国国情的低成 本 的污染物控制方法和技术尤为迫切。就 S O 的 排放而言，采用工艺简便易行 、运行成本低廉 的 燃煤固硫技术就是符合我国国情的控制 S O 排放 的有效措施。该文在阐述 目前国内外燃煤 固硫剂 及助剂的研究现状基础上，分析了冶金工业固体 废弃物在燃煤固硫中的应用前景。 国家 自然科学基金项 目 5 1 3 7 4 2 6 7 。 收稿 日期 2 0 1 4 0 3～ 0 6 朱光俊 1 9 6 5一 ， 教授； 4 0 1 3 3 1 重庆市沙坪坝区。 1 燃煤固硫剂及助剂的研究现状 凡能与煤在燃烧过程中生成的 S O 或 S O 。 起 化学或物理吸附反应， 形成固态残渣而留在煤灰 中的物 质均 可作 固硫 剂。固硫 剂 种类 很 多， 如 C a C O 3 、 C a O、 C a O H 2 、 Mg C O 3 、 Mg O、 N a 2 C O 3 、 N a O H等。但 目前使用最多， 价廉易得的是钙基 固硫剂 ， 即 C a C O 、 C a O、 C a O H 。有 时也选用 电石渣、 造纸废液、 硼泥、 赤泥、 盐泥等工业废料和 石灰石 、 白云石等天然矿物， 还有高温钡基固硫剂。 1 ． 1 燃煤 固硫剂 试验表明，C a C O 、C a O、C a O H 2三种 固硫剂 J ，c a O H 的固硫效果最好，其次是 C a O和 c a C 0 。这和其发生固硫反应的温度及颗 粒结构有关。c a O H 固硫反应开始的温度 低 ，在 5 0 0 ℃ 即可发生分解反应生成 C a O，固硫 反应和煤大部分硫析出的温度区间相吻合，因此 固硫效果好。而 C a C O 分解生成 C a O所需 的温 度高 ，即 9 0 0 C 才发生煅烧反应 ，它不能在低温 阶段进行有效的固硫。从固硫颗粒结构上分析， 冶 金 能 源 ENERCY FOR METAI J LURGI CAL I NDUS TRY V0 1 ． 3 3 No ． 5 S e p． 2 01 4 C a O H 分解释放出 H O，其生成的 C a O颗粒 的空隙多 、比表面积大 ，和 S 0 反应速率高 ，所 以 C a O H 固硫效果好于 C a O，其最佳固硫温 度是 8 0 01 0 0 0 o C。C a O 的 最 佳 固 硫 温 度 在 8 0 0 ℃左右 ，固硫率可达 8 2 ％ ，但 随着燃烧温度 的升高而逐渐下降。这主要是因为反应一段时间 后 ，C a O颗粒表面孑 L 隙很快被堵塞 ，从而阻止 了 S O 向其内部的扩散，使固硫率下降。另外，当 温度高于 1 2 0 0 o C后 ，C a S O 发生高温分解 。 纯 B a S O 的分解 温度为 1 5 8 0 o C，大大高 于 C a S O 的分 解温度 ，显示较 高 的热稳定 性 ，且 B a 较 C a 具有更高 的金属活泼性 ，对应的氧化物 具有更强的碱性，更利于与酸性氧化物s O 的反 应 。研究结果表 明，当 B a ／ S2时 ，B a C O 在 1 2 0 0 ℃时的固硫率高达 4 4 ． 4 7 ％ ，比相 同条件下 的石 灰 石 和 新 制 的 C a O 的 固硫 率 分 别 提 高 1 6 ． 3 4 ％和 1 3 ． 6 7 ％。在 0 ． 5 t ／ h工业链条炉 的实 际应用中，由 B a C O 、石灰石 、电石渣组成 的钡 基固硫剂 的固硫率 可达 3 5 ． 5 ％，高 于钙基 固硫 剂的固硫率 1 3 ． 8 8 ％ 。说 明钡基 固硫剂在煤高温 燃烧 中的固硫效果明显高于钙基 固硫剂 ，具有较 好的应用前景 J 。 对纳米 C a C O 作 为固硫 剂进行 的基础研 究 表明 j ，纳米 C a C O 有较好 的利于 固硫反应 的 微观物 理特 性 和 固硫 特性 ，具 有 较 好 的 低 温 1 1 5 0 ℃固硫效果 ，并认为 ，纳米 C a C O 用作 喷钙吸收剂已具备一定的实用意义，但是其成本 问题将制约其工业应用。 1 ． 2 燃煤固硫助剂 近年来 ，各国研究者为提高固硫剂的钙利用 率和固硫率做了许多研究 一 。不少研究发现， 在钙基固硫剂 中加人适当的助剂可以改善燃煤固 硫效果。助剂的加入可以提高 固硫剂的固硫反应 速率，尤其是高温下可形成其它形式的含硫复合 物 ，阻止或延缓硫酸盐的再分解。根据其反应机 理可将助剂分为改性助剂和阻分助剂。 ． 改性助剂的加入可以改善 固硫剂颗粒的孔结 构 、比表面积、孔大小 、孔分布及 比孔容积等微 观结构 ，从而提高固硫剂的活性 ，进而提高其 固 硫率。能改善固硫剂微观结构 的助剂主要是一些 碱金属化合物和有机溶液 ，如 N a C O 、K C O 、 N a C 1 、K C 1 、C a C 1 2 、F e C 1 磺化木质素、乙醇 等。阻分助剂的加入可以形成具有高温热稳定性 的含硫复合物或低温共熔物 ，从而阻止或延缓硫 酸盐的高温分解 ，进而提高其 固硫率。主要的阻 分助剂有 F e O 3 、A 1 2 O 3 、F e S i 化合物、A l S i 化合物、s r 化合物等。 在 C a O中添加 4 ％的 N a 2 C O 3 、K 2 C O 3 ，C a ／ S 比为 2时 ，固硫 率 可 达 8 0 ％ 以上 。加 入 2 ％ N a C O 后 ，C a C O 固硫效果最好 。N a C O 的加 入可以促使 C a O晶格重排，不仅使孑 L 的分布、 孔 的尺寸有利于固硫 ，而且 N a C O 本身还有一 定 的固硫作用。N a C 1 、K C 1 的存在提高了 C a O在 固硫过程中的效率 ，这是因为在反应过程 中会形 成一薄层的 N a C VC a O、K C VC a O低共熔层，增 加了 N a 、K 离子的迁移和扩散能力，导致 了 C a O晶格结构的改变，从而改善了 C a O的性质。 C a C I 对固硫促进作用显著，与适量的 F e助剂 结合使用，固硫效率更高，固硫率可达6 1 ． 2 ％。 在 C a O中添 加适 量 的 F e O ，可 以提高 固硫 效果 ，F e O 。 质 量含量为 0 ． 6 ％时，固硫 率达到 最高。F e O ， 对 C a S O 的再分解起着 阻止作 用 ， 当 F e O 质量含量为 0 ． 4 ％时 ，C a S O 的分解率 最低。A 1 O ， 也可以抑制固硫产物的高温分解， 同时可以形成具有高热稳定性 的 C a S O 、C a O和 A 1 O 。 的复盐，且此产物可以覆盖或包裹 C a S O 晶体的表面，抑制其分解，也可有效提高固硫效 果。研 究表 明，A 1 O ，添 加剂能使 硫酸 钙在 1 2 5 0 o C、2 0 m i n的分解率从 8 0 ％以上降至 4 0 ％ 。 在固硫剂 中加入 F eS i 组分 、A l S i 组分 ， 可 在 燃 烧 过 程 中 生 成 新 的 稳 定 相 C a F e S i O 2 O H和 2 C a O A1 O 3 S i O 2 ，由于其覆盖 或包裹 在 C a S O 的周 围，延缓 并 阻止 了 C a S O 的再分解，固硫率可明显提高。A I M g 组分在 4 0 0～ 7 5 0 ℃之间对 S O 转化 为 S O ， 具有促 进作 用。实验研究 还表 明 J ，在 C a O H 固硫剂 中适 量 添 加 A I O 、F e O ， 、S i O 复合 助 剂， 1 2 0 0 ℃高温下的固硫率有明显提高，由原来的 2 0 ％提高到5 0 ％。纳米 T i O 2 催化燃烧固硫的实 验研究结果表明 J ，纳米 T i O 与 C a O共同作用 时，纳米 T i O 2 对 C a O固硫有较好的促进作用 。 1 ． 3 天然矿物和工业废料复合固硫剂 石灰石 主要成分 C a C O 、电石渣 主要 成分 c a O H 、白泥 含 s r 的工业废弃物 V0 L 3 3 No ． 5 Se p ． 2 01 4 冶 金 能 源 ENERGY F OR METAL LURGI CAL I NDUS TRY 45 等可用作 固硫剂。实 验表 明_ 2 J ，白泥和 电石渣 在 1 0 0 01 1 0 0 c c时 固硫率较高，其 中白泥在 1 0 0 0 ℃时 固硫率 高达 8 4 ． 5 ％ ，甚 至高于 C a O的 固硫率。但当温度升高到 1 2 0 01 3 0 0 时，白 泥和电石渣的固硫率迅速降低。石灰石在 1 0 0 0 1 1 0 0 o 【 时固硫率只有 5 0 ％左右 ，而到 1 2 0 0 ℃ 以上，石灰石的固硫率开始明显高于白泥和电石 渣。也就是说 ，石灰石的高温 固硫效果 比白泥和 电石渣要好。石灰石和电石渣相配合比单一石灰 石或 电石渣的固硫效果好 ，最佳配 比为 4 0 6 0 6 0 4 0之 间。研究还表明，在石灰石和电石渣 中 添加一些含金属盐或金属氧化物 的工业废料或天 然矿物 ，可促进其 固硫效果 。如煅烧后的电石渣 与盐泥按 8 l的配 比，可使固硫率由只使用电石 渣的 2 7 ． 5 5 ％ 提 高 到 4 5 ． 7 3 ％ 1 0 ] 。在煤 粉 粒 径 2 0 0目以下 ，钙硫 比为 1 ． 5时 ，添加 1 ． 0 ％ 的 M n O 对 电石渣固硫 的促进作用 比较明显。利用 熟石 灰 和石 灰石 混 合作 为 主 固硫 剂 ，C a ／ S为 2 ． 2 5时，加入蛭石 1 1 ％蛭石／ 钙基 、珍珠岩 2 2 ％珍 珠 岩／ 钙 基 ，并 用少 量 N a C O ，调质 ， 分别可以达到 8 5 ％ 、8 4 ％的固硫率 。 2 冶金工业固体废弃物的特点及应用 低成本 固硫原料的选择与利用主要是开发利 用含有一定量碱金属氧化物 、碱土金属氧化物和 氢氧化物的天然矿物或工业废料作为燃煤固硫剂 及助剂，可以大大降低固硫成本，也可达到以废 治废的 目的，不 失为 一条 实现 “ 环 境 一经 济” 效益双赢的有效途径 。 冶金工业固体废弃物主要有冶金渣和冶金粉 尘 ，根据来 源不同冶金渣分高炉渣 、转炉渣 和电炉渣，粉尘分高炉瓦斯灰 泥 、转炉尘和 电炉尘 。高炉渣 主要 含有 C a O、S i O 、A 1 2 O 和 Mg O，少量 F e 2 O 3 、Mn O、T i O 2 、V 2 O 5 ，转 炉渣 主要含 有 C a O、S i O 2 、Mg O、F e 2 O 3和 F e O，少 量 A I O 、Mn O、T i O 、V O ，电炉渣主要含有 C a O、S i O 2 、A 1 2 O 3 、Mg O、F e 2 O 3和 F e O，少 量 Mn O、T i O 。高炉渣主要用于水泥 、砖 、道路材 料、硅肥、矿渣棉、微晶玻璃材料等。转炉渣和 电炉渣统称钢渣，主要用于水泥、砖、道路材 料、肥料、冶炼熔剂等。钢渣代替石灰石、白云 石 、铁矿石等用作烧结矿熔剂国内外已有较成熟 的经验 ，是钢渣高价值综合利用的有效途径。 高炉煤气湿法除尘的瓦斯泥和干法除尘的瓦 斯灰 ，主要 含有 F e O、C、C a O、S i O ， 、A 1 ， O 、 Mg O、Z n 、P b等 ，转 炉 尘 和 电 炉 尘 主 要 含 有 F e O、C a O、S i O 2 、A 1 2 O 3 、Z n O、P b O 等。尽 管 这些粉尘含铁量较高 ，但是因其成分复杂 、粒度 细小 、水分波动大等原因，使得粉尘的利用较为 困难。传统的粉尘处理方法有配入烧结 和填埋。 配入烧结是主要方法 ，但因含 z n而受 限，传统 烧结处理粉尘受到制约。因此 ，粉尘的有效利用 需要寻求新的途径。 由于 冶 金 渣 中 C a O、S i O 2 、A 1 2 O 3 、M g O、 F e O 含量较高 ，这与燃煤 固硫剂及助剂 的主要 成分相 同。陈敏等 以炼钢炉渣和电石渣制备 的复合 固硫剂 ，固硫效率在 7 0 ％左右。王仁远 等 1 实验研究发现 ，以 F e O、Z n O、P b O为主要 成分 的冶金粉尘 ，也具有一定 的固硫催化作用 。 以 F e O、Z n O、P b O为主要成分的冶金粉尘 ，其 中 F e 、z n 、P b 都是强固硫元素 ，粉尘 中 Z n O主 要以 Z n O F e O形式存在 ，且含 固硫物 C a O，在 还原气氛和氧化气氛 中都具 有较好 的固硫效果 。 在还原气氛中，Z n O起固硫作用，并以Z n S的形 式固硫 ；在氧化气氛中，C a O起固硫作用，并以 C a S O 的形式固硫 ，Z n O、F e O起助剂作用。 3结语 燃煤 固硫技术工艺简单 、运行成本低 ，是符 合我国国情的控制S O 排放的有利措施。对于燃 煤固硫技术 ，低成本固硫剂及助剂的选择与利用 是关键。冶金工业固体废弃物作为燃煤固硫剂及 助剂，可以大大降低固硫成本，获得 “ 环保 一 经济”的双重效益。同时，随着冶金工业固体 废弃物应用研究的不断深入和燃煤 固硫剂及助剂 的不断发展 ，冶金工业 固体废弃物在 以废治废 、 节能减排 中的应用必将得到大发展 。 从工业实际应用角度出发 ，当选用冶金工业 固体废弃物作为燃煤固硫剂及助剂时， 应特别注 意其成分及二次产物对环境的影响，防止固硫剂 及助剂某些成分及二次产物通过炉渣或炉气排出 造成周围环境的恶化。另外，固硫剂及助剂的加 入不会对生产过程产生影响，也不会对生产设备 产生破坏作用。 冶金能源 ENERGY FOR METAL LURGI CAL I NDUS T RY Vo 1 ． 3 3 No ． 5 S e p． 2 01 4 参考文献 [ 1 ] 国家 自然科学基金委员会工程与材料科学部 ．工程 热物理与能源利用[ M] ．北京 科学出版社， 2 0 0 6 ． [ 2 ] 周静 ， 武利军， 柴一言等 ．型煤固硫效果影响因素 的研究[ J ] ．洁净煤技术， 2 0 0 1 ， 2 2 8 3 1 ． [ 3 ] 李宁， 刘维屏， 周俊虎等 ．新型钡基高温燃烧固硫 剂的研究与应用[ J ] ．化工学报 ， 2 0 0 2 ， 1 1 1 1 9 8 1 2 0 1 ． [ 4 ] 汤龙华， 岳林海， 吴晓蓉等 ．纳米 C a C O 作固硫剂的 基础研究[ J ] ． 工程热物理学报， 2 0 0 0 ， 6 7 6 4 7 6 8 ． [ 5 ] 谌伦建 赵跃民．工业型煤燃烧固硫的研究进展[ J ] ． 矿业安全与环保， 2 0 0 0， 8 2 83 0 ． [ 6 ] 刘随芹 ， 陈怀珍， 崔凤海 ．燃煤高温固硫技术的现状 及进展[ J ] ．中国煤炭 ， 1 9 9 9 ， 9 1 41 6 ． [ 7 ] 陈列绒， 殷屈娟， 王济洲 ．燃煤 固硫 中钙基固硫添加 剂的研究进展[ J ] ．陕西煤炭， 2 0 0 3 ， 2 91 1 ． [ 8 ] 李正洙， 肖宝清 ．高温燃煤复合固硫剂 的试验研究 [ J ] ． 科学技术与工程， 2 0 0 7 ， 1 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洗装置 的运行 状况。为此 ，能 源 中心 在 3 5 MW 汽轮机组上安装 了一套胶球清洗装置 ，实现了凝 汽器换热管在线清洗 ，长期保持凝汽器换热管内 部 管壁清洁 ，获得了稳定 良好的换热效果和较高 的真空度。 3 经济效益 1 按一年当 中因调速系统故 障而被 迫停 机 3 0 h计算 ，损失发电效益 3 0 3 5 0 0 0 k Wh 0 ． 5 元／ k Wh 5 2 ． 5万元／ a 取消 E H油站节约电费 2 5 k W 8 0 0 0 h X 0 ． 5 元／ k Wh1 0万 a 日常滤油、更换滤芯等费用约 1 0 万 a 以上三项合计创效 7 2 ． 5万元／ a 2 更换不锈钢管及投入胶球清洗后 ，平 均每小时可节约蒸汽 4 ． 5 t ，年可增加发电效益 4． 5 t ／h1 0 0 0 k g ／t4． 5k g ／k W h 8 00 0 h ／a0． 5 k Wh 4 0 0万 a 总经济效益 7 2 ． 5 4 0 0 4 7 2 ． 5万元／ a 4结语 通过采取一系列的改造措施，使能源中心 3 5 M W汽轮发电机组运行稳定性大大提高，杜绝 了非计划性停机事故的发生，提高了负荷调节的 灵活性 ，取得 了可观的经济效益 ，可以在钢铁行 业同类型汽轮机组上进行推广 。 赵艳编 辑