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25 卷 第 4 期 北京Vol.25 No.4 20038Journal of University of Science and Technology BeijingAug. 2003 收稿日期 2003–03–26王立峰 男 29 岁 博士研究生 国家自然科学基金资助项目 No.50274006 脆性夹杂物是影响帘线钢 重轨钢和弹簧钢 等高碳钢疲劳寿命和疲劳强度的一个重要原因. 对于变形指数v0.51.0 的夹杂物在轧制过程中 能够随着基体的变形而变形 在夹杂物和钢基体 之间很少产生裂纹; 而对于v 0.5 的夹杂物在轧 制过程容易在夹杂物和钢基体之间产生鱼尾状 裂纹和热撕裂现象 严重损害钢的疲劳强度和疲 劳寿命 同时对于帘线钢来说 脆性夹杂物和碳 偏析是影响拉丝断头率的主要因素 在冶炼高碳 钢的过程中一般不采用铝脱氧而用硅锰脱氧 钢中的夹杂物除了少量的 MnS 外绝大部分是 MnO–Al2O3–SiO2类夹杂物和CaO–Al2O3–SiO2类夹 杂物 其中前者是硅锰脱氧产物 后者是脱氧产 物和精炼渣复合作用产生的 本文根据热力学计 算和结合生产过程实际 讨论了帘线钢获得良好 变形能力的夹杂物所需的脱氧和精炼工艺 1夹杂物的变性指数及目标范围 夹杂物的变形能力一般沿用 Malkiewicz 和 Rudnik [1] 提出的夹杂物变形指数公式v / 来表 示,分别是热加工状态下夹杂物的真实延伸 率和基体钢的真实延伸率 Ruddnik [2] 研究指出 夹杂物的变形指数 v0.51.0 时在钢与夹杂物的界面上很少产生 形变裂纹; v0.030.5 时经常产生带有锥形间 隙的鱼尾形裂纹; v0 时 锥形间隙与热撕裂非 常明显 研究表明钢中夹杂物主要为CaO–SiO2–Al2O3 类夹杂物和 MnO–Al2O3–SiO2类夹杂物 [3,4] 其中 CaO–SiO2–Al2O3类夹杂物占夹杂物总数的 82 质量分数MnO–Al2O3–SiO2类夹杂物占总数的 18如图 1 所示对于 MnO–Al2O3–SiO2三元夹 冶金过程中帘线钢夹杂物成分控制 王立峰卓晓军张炯明王新华 北京科技大学冶金学院 北京 100083 摘要通过热力学计算分析了生产帘线钢生产工艺中生产条件对钢中夹杂物成分的影响 从控制夹杂物成分的角度 提出了采用不含铝的 Si–Mn 合金进行脱氧 控制酸溶铝的含量在 110–6510–6质量分数范围内 不采用铝质包衬的钢包 提高VD真空度在 300Pa以上 取消 喂 Si–Ca 丝等建议 关键词热力学计算; 夹杂物; 渣; 脱氧; 帘线钢 分类号TF 703.6 图 1 a MnO–SiO2–Al2O3系和 b CaO–SiO2–Al2O3系中 塑性夹杂物成分范围 Fig.1 Plastic area of inclusions for a MnO-SiO2-Al2O3 system and b CaO-SiO2-Al2O3system a b Vol.25 No.4王立峰等 冶金过程中帘线钢夹杂物成分控制309 杂物 具有良好变形能力的夹杂物组成分分布在 锰铝榴石 3MnO Al2O33SiO2及其周围的低熔点 区在该区域内 Al2O3的相成分在 1530而 在CaO–Al2O3–SiO2三元夹杂物中 钙斜长石 CaO Al2O32SiO2与磷石英和假硅灰石 CaO SiO2相 邻的周边低熔点区有良好的变形能力 [5] 2常见的帘线钢冶炼工艺 目前我国常见的高碳合金钢的冶炼工艺为 转炉出钢后首先进行合金化进入 LF 精炼炉进 行精炼 经 VD 处理后进行浇铸 其中 LF 精炼过 程对控制钢中夹杂物的成分和性质是关键的环 节 2.1 钢包合金化和酸溶铝的控制 对于高碳 Si–Mn 脱氧钢 用 Si–Mn 合金的脱 氧化学反应 [68]分别为 2MnOs[Si] SiO2s2[Mn] G15700 34.8T J/mol1 2 3 Al2O3s[Si] SiO2s 4 3 [Al] G2219400 35.7TJ/mol2 据文献[1],1600时的 MnO–Al2O3–SiO2三元 活度和有关的热力学参数 计算出C的质量分数 为 0.6,Si为 0.2和Mn为 0.6时的等锰线和等 硅线 如图 2 所示 由图2a可见 为了得到塑性区的夹杂物 钢 液中锰的质量分数应该在 0.23.0之间 与 0.6C 和 0.2Si 平衡的 0.6的等 Mn 线上所代 表的夹杂物成分就是钢液与夹杂物达到平衡态 时的夹杂物成分 由图 2b可见 与塑性区平衡 的酸溶铝[Al]S含量是 110 67106之间 考虑到 钢液中 C, Si 和 Mn 的含量 与图中的 0.6Mn 线 平衡, 同时塑性区的酸溶铝含量应该在 110–6 510–6之间 由图 2a和b的计算值可知 在冶 金过程中为了得到塑性区的 MnO–Al2O3–SiO2的 夹杂物应该采用 Si–Mn 脱氧而不能加铝或含 铝较高的合金进行脱氧 2.2 LF 精炼渣精炼 钢水进入 LF 后造精炼渣进行精炼国内钢 厂常见的精炼渣的碱度为2.03.0 精炼时间为40 80min之间 有的可能长达120min 在加入精炼 渣后 钢液 夹杂物和渣的平衡体系发生变化 夹 杂物和钢液的环境不再是MnO–Al2O3–SiO2体系 而变为 CaO–Al2O3–SiO2体系 在这一体系环境中 存在钢液中的[Si]和酸溶铝[Al]S的平衡以及[Si] 与自由氧 [O] 的平衡 分别由下列化学反应式表 示 [6,7] 2 3 Al2O3s[Si] SiO2 4 3 [Al] G3219400 35.7TJ/mol3 K aa4/3 a2/3a a f 4/3w4/3 a2/3fw 4 其中 w ,w 分别为钢液中 Al, Si 的质量分数. [Si]2[O] SiO2 G4581900221.8TJ/mol5 根据文献 [1] 和文献 [9] 提供的 1 600时的 CaO–Al2O3–SiO2三元活度和有关的热力学参数 计算出 C 的质量分数为 0.6,Si 为 0.2和 Mn 为 0.6时的等铝线和等氧线 如图 3所示 钢液 夹 杂物和渣之间都达到热力学平衡时 夹杂物的成 分与炉渣的组成趋于一致 为了得到图中所示的 塑性区内的夹杂物 钢液中的酸溶铝[Al]S含量应 该在 0.110–63.010–6之间 自由氧含量 [O] 应该 SiO2 00.20.40.60.81.0 SiO2 00.20.40.60.81.0 图 2 1 873 K 时 MnO–Al2O3–SiO2系中a等 Mn 线和b 等 Al 线 Fig.2 Iso-Mn and Iso-Al in the MnO-Al2O3-SiO2ternary diagram at 1 873 K 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 MnO 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1 873 K Iso-Mn, C,0.6 Si,0.21 Mn,0.6 Al2O3 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 MnO 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1 873 K C,0.61 Si,0.21 Mn,0.6 Al2O3 Iso-Al,10 6 0.2 0.3 0.4 0.6 1.0 2.0 3.0 0.8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 310 20034 在 6010–612010–6之间 国内钢厂在 LF 炉精炼 过程中钢液的酸溶铝含量在510–61010–6之间 自由氧含量在 2010–64010–6之间 钢中夹杂物 的成分如图中的块状的点所示 与热力学理论计 算值符合得非常好 由图可知 现在的夹杂物由 于CaO/SiO2过大而偏离塑性区 为了降低夹杂物 的 CaO/SiO2比 应该继续降低酸溶铝 [Al]S的含 量 同时提高钢液中自由氧[O]的含量 而不再追 求钢的高纯净度 为了达到这一目的 需要造低 碱度的精炼渣 同时控制渣中Al2O3的含量 通过 精炼渣来控制钢液中酸溶铝和自由氧的含量 进 而通过钢液中[Al]S和[O]来控制夹杂物的成分 前面提到国内钢厂常见的精炼渣碱度在 2.03.0 之间由图 3 可知应该尽量将渣的碱度控制在 1.0 以内 2.3 VD 真空处理和钢包包衬材质对钢液酸溶铝 的影响 VD真空处理是现代冶金过程中比较重要的 一环 一般来说 VD 真空处理的目的是降低钢中 的自由氧含量 同时降低总氧和提高纯净度;VD 处理的另外一个重要功能是脱氢 目前还未有研 究表明钢中微量氢对帘线钢拉丝时的拉断率有 何影响 但在生产中技术人员仍然保留了 VD 工 艺 下式是在真空状态下钢液中碳与钢包材质中 的 Al 2O3的化学反应 [8] 3[C]Al2O3 2[Al]3CO G51198499 388.7T J/mol6 假定钢液的化学成分C 的质量分数为 0.6 Si 为 0.2 Mn 为 0.6,S 为 0.01,aAl2O31 利 用文献[7]提供的热力学活度相互作用系数计算 出f Al 1.16,fC 1.07.利用以上数据计算出 1 873 K 时不同真空度下的酸溶铝的变化如图 4 所示 由图可知 在 1 873 K 时 当 VD 真空度为 300 Pa 时钢液中的酸溶铝为 810–6左右 当真空度降为 50 Pa 时酸溶铝增加至 3310 –6左右 由计算可 知 经 VD 真空处理后 酸溶铝会急剧增加 从而 导致钢中夹杂物中的 Al2O3含量增加 因而在冶 炼高碳合金钢时可以考虑取消 VD 处理 如果采 用VD处理工艺 应提高VD处理的真空度在 300 Pa 以上 钢包的材质应该用钙质 镁质或锆质材 料 3 喂Si–Ca丝对钢中酸溶铝的影响 传统的冶炼工艺中常常采用喂Si–Ca线对夹 杂物进行变性处理 对于铝镇静钢来说可以得到 低熔点的钙铝酸盐 但对于不用铝脱氧的钢种来 说 钙容易与渣中的 Al2O3和钢包包衬中的 Al2O3 反应 增加钢液中的酸溶铝含量 钙与Al2O3反应 为 [7,10] SiO2 00.20.40.60.81.0 SiO2 00.20.40.60.81.0 图 3 1 873 K 时 CaO–Al2O3–SiO2系中a等 Al 线和b等 O 线 Fig.3 a Iso-Al and b Iso-O in CaO-Al2O3-SiO2ternary diagram at 1 873 K 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CaO 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1 873 K Iso-Al,10 –6 C,0.61 Si,0.21 Mn,0.6 Al2O3 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CaO 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1 873 K C,0.61 Si,0.21 Mn,0.42 Al2O3 Iso-O,10 6 120 110 100 90 80 70 60 40 30 0.5 0.3 0.1 1 2 3 4 5 10 20 20 02004006008001000 P /Pa 图 4 VD 处理过程中酸溶铝随真空度的变化 Fig.4 Variation of dissolved aluminum with vacuum de- gree in the VD treatment process 0 20 40 60 80 100 1 873 K w/10 6 Vol.25 No.4王立峰等 冶金过程中帘线钢夹杂物成分控制311 CaO2/3[Al]1/3Al2O3[Ca] G6244500 19.9T J/mol7 计算时假定aAl2O3 1 和aCaO 1,由于对钙的活 度系数fCa影响最大的元素是 S 和 O 但各研究者 给出e 的值相差甚大 [11],为了方便直接采用a [Ca]来 进行计算计算结果如图 5 所示由图可知钢液 中钙的含量对酸溶铝的影响非常明显 当钙的活 度为510–8时 通过还原包衬和渣中的Al2O3使得 钢液中的酸溶铝含量为 5.510–6因而从控制夹 杂物成分的角度说 喂 Si–Ca 线是不利的 4结论 1 为得到塑性的 MnO–Al2O3–SiO2夹杂物 应采用纯度高的Si–Mn合金进行脱氧 不用铝和 含铝较高的合金进行脱氧 将钢液中的酸溶铝含 量控制在 110–6510–6范围内 2 为得到塑性的CaO–Al2O3–SiO2夹杂物 LF 炉精炼时钢液中的酸溶铝 [Al]S含量应该在 0.1 10–63.010–6之间自由氧含量 [O] 应该在 60 10–612010–6之间, 精炼渣的碱度在 1.0 左右 3 VD真空处理过程 使得钢液中的酸溶铝 含量增高 在对氢含量许可的条件下提高真空度 至 300 Pa 以上 采用钙质 镁质或锆质的包衬 4 喂Si–Ca线对控制夹杂物的成分不利 钙 还原渣和包衬中 Al2O3使得钢液中酸溶铝含量 增加 从控制高碳合金钢中夹杂物成分的角度考 虑 建议不采用喂 Si–Ca 丝 参考文献 1Malkiew icz T, Rudnik S. Deation of non-metallic in- clusion on the properties of steel [J]. Iron Steel Inst, 1963 1 33 2Rudnik S. Discontinuities in hot-rolled steel caused by non-metallic inclusion [J]. JISI,1966, 2044 374 3王 新华. 重轨钢中非金属夹杂物的研究[R]. 北京 北京科技大学 2001 4王新华 王立峰 卓晓军, 等. 70钢非金属夹杂物的 研究[R]. 北京 北京科技大学 2003 5Bernard G, Ribound P V, Urbain G. Oxide inclusions plas- ticity [A]. La Revue de Metallurgie-CTT [C], Mai, 1981 421 6Maeda S, Soejima T. Shape control of inclusions in wire rods for high tensile tire cord by refining with synthetic slag [A]. Steelmaking Conference Proceedings [C]. To- kyo, 1989. 379 7Elliott J F, Gleiser M, Ramakrishna V. Thermochemistry for Steelmaking, Vol.[M]. London Sddision-Wesley Pub Co, 1963 8Turkdogan E T. Physical Chemistry of High Temperature Technology [M]. New York Academic Press,1980 9曲英 炼钢学原理[M].北京 冶金工业出版社 1981. 257 10 陈家祥.炼钢常用图表数据手册[M]. 北京冶金工 业出版社 1998 11 陈襄武. 炼钢过程的脱氧[M]. 北京 冶金工业出版 社 1991. Controlling Inclusion Composition in Steelmaking Process for Tire Cord Steel WANG Lifeng, ZHOU Xiaojun, ZHANG Jiongming, WANG Xinhua Metallurgical Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing, 100083, China ABSTRACTThe effect of various process factors for producing tire cord steel on inclusion composition was di- scussed by thermodynamic calculations. Some advice was proposed for controlling inclusion composition, which includes deoxidization with the Si-Mn alloy without aluminum, dissolved aluminum controlled within 110–6 510–6in mass fraction, using ladle lining without alumina, increasing vacuum degree over 300 Pa and canceling feed Si-Ca line. KEY WORDS thermodynamic calculation; Inclusion; slag; deoxidization; tire cord steel 00.51.01.52.0 a[Ca]/10 7 图 5 酸溶铝[Al]S随钙活度的变化 Fig.5 Variation of dissolved aluminum [Al]Swith the ac- tivity of calciuma[Ca] 0 0.1 0.2 0.3 1 873 K w/