真空冶金在铅阳极泥回收稀贵金属中的工艺研究.pdf

2 0 1 0年 l O月 第 3 9卷第 5期 总第 2 2 4期 云南冶金 YUNNAN ME TAI J J ．URGY 0e t ． 2 01 0 V o 1 ． 3 9 ．N o ． 5 S u m 2 2 4 真空冶金在铅阳极 泥回收稀贵金属 中的工艺研究 浦恩彬 ．张俊 云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖6 5 5 0 0 0 摘要 通过真空冶金分离贵铅 的探 索性 实验研究 ，经 真空蒸馏分离 ，贵铅 中 9 9 ％铅 、铋进入 挥发物 。约 8 5 ％的锑进人挥发物，银 、铜 9 9 ％进入残 留物 ；可大幅缩短传统工 艺吹炼时间，在缩短工艺流程 ，节能减排 ，提 高金属 回收率方面效果 明显。 关键词 铅阳极泥 ；贵铅 ；真空蒸馏 ；节能减排 ；增效 中图分类号 T F 1 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 - 0 3 0 8 2 0 1 0 0 5 _ J 0 o 4 0 _ o 4 St ud y o n Va c u u m M e t a l l u r g y Pr o c e s s o f Re c o v e r i n g Ra r e a n d No b l e M e t a l f r o m Le a d An o d e M ud P U E n b i n，Z HANG J u n Y u n n a n C h i h o n g Z ia G e C o ． ，L t d ． ，Q u j i n g ，Y u n n a n 6 5 5 0 0 0 ，C h i n a ABSTRACTBa s e d 0 n e x p l o r a t i v e e x p e r i me n t a l r e s e a r c h O H s e p a r a t i o n o f b u l l i tm l e a d b y v a c u u m me t a l l u r g y p r o c e s s ．a f t e r v a c u u n l d i s t i l l a t i o n s e p a r a t i o n，t h e r e s u l t s s h o we d t h a t 9 9 p e r c e n t o f l e a d b i s mu t h a n d 8 5 p e r c e n t o f a n t i mo n y e n t e r e d v o l a t i le，a n d 9 9 p e r c e n t o f s i l v e r c o p p e r e n t e r e d r e s i d u e，S O t h e b l o wi n g t i me o f t r a d i t io n a l p r o c e s s c o u l d b e g r e a t l y s h o r t e n，w h i c h a c h i e v e d o b v i o u s l y t h e g o a l o f s h o rt e n i n g p r o c e s s flo w．e n e r gy s a v i n g＆ e mi s s i o n r e d u c t i o n a n d i mp r o v i n g me t a l r e c o v e r y ． KEY W ORDSl e a d a n o d e mu d；b u l l i o n l e a d；v a c u u m d i s t i l l a t i o n；e n e r gys a v i n g＆ e mi s s i o n r e d u c t i o n；s y n e r g y 1 前言 1 ． 1 节能减排与低碳经济 随着 世 界经 济 的发 展，温 室效 应 越来 越 明 显 J ，预计到 2 1 0 0年地球温度将比现在升高 2 C， 而海平面将上升 5 0 C I T I ，而这一切主要源于人类 经济发展导致的能源消耗和温室气体排放 的增加。 2 0 0 7年中国的 C O 排放达到了 2 7亿 t ，成为仅次 于美国2 8亿 t 的第二号排放大国 ，中国政府在 2 0 0 6年的十．一五规划中提出 j 到 2 0 1 0年单位 G D P能耗降低 2 0 ％ ，污染物排放降低 1 0 ％。 目前 的社会经济发展进程中燃料燃烧已经成为温室效应 的罪魁祸首 ’ ，尤其是高耗能工业企业的燃料消 耗以及二氧化碳排放量十分巨大 ，因此发展以低能 耗、低污染、低排放和高效能、高效率、高效益为 主要特征的低碳经济 ，成为实现节能减排 的 重要手段 ，本项 目的研究 ，符合国家长期可持续发 收稿 日期 2 0 1 0 - - 0 5 - 3 0 作者简介 浦恩彬 1 9 6 8 一 ，男 ，云南宣威人 ，高级 _T程师。 展的方针政策。 1 ． 2 真空蒸馏技术原理 在特定的温度条件下，不同的金属具有不同的 饱和蒸汽压 P ，真空蒸馏技术就是利用不同金属 的饱和蒸汽压的差异来实现金属的分离和提纯的。 对于 A B二元体系来说，真空蒸馏的判据即分离 系数 一 可由下列公式计算 _ l 3 A - B 嚣 式中 分别表示 A、B元素的活度系数。 分离系数 B 一 存在以下 3种情况 1 B 一 1 ，则组分 A在气相 中的含量大于 在液相中的含量 ，即组分 A较多的集 中在气相中， 蒸馏该种合金可以将 A、B分开 ； 2 p 一 1 ，则气相中的各组 分的含量 和液 相中完全相同，这种合金不能用蒸馏的方法分开； 浦恩彬 ，等真空冶金在铅 阳极泥回收稀贵金属 中的工艺研究 3 13 一 1 ，则组分 A在气相 中的含量小于 于在液相中的含量 ，即组分 A较多的集 中在液相 中，蒸馏该种合金也可以将 A 、B分开。 可见 ，只要 1 3 一 不等 于 1都有可能用蒸馏的 方法将合金 中的组分分开 ，且 B 一 离 1越远蒸馏 时的分离效果越好。 2 铅阳极泥综合利用现状 铅 阳极泥中除铅以外还含有金、银、铋、锑等 多种稀贵金属 ，具有较高的经济价值 ，是铅冶炼伴 生稀贵金属综合 回收的主要原料。这些金属大部分 以氧化物或者其它化合物的形态存在 ，不利于金属 的直接提炼 ，所 以在贵金属冶炼之前 ，需要对阳极 泥进行还原熔炼 ，将阳极泥中化合态的金属还原成 金属态，上述各种金属还原熔炼得到的合金及混合 产物即为贵铅。 目前对贵铅 的处理主要有 3种方 法 一是火 法 ；二是湿法 ；三是火法一湿法联用 ，其中 火法属于传统工艺 ，技术成熟 易于掌控 ，处理量 大 ，但流程长 ，金属的回收率低 ，能耗高 ，存在一 定的环境污染 ；湿法工艺环境污染小 ，流程短 ，金 属的回收率高 ，但处理量较小 ；火法一湿法混合工 艺结合了其两者的优点 ，具有流程短 ，金属 回收率 高 ，处理量大的特点，是 目前应用最广的方法。 2 ． 1 银 冶炼 银冶炼的原料即贵铅 ，冶炼方式采用火法一湿 法混合工艺 ，其工艺 流程如 图 1所示 ，该 流程 也是金、铋、锑等其它伴生金属的冶炼分离工艺。 从图 1 可以看出银的冶炼过程可分为两部分 ，一是 从贵铅到金银合金的冶炼过程 ，在这段火法冶炼过 程中，大量的伴生金属需在以柴油为燃料的高温氧 贵 铅 粗银 烟 尘、渣 金银合金 铜铋渣 T 圃 阳极泥 银粉 t 叵圃盟笪 图 1 银冶炼 传统工 艺流程 F i g ．1 Tr a d i t i o na l p r o c e s s fl ow o f s i l v e r s me l t i n g 化炉中冶炼 ，伴生金属如砷、锑、铅 、铋 、铜等 因 金属性或蒸汽压的差别被氧化挥发或造渣分离而除 去 ；二是金银合金的电解过程 ，此部分属于湿法冶 炼 。以某公司生产为例 ，从贵铅到银锭生产 ，火法 占整个生产成本 的 8 6 ％ ，而氧化精炼 占火法成本 的 8 0 ％。因此 ，降低 氧化精 炼的成本是降低总成 本 的关键。 氧化精炼的过程中发生的主要化学反应如下 2 P bO 2 2 P b O 1 4 A s S b 3 0 2 j2 A s 2 0 3 S b 2 0 3 2 4 B i 3 0 2 j2 B i 2 0 3 3 2 C uO 2 2 C u O 4 以上反应中所生成的砷锑氧化物构成了氧化烟 尘的主要成分 ；而前段氧化渣的 主要成分是氧化 铅 ；后段的氧化物为铜铋渣，即铋冶炼 的原料。 2 ． 2铋冶 炼 如上 所 述 ，铜 铋 渣 含 有 大 量 的 铅 、铜 、银 、 锑、砷等物质 ，这些物质将在铋冶炼过程中被依次 除去 ，其工艺流程如图 2所示 ，铜铋渣首先经过还 原熔炼 ，再氧化精炼除去大部分的铅铜、砷、锑和 少量的银 ，得到含铋在 3 5 ％ ～ 5 0 ％ 的粗铋；粗铋 再依次经过除砷锑铜 、除铅、除银等，最终精炼得 到精铋 。该工艺流程 长、能耗高、铋金 属的直收 率低 。 ， 铜铋渣 铅、铋、铜氧化渣 粗铋 堂堕 图2 铋冶炼传统工艺流程 Fi g ． 2 Tr a di t i o n a l p r o c e s s flo w o f bi s mu t h s me l t i n g 3 引进真空蒸馏 的工艺研究 阳极泥经还原熔炼得到 的贵铅具有以下特点 成分复杂 ，含有铅、砷、铋、铜 、锑 、金银 、铂等 金属组元 ，组元 以金属态 、合金态物象为主，因此 传统的分离工艺主要靠火法吹炼 ，将低熔点、易氧 41 中 2 0 1 0年 l O月 第 3 9卷第 5期 总第 2 2 4期 云南冶金 YUNNAN ME TAL L URGY Oc t ． 2 01 0 V o 1． 3 9 ．N o ． 5 S u m 2 2 4 化物质进行高温吹炼 、逐次将金属进行分离 ，该方 法的缺点是火法冶炼成本相对较高。我们考虑引入 真空冶金的依据是 贵铅属于还原态的金属混合 物 ，可以通过真空蒸馏对上述金属混和物、合金等 进行金属态分离 ，从而可以简化银 、铋冶炼 的工 艺，缩短低熔点金属逐次分离的氧化吹炼时问，节 约能源 ，缩短工艺流程，减少大量氧化渣物料 、烟 尘的产生，降低生产成本，提高效率。 3 ． 1 贵铅的真 空蒸馏预处 理实验 分析 贵铅真空蒸馏 的工艺参数如表 1所示。贵铅、 蒸馏产物中各金属组元的含量以及金属组元在蒸馏 产物中的分配如表 2所示。从中可以得出以下结论 表 1 真 空蒸馏工艺参数 Ta b ．1 Pr o c e s s p a r a me t e r o f v a c u um d i s t i l l a t i o n 表 2 贵铅及其真 空蒸馏产物 中各金属组元的含量 T a b ． 2 T h e me t a l s c o n t e n t i n t h e b u l l i o n l e a d a n d i t s o u t c o me o f v a c u u m d i s t i l l a t i o n 1 经过真空蒸馏 9 9 ％以上 的铅、铋进人挥发 物中，残留物中的铅铋含量相当低 ； 2 经过真空蒸馏 9 9 ％以上的银、铜留在残 留 物中，挥发物中的银铜含量相当低； 3 经过真空蒸馏有 8 5 ％锑进入挥发物中； 4 残留物中银的品位高达 4 5 ％。 因此，经过真空蒸馏分离，残留物的数量和组 元都得到极大的简化和降低 ，残 留物只有银、铜、 锑 3种金属 ，银品位从 7 ． 2 3 ％提高到 4 5 ． 3 1 ％ ，极 大优化了下一步吹炼分离条件 。 3 ． 2 引进真空蒸馏后的银铋冶炼新工艺 从前面真空蒸馏的结果来看 ，真空蒸馏残留物 中含银 较高 ，利于后续 提银 ；挥 发物 中含 大量金属 态 的铋 ，可 以直 接 进 行 铋 的 提 取 ，节 省 了 还原 工 序。新的银、铋的冶炼新工艺如图 3 a 、b所示 。对 比图 1 、2和 3 ，银的冶炼相当于增加了一道贵铅 真空蒸馏工序，分离低熔点金属 ，尤其是彻底分离 了组元中占比例最多的铅 ，大幅减少吹炼时间，降 低能耗 ；对铋冶炼来说，新工艺减少了还原熔炼和 加锌 除银 两个 工序 ，缩短 工 艺 流程 ，降低 生 产 成本 4 新工艺与传统工艺对 比 由于真空蒸馏技术 的引进 ，对整个 冶炼 的成 本、能耗 以及金属的损耗等将产生一系列影响 ，因 此我们对银火法段 主要是从贵铅到粗银合金段 4 2 以及铋冶炼工艺进行对比分析。 4 ． 1 能耗成本 对 比 从贵铅到粗银合金以及精铋 的生产过程 ，新工 艺每处理 1 t 贵铅的成本节省分布如表 3所示新 工艺可在柴油消耗 、空压风、煤 、纯碱等原材、燃 料方面节省大量的成本 ，尤其是在柴油上 ，以某公 司年消耗l 5 0 0 t 贵铅为例，每年将节省柴油4 2 6 t ， 按每吨柴油燃烧产生 C 0 3 t 【 1 7 ] 计算，每年可减排 少 C O ， 达 1 2 7 8 t 。 贵铅 匮麴 厂1 残 留物 挥发物 卤凼 匪 亟 翘 I丝 猃 筮 l ● 粗银 T 匝受豳 金银合金 丁 匝圃 厂] 阳极泥 银粉 工丁 匝 建 浦恩彬 ，等真空冶金在铅 阳极泥回收稀贵金属 中的工艺研究 蒸馏挥发物 粗铋 工 匝衄 ． 主 ． 1 塑氢 塑l 匮豳 b 图 3 银铋 冶炼新工艺 F i g ． 3 Ne w p r o c e s s o f s i l v e r -b i s mu t h s me l t i n g 采用新工艺后 ，银氧化精炼的原料为真空蒸馏 残留物，成分简单 ，处理量大幅减少 ，氧化精炼不 再发生 1 、 3 反应 即铅的氧化造渣及铋的 氧化挥发 ，同时反应 2 锑的氧化挥发的时 间也将大幅减少 ，原料中银 品位提高到 4 5 ％ ，氧 化精炼时间也可极大缩短 ，柴油和空压风的电耗显 著下降。新工艺下的铋冶炼原料为金属态 ，省去还 原熔炼工序 ，节约了相应工序的柴油 、无烟煤、空 压风、纯碱消耗 ；并且 ，铋冶炼的含银已经相当低 仅为 0 ． 2 1 9 ％ ，氧化精炼还会降低 ，因此粗铋冶 炼不必再有加锌除银工序 ，又可节约锌粉、柴油、 电耗 ，可大幅提高铋冶炼直收率。新工艺 中真空蒸 馏过程以电作为能源 ，目前实验批量小 ，真空蒸馏 间采用间断作业 ，电耗较高 ，但对比仍可降低成本 4 5 7 3 元／t 表 3 新工艺下的能耗 、成本节省分布测算 Ta b ． 3 Co s t s a v i n g di s t r i b ut i o n a f t e r a d op t i n g n e w pr o c e s s 4 ． 2金属 损耗对 比 4 ． 2 ． 1 银损 耗分 析 从贵铅到粗银合金这段过程 中，新工艺下银损 耗分布如表 4所示。 表 4 新 工艺下银的损耗降低 分布 Ta b ． 4 Re d u ct i o n d i s t r i bu t i o n o f s i l v e r l o s s aft e r a do pt i n g n e w p r o c e s s 从表 4可 以看 出，银 的损 耗 降低 了 2 ． 5 6 ％ ， 贵铅经过 真 空蒸馏 预处理 后铅 铋基 本去 除 ，锑 含量 也大幅下降 ，所 以在氧化 吹炼过程 中烟尘 主要 含铅、锑 、铋 大大减 少，铜铋渣也 变成 了主含 铜的渣 ，渣量减少 ，因而带走的银损耗也下降。 4 ． 2 ． 2铋 损耗 分析 铋在冶炼过程中的损失 ，很大程度上取决于原 料中的银含量 。原因是有大量的铋在加锌除银工序 进入银 锌 渣，如 表 5所 示 ，银 锌渣 中含 铋 高达 8 0 ％，导致铋的直收率偏低。采用新工艺后 ，已不 需加锌 除 银工 序 ，铋 的直 收率 将 比原 工 艺提 高 2 0 ％以上 ，并节约了原工序锌粉消耗 。 表 5 银锌渣中主要元素成分分析 Ta b ． 5 The c o np o s i t i o n a n a l y s i g o f ma i n e l e me n t i n t h e s i l v e r - z i nc s l a g 4 ． 3效益对 比 以每吨贵铅为例 ，在新工艺下从贵铅到粗银合 金及精铋时的产值增幅如表 6所示 。 表 6 新工艺下产值增幅 T a b ． 6 Ou t p u t g r o w t h o ft r e a t i n g f o r p e r t o n o f bu l l i o n l e a d aft e r a do p t i n g n e w p r o c e s s 多回收银 多回收铋 成本降低 增加产值 重量／ k g价值／ 元 重量／ k g 价值／ 元／ 元 t 。 。 ／ 元 t 1 ． 8 4 l 9 o 0 l 5 ． 2 6 l 4l 6 4 5 7 3 7 8 8 9 下转第 6 8页 43 2 0 1 0年 l O月 第 3 9卷第 5期 总第 2 2 4期 云南冶金 YUNNAN ME T ALL URGY O e t ． 2 01 0 V o 1 ． 3 9 ．N o ． 5 S u m 2 2 4 表 1 砷的分析结果对照及样 品加标回收率 Ta b ．1 Th e c o mp a r i s o n o f a n a l y s i s r e s u l t s o f a r s e ni c a n d t h e r e c o v e r y of s t a n d a r d s a mpl e 注它法结果系传统化学滴定法值。 表 1 说明本法结果与传统滴定法值相符，样 品加标回收满意，证明方法可靠可行，效果 良好 ， 可应用 于铜浮渣及 某些样 品中常量砷的快速分析 测定 。 参考文献 [ 1 ]株洲冶炼 厂 ，等．有色冶金 中元素 的分离与 测定 [ M] ． 北 京 冶金工业出版社 ，1 9 7 7 ． [ 2 ]毛禹平 ，等．云南省有 色金属 学会第 四次会员代 表大会论文 集 [ c ] ．无机沉定剂铁氰化钾 一亚铁氰化钾在冶金分析 中的 研究与应用，2 0 0 2 ．3 1 1 _ 3 1 9 ． [ 3 ]汪尔康，奚治文， 刘立尧，等．示波极谱及其应用 [ M】 ．四 川 四川科学技术 出版社 ．1 9 8 4 ． [ 4 ]高小霞．极谱催化波 [ M] ．北京北京科学出版社 ，1 9 9 1 ． [ 5 ]周 伯 劲．试 剂 化 学 [ M] ．广 东 省 韶 关 市 科学 技术 协 会 ， 1 9 7 9 2 8 5 - - 2 9 8 上接 第 4 3页 从表 6中可以看出采用新工艺后 ，经测算每 处理 1 t 贵铅增加产值7 8 8 9 元 ，主要源于银、铋直 收率的提高 ，和生产成本的降低。 5 结语 1 采用 真空蒸馏对贵铅进 行预处理效果 理 想 ，铅、铋 9 9 ％ 以上 进 入 了挥 发 物 中，银、铜 9 9 ％以上留在残留物中，锑有近 8 5 ％进入挥发物。 2 真空蒸馏可使从贵铅到粗银、精铋生产 的 银损耗降低 2 ． 5 6 ％，铋的直收率提高 2 0 ％以上。 3 真空蒸馏可使从贵铅到粗银 、精铋生产节 省大量柴油 ，减排 C O l 2 7 8 t ／ a ，成本降低4 5 7 3 f r _ ／t 。 因此 ，在铅 阳极泥 的综 合 回收工艺 中引人真空 蒸馏技术 ，可显著实现节能、减排、增效的目的。 参考文献 [ 1 ] Mi l o r a d B o j i e a ，P a n as M o u r d o u k o u t a s ． E n e r g y s a v i n g d o e s n o t y i e l d CO2 e mis s i o n s r e d u c t i o n s t h e c a s e o f wa s t e f u e l u s e i n a s t e e l m i l l[ J ] ．A p p l i e d T h e r m a l E n g i n e e r i n g ．2 0 0 0， 2 0 9 6 3 ～ 9 7 5． [ 2 ]M．Miy a k a w a ，C u t t i n g e n e r g y u s a g e[ J ] ．D a i l y Y o mi u ri，1 9 9 7， 1 8 A u g u s t 1 4 ． [ 3 ]中国国家统计局．2 0 0 8年年度统计报告 [ M] ．北京 国家统 计局 ，2 0 0 8 ． [ 4 ]h t t p ／ ／ w w w ． c s e s ． o r g ． e n ／，th e r a n k o f g l o b al C O 2 e mi s s i o n s ．h t t p ／ ／ www． C S e S ． o r g ． c n p e mo n fi l e ／ 2 0 0 71 12 8 ／ 2 0 0 71 1 2 8 1 6 3 2 3 8． h t m1 ． 2 0 0 71 12 8 ． [ 5 ]新华 网，中华人 民共 和国国家经济与社会发展 的十一五规划 大纲 ，h t t p ／ ／ n e w s ． x i n h u a n e t ． e o m ／ mi s c ／ 2 0 0 60 3 ／ 1 6 ／ c o n t e n t 一 4 3 0 9 5 1 7 ， h t m ．2 0 0 6 3 一l 6． [ 6 ]I P C C ．I n t e r g o v e r n m e n t a l P ane l o n C li m a t e C h a n g e [ M] ．C a m b rid g e Un i v e r s i t y P r e s s ． 2 0 01 ． [ 7 ]H al ma n n M，S t e i n b e r g M．G r e e n h o u s e g a s c a r b o n d i o x i d e m i t ig a t i o n[ J ] ．s c i e n c e a n d t e c h n o l o gy．1 9 9 9 ．3 6 8 ． [ 8 ]金乐琴 ，刘瑞．低碳 经济 与中 国经 济发 展模式 转型 [ J ] ． 经济问题探索 ，2 0 0 9 ， 1 8 48 7 ． [ 9 ]任力 ．低碳经济与 中国经济可持续发展 [ J ] ．社会科学家 ， 2 0 0 9， 2 4 75 0 ． [ 1 O]庞昌伟．发展低碳经济维护生态安全 [ J ] ．中国井冈山干部 学 院 ，2 0 0 9 ，2 1 1 2 5～1 2 8 ． [ 1 1 ]何 燕． 昆 明低 碳 经 济 情 景 分析 [ J ] ．环 境 科 学 导报 ， 2 0 0 9 ．2 8 1 2 93 1 ． [ 1 2 ]戴永 年，杨斌 ．有 色金属真空 冶金 [ M] ．北 京冶金工 业 出版社 ，2 0 0 9 ． [ 1 3 ]王安庄，李敏．在铅阳极泥中回收金银新工艺 [ J ] ．中国 金属通报 ，2 0 0 7， 6 2 5～ 2 7 ． [ 1 4 ]王光忠 ，刘超 ，赵红浩．提高铅阳极泥金银直收率新 工艺 [ J ] ．湖南有色金属 ，2 0 0 9 ，2 5 4 2 5～ 2 8 ． [ 1 5 ]杨茂才．铅 阳极 泥综 合 利用 工艺 技术 进展 [ J ] ． 贵金属 ， 1 9 9 8 ，1 9 3 5 5～5 8 ． [ 1 6 ]王钧扬 ，吕少祥．从铅 阳极泥中提高金银 回收初探 [ J ] ．中 国资源综合利用，2 0 0 1 ， 1 1 1 1～1 3 ． [ 1 7 ]百 度 ，燃 烧 一 升 柴 油 排 放 多 少 二 氧 化 碳．h t t p ／ ／ z h i d a o ． b a i d u ． c o rn ／q u e s t i o n ／ 5 7 31 2 7 0 4． h t ml