有色湿法冶金工艺废水的最佳节能治理技术研究.pdf

2 0 1 0年 2月 第 3 9卷第 1 期 总第 2 2 0期 云南冶金 YUNNAN ME TAL L URGY F e b ． 2 O1 0 V o 1 ． 3 9 ．N o ． 1 S u m 2 2 0 有色湿法冶金工艺废水的最佳节能 治理技术研究 卢宇飞’ ，何艳明 1 ．昆明冶金高等专科学校 ，云南昆明6 5 0 0 3 3 ；2 ．昆明冶金研究院，云南昆明6 5 0 0 3 1 摘要湿法冶金工艺废水成分复杂，经中和沉淀处理后仍有少量重金属元素含量超标，且废水含 N a s 0 、 N a C 1 等盐类太高而不能外排，有色湿法冶金工艺废水的处理成为湿法冶金企业面临的主要环保问题和技术难题。 本文从企业实际需要出发，研究有色湿法冶金工艺废水的最佳节能治理技术，寻求破解制约有色金属冶金企业发 展环保难题的方法，可促进我国有色冶金企业朝着节能、环保的方向健康发展。 关键词 有 色冶金 ；废水 ；工艺研究 中图分类号 X 7 5 6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 - 0 3 0 8 2 0 1 0 0 1 0 0 7 8 St ud y o n t h e Be s t En e r g y-s a v i n g W a s t e wa t e r Tr e a t me n t Te c h n o l o g y i n No n f e r r o us M e t a l Hy d r o me tal l u r g i c a l Pr o c e s s L U Yu f e i ．HE Ya h rui n g 1 ．K u n m i n g M e t a l l u r g y C o l l e g e ，K u n m i n g ，Y u n n a n 6 5 0 0 3 3 ，C h i n a ； 2 ．K u n m i n g Me t a l l u r gy R e s e a r c h I n s ti t u t e ，K u n m i n g ，Y u n n a n 6 5 0 0 3 1 ，C h i n a AB S TRACT T h e c o m p o s i t i o n o f t h e w a s t e w a t e r i n h y d r o m e t a l l u r g y i s c o mp l i c a t e d ， a f t e r n e u t r a l iz a t i o n a n d s e t t l e m e n t ， t h e c o n t e n t o f s o me h e a v y me t a l e le me n t s s t i l l e x c e e d s C U f T C N t s t a n d a r d ．S i n c e t h e c o n t e n t o f N a 2 S O4 ，Na CI a n d o t h e r s a l t s i n w a s te wa t e r i s t o o h i g h， i t c a n n o t b e d i s c h a r g e d ．S o t h e t r e a t me n t o f t h e w a s t e w a t e r f r o m h y d r o m e ta l l u r g y b e c o me s t h e ma j o r e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a n d te c h n i c a l p r o b l e m f o r n o n f e r r o u s me t a l me t a ll u r g y e n t e r p r i s e s ． F o r t h e p r a c t i c a l d e ma n d o f e n t e rpr i s e s ，t h e b e s t e n e r g ys a v i n g w a s t e wa t e r t r e a t me n t t e c h n o l o gy i n h y d r o me t a ll u r g i c a l p r o c e s s i s s t u d i e d，t h e g o a l i s t o s e e k me t h o d s t o s e t t l e e n v i r o n me n t a l p r o b l e ms r e s t r a i n i n g t h e d e v e l o p me n t o f n o nf e o u s me t a l me t a l l u r gy e n t e rpris e s ，a n d i t c a n p r o mo t e t h e d e v e l o p me n t o f e n e r gy s a v i n g a n d e n v i ron me n t a l p rot e c t i o n for n o n f e r - r o i l s me t a l me t a l l u r g y e n te rpr i s e s i n Ch i n a KEY W ORDSn o n f e o u s m e t a l m e ta l l u r gy ；w a s t e w a t e r ； t e c h n o l o gy r e s e a r c h 1 有色金属湿法冶金废水的污染特点及治 理意义 1 ． 1 有色冶金废水 的污染特点 2 0 0 5年 我 国 l 0种 常 用 有 色 金属 总产 量 为 1 6 3 9 ． 0 2 万 t ，居世界第一位⋯。有色金属工业从 采矿 、选矿到冶炼 ，以至成品加工的整个生产过程 中，几乎所有工序都要用水，都有废水排放。据统 78 收稿 日期 2 0 0 9 - 0 9 - 2 5 作者简介 卢字飞 1 9 6 0 ～ ，男 ，云南文山人，副教授。 计 ，全国有色金属工业年 排废水6 ． 0 5 4 9 亿 t 其 中，铜、铝、铅、锌 、镍等 5种有色金属排放废水 占8 0 ． 8 ％ ，占全国废水排放总量的2 ． 3 5 ％。与黑 色冶炼及加工相比 年排废水 3 0 ． 7亿 t ，占全国废 水排放总量 的 1 0 ． 5 ％ ，有色金属工业废水量 不 大，但有色金属工业对水环境 的污染不可等闲视 之。尤其有色金属湿法冶炼企业是耗水量大，废水 排放量大 ，废水中污染物种类多、数量大 ，对水环 卢字飞，等有色湿法冶金工艺废水的最佳节能治理技术研究 境造成污染最严重的行业之一。有色冶金废水对环 境的污染有如下特点 ①废水排放量大 ；②污染源 分散、复杂 ；③污染物金属种类繁多 ；④污染物毒 性大 。 1 ． 2 有色冶金废水来源及湿法冶金废水治理技术 研 究的意 义 有色冶金分为火法冶金和湿法冶金两类 ，火法 冶金废水主要为设备冷却水 、冲渣水、烟气净化 废水、车间清洗水；湿法冶金废水主要为 烟气净 化废水和湿法冶金工艺过程排放或泄漏 的废水 两 种。其中设备冷却水基本未受污染 ，冲渣水仅轻度 污染 ，而烟气湿法净化系统排出的废水和湿法冶金 工艺过程排放或泄漏的废水污染严重 ，是重点治理 对象 。 火法冶金设备冷却水经冷却过滤后可以循环回 用 ；冲渣水沉淀净化后可以循环回用；烟气湿法净 化系统排出的废水大部分可在沉淀过滤后 循环 回 用，少部分与湿法冶金废水性质相近。而湿法冶金 工艺过程排放或泄漏的废水成分复杂、污染物含量 高，有一部分杂质元素含量超过工艺要求必须开路 外排 ，该废水过去一般经中和沉淀或硫化物沉淀处 理后直接外排。由于少量重金属元素含量超过 国家 污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 一、二级 标准 ，且废水含盐量太高 ，会给环境造成一定影响 而不能外排。而且随着国家环保要求的提高和企业 环保意识的增强，在许多地区生产废水完全不能外 排 ，而该废水杂质元素含量超过工艺要求 ，过去采 用常规的方法处理后不能回用 ，又不能外排 。由于 治理成本和能耗较高 ，目前湿法冶金过程中，不断 产生的高浓度废水和烟气湿法净化废水的处理非常 困难 ，成为困扰有色冶金企业的一道技术难题和环 保问题 。所以，开展湿法冶金工艺废水和烟气湿法 净化废水 的最佳节能治理技术研究 ，对破解制约有 色金属冶金企业发展难题 ，促进我国有色冶金企业 朝着节能、环保的方向健康发展 ，具有十分重要的 现实意义。 2 常用有色冶金工艺废水治理方法及存在 的主要 问题 2 ． 1 常用有色冶金工艺废水治理方法 一 般废水处理方法按其原理可以分为 3大类 物理法、化学法、生物法。各种处理方法都有它的 特点和适用条件 ，针对不同性质的废水 ，有时采用 单独的处理方法 ，如不能达到预定效果 ，则采用综 合的处理方法。常用 的有色冶金废水治理方法有 石灰 中和沉淀法 、硫化物沉淀法 、离子交换法等。 石灰 中和沉淀法 亦称氢氧化物沉淀法 ，主要是 控制废水的 p H值 ，向废水中投加 中和剂 石灰、 石灰石 、氢氧化钠 、碳酸钠等 ，使重金属离子变 成氢氧化物沉淀下来 ，再进行分离 回收 ；砷、氟和 磷等有害元素可与钙离子生成难溶的化合物而沉淀 分离出来，该法 由于处理效果好 、操作 管理方便 ， 处理费用低廉 ，用途较广。硫化物沉淀法是向废水 中通人硫化氢或加人硫化钠 ，使重金属离子与硫离 子反应 ，生成难溶的金属硫化物后加以分离提取。 此外，还可以采用吸附法、离子交换法、氧化还原 法 、铁氧体法、膜分离法、生化法进行处理 ，以及 电渗析法 、反渗透法、隔膜电解法等深度处理方法 回收有用金属，净化废水 。 2 ． 2 存在的主要问题 有色金属湿法冶金工艺及湿式收尘废水 ，一般 含大量酸、碱 、重金属及其它有害元素 ，含少量有 机物质 ，污染物成分复杂 、分散、浓度较高。这些 工艺废水及湿式收尘废水一般经两级中和沉淀处理 后 ，主要重金属含量可以达到国家 污水综合排 放标准 一、二级标 准，但 少量 重金属元 素及有 害元素含量超标，且废水中硫酸盐、氯化钠等盐类 太高，易使土地盐碱化而不能外排。因此 ，必须进 行深度处理后才能达标外排或回用。一般采用电渗 析、反渗透或其它膜分离技术进行二级深度处理。 二级深度处理的淡水可以回用 ，而二级深度处理后 有 3 0 ％ ～ 4 0 ％的浓水及一些湿法 冶金过程 的高浓 度废水含盐量超过 海水淡化的浓水水质，使电渗 析、反渗透或膜分离处理装置很难连续稳定运行 ， 必须寻求新的处理方法。 3 高浓度湿法冶金废水处理及蒸发浓缩试 验研究 3 ． 1 高浓度湿法冶金工艺废水成分 某有色冶金企业湿法冶金工艺废水 ，经二段石 灰乳 中和沉 淀处理后 ，p H值为 7～9 ，除铜、镉 外 ，主要污染物含量达到国家一级排放标准 ，但废 水含盐量太高不能外排 ，只能长期储存在水池 中， 靠 自然蒸发浓缩 ，浓度达到反渗透处理的浓水水 质 ，但由于水池储存 量有 限，企业难以进 一步发 展。经 长 期 储 存 后 废 水 的 主 要 化 学 元 素 含 量 见表 1 。 7 9 2 0 1 0年 2月 第 3 9卷第 1期 总第 2 2 0期 云南冶金 YUNNAN MET AL LUR GY F e b ． 2 0 1 O V o 1 ． 3 9 ．N o ． 1 S u m 2 2 0 由表 1 可知 ，该废水除 C u 、C d 、F含量超标 外 ，主要是废水含盐量太高 ，会使土地盐碱化而完 全不能外排。由于废水含盐量超过了海水淡化的浓 水水质，使得废水深度处理时膜分离、电渗析和反 渗透装置都难以稳定运行，而且这些方法处理后的 浓水仍将寻求出路。 在国家环保要求 日益提高的今天，企业及公众 的环保意识也进一步增强，为了保证高浓度湿法冶 金废水及反渗透等深度处理后的浓水不外排，必须 有相应的高浓度湿法冶金废水处理技术做支撑 ，而 这些技术必须是技术上可行 、经济上合理 ，设备能 长期稳定运行 ，便于操作管理，溶质能开路处置的 终端处理技术 ，才能彻底解决高浓度湿法冶金工艺 废水的出路。 为此，项 目对高浓度湿法冶金废水进行了蒸发 浓缩处理工艺研究，以及利用太阳能及有色冶金企 业工业锅炉的废热资源 ，进行高浓度湿法冶金工艺 废水处理工艺及装置研究 。 3 ． 2 废水蒸发浓缩试验研究 项 目对废水进行蒸发浓缩试验，旨在考察蒸发 浓缩后溶质走向及所得蒸馏水成分 。蒸馏水成分分 析结果见表 2 。 表 2 蒸发浓缩处理后蒸馏水成分 Ta b ． 2 Th e c o mp o s i t i o n o f d i s t i l l e d wa t e r f r o m e v a p o r a t i o n a n d c o n c e n t r a t i o n t r e a t me nt mg ／L 试验研究结果表明，蒸发浓缩后溶质主要进人 结晶产物 ，经蒸发浓缩处理后的蒸馏水水质能满足 回用及排放要求 J 。但采用常规的蒸发浓缩设备 ， 能耗太高 ，企业难以承受。为此 ，必须进行低能耗 的废水处理装置研究，满足高浓度湿法冶金废水处 理 需要 。 4 高浓度湿法冶金废水 的低能耗处理工艺 及装置研究 由于废水蒸发浓缩结晶后能进行彻底的液固分 离，使高浓度无机盐成为固体开路，蒸发浓缩处理 后 的蒸馏水水质能满足回用及排放要求。故蒸发浓 缩是高浓度湿法冶金废水的最终处理方法。而采用 普通的蒸发浓缩设备，能耗太高，经济上不合理 普通 蒸发浓缩设备 ，1 ． 3 t 一1 ． 4 t 蒸气蒸发 1 t 水 。采用一般的高效蒸发浓缩设备 ，传热面易结 垢 ，使用不久蒸发效率大幅下降 ，经多方选择及设 备性能比较后 ，项 目利用太阳能或企业工业锅炉等 8 0 余热预热废水 、采用多效蒸发器进行蒸发浓缩及闪 蒸结晶，仅少量蒸汽即可解决蒸发能耗问题。二者 结合 ，较之常压 蒸发浓缩 工艺节 能 7 0 ％ 一8 0 ％ ， 较一般真空蒸发浓缩工艺节能 5 0 ％ 以上，表 3为 不同效 数蒸 发器 蒸汽 消耗 量理 论值 与实 际值 的 比较 。 表 3 不同效数蒸发蒸汽消耗量理论值与实际值的比较表 Ta b ． 3 Co mp a r i s o n o f t h e o r e t i c a l s t e a m c o n s u mpt i o n wi t h t h e a c t u a l o ne a t d i f f e r e nt e v a p o r a t i o n e f f e c t 由表 3可见 ，采用多效蒸 发，比单效蒸发节 能 ，比常压蒸发节能更多，而第三效采用强制循环 ∞ m m ∞ 5 5 2 O O ∞ O 昕 0 O 3 ● O O “ 0 0 2 2 5 0 O O O 2 5 5 5 n ∞ 5 5 n 0 O 5 O n O ● 分准准 成标标 水级级 废 一 一 一 卢宇飞，等有色湿法冶金工艺废水的最佳节能治理技术研究 闪蒸方式结晶，传热效率高 ，循环力度大 ，蒸发速 度快 ，受热时间短，物料不易结焦与结污 ，设备便 于清洗。而且废水中的无机盐可作为复盐产品外销 或综合利用 ，蒸馏水可以循环 回用。 项 目选用的多效逆流连续蒸发浓缩结晶器是 目 前国际上最先进的蒸发与结晶相结合的蒸发设备之 一 ，针对高浓度湿法冶金工艺废水使用要求进行设 计 ，技术上可行。该工艺及装置对水量不大的有色 冶金企业反渗透工艺处理后 的浓水等高浓度湿法冶 金废水处理 ，是一条行之有效的节能环保方法 ，符 合国家节能降耗方针和企 业的实际需 求。项 目实 施 ，可以解决企业 目前存在 的环保问题 ，又能实现 废热利用、废水回用 ，废水 中的无机盐成为固体开 路，便于综合利用或最终处置的目的，符合清洁生 产和循环经济的特征 ，有较好 的经济效益和社会效 益。通过项 目试验研究 ，使之具备工程化实施 条 件，可以为有色冶金企业高浓度工艺废水处理提供 技术支持。 5 湿法冶金工艺废水最佳节能治理技术研 究结论 在对上述各种湿法冶金废水治理技术 的成本、 效果 、稳定操作运行状况等技术经济指标进行 比较 的基础上 ，通过高浓度无机废水治理技术试验研 究 ，获得了现阶段湿法冶金工艺废水和湿式收尘废 水最佳节能治理技术研究初步成果 。目前 ，课题组 经试验研究得到的结论是 1 湿法冶金工艺废水及湿式收尘废水经二段 石灰乳中和沉淀处理后 ，进行预处理及二级反渗透 处理后 ，浓水及 自然蒸发浓缩后的高浓度湿法冶金 废水 ，采用蒸发浓缩、闪蒸结晶工艺进行处理 ，蒸 发浓缩后蒸馏水水质能满足回用及排放要求。 2 利用太阳能或锅炉余热预热废水，再采用 多效逆流蒸发器进行蒸发浓缩、闪蒸结晶，蒸汽耗 量仅是 常规蒸发浓缩蒸汽耗量 的 2 0 ％ ～3 0 ％ ，蒸 馏水可以循环回用 ，废水 中的无机盐可作为复盐产 品外销或 回收利用 。 3 该工艺对水量不大的有色冶金企业高浓度 废水处理或反渗透装置的浓水处理 ，是一条行之有 效的节能环保方法 ，具有 良好的经济效 益和社会 效益。 目前 ，该技术 正在进一 步深 入研究 ，希望 冶 金、环保界的同仁共同探讨 ，以不断完善湿法冶金 工艺废水最佳节能治理技术方案 ，使其发挥更大的 社会和经济效益。 参考文献 [ 1 ]中国有色金属工业协会 中国有 色金 属工业年鉴 编辑委员 会． 中国有色金属工业年鉴 [ M] ．北京 中国有色金属年 鉴 社 ，2 0 0 6 ． [ 2]北京水环境技术 与设备研究 中心 ，北京 市环境保护 科学研究 院 ，国家城市环境污染控 制工程技 术研究 中心．三废 处理工 程技术手册 废水卷 [ M] ．北京 化学工业 出版社，2 0 0 0 ． [ 3 ]屠海令，赵国权 ，郭青蔚．有色金属 冶金 、材料 、再 生与 环保 [ M] ．北京 化学工业出版社 ，2 0 0 3 ． [ 4 ]何艳明 ，许 树克． 高浓 度湿 法冶 金 废水 综合 治理 工 艺研 究 [ c ]／ ／ 云南省科学技术协会．生态立省和谐 发展第 三届 云南省科学技术论坛专辑．云南 云南科技出版社 ，2 0 0 7 ． 上接第 2 9页 [ 5 ]吴万荣， 魏建华，张永顺，扬襄壁．大直径深孑 L 凿岩钻孔偏 斜的机 理及 其 控 制 方 案 [ J ] ． 中 国有 色 金 属 学 报 ，2 0 0 1 ， 2 1 5 3 1 5 6 ． [ 6 ]汪献忠．高阶段大直径 深孔采 矿法 在安 庆铜 矿的应 用 [ J ] ． 矿业快报 ，2 0 0 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