云南某SiO2-CaF2伴生矿物在有色冶金工业中的利用途径探讨.pdf

2 0 1 3年 l 2月 第 4 2卷第 6期 总第 2 4 3期 云南冶金 YUNNAN MET ALL URGY De c ． 2 0l 3 V o 1 ． 4 2 ．N o ． 6 S u m 2 4 3 云南某 S i O 2一 C a F 2伴生矿物在 有色冶金工业 中的利用途径探讨 何云龙 ，江 渝，赖 浚，鲁艳梅 ，郭 超 昆明冶金研究 院，云南昆明6 5 0 0 3 1 摘 要通过X R D分析了云南某 S i O - C a F 共生矿物的物相组成，研究了其外观形貌，结果表明该矿物由较 为纯净 S i O 及 C a F 的块矿组成，易分离选别，结合矿物特点探讨了S i O 及 C a F 在有色冶金工业中的利用途径。 关键词二氧化硅；氟化钙；冶金助剂 中图分类号T F 0 4 4 文献标识码A 文章编号1 0 0 6 - 0 3 0 8 2 0 1 3 0 6 - - 0 0 8 8 - 0 4 Di s c us s i o n o n Ut i l i z a t i o n Ro ut e f o r a S i O2 -Ca F2 As s o c i a t e d Or e i n No n-Fe r r o us M e t a l l u r g i c a l I nd u s t r y i n Yu nn a n HE ru n- l o n g ，J I ANG Yu，L AI - J u n ，L U Y a h- me i ，G u o C h a o K u n m i n g Me t a l l u r g i c a l R e s e a r c h I n s t i t u t e ， K u n m i n g ， Y u n n a n 6 5 0 0 3 1 ， C h i n a ABS TRACT T h e p h a s e c o m p o s i t i o n o f t h e S i O 2 一 C a F 2 a s s o c i a t e d o r e i s a n a l y z e d b y X R D，i t s a p p e a r a n c e a r e s tu d i e d ， t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h i s o r e i s c o mp o s e d o f l u mp s o f r e l a t i v e l y p u r e S i O2 a n d Ca F2 ，i t i s e a s i l y t o b e s e p a r a t e d a n d s e l e c t e d；t h e r e s o u r c e u t i l i z a t i o n r o u t e o f S i O2 a n d Ca F2 i n n o nf e r r o us me t all u r g i c al i n d u s t r y i s d i s c u s s e d c o mb i n i n g wi t h t h e i r f e a t u r e s ． KEY W ORDSs i l i c a ；c a l c i u m fl u o r i d e ； me t a l l u r g i c a l a d d i t i v e s 1 引 言 S i O 、C a F 是重要的工业原料 ，见表 1 。S i 主 要以 S i O ， 形式存在 ，是一种储量 丰富的资源 ，萤 石 C a F ， 属于不可再生资源 ，从 1 9 9 9年起 ，国 家将萤石作为战略资源进行保护 ，世界萤石储量约 3 6 0 0 0 万 t ，世界人均 占有量为 0 ． 0 7 t ／ 人 ，我国萤 石储量约6 0 0 0 万 t ，人均 占有 量为 0 ． 0 5 t ／ 人 ，据 有关预测 ，萤石资源的可开采年限约 4 0年。我 国 萤石在 2 l世纪中下期有可能出现资源紧缺现象 J 。 因此合理利用现有 的资源不仅 具有 良好 的经济效 益 ，更符合资源节约型社会建设的时代潮流。 表 1 S i O 、C a r 的部分工业用途 T a b ． 1 S o me i n d u s t r y a p p l i c a t i o n s o f S i O2 a n d C a F 2 名称 工业用途 名称 工业用途 材料光导纤维 氢氟酸生产 光学仪器 喷气 机液体推进剂 陶瓷及耐火材料 导弹喷气燃料推进剂 胶凝材料 碳氟化合物树脂 筑路材料 c a F ， 含氟抗癌药物 S i O 。 。 。 。 人造大理石 ‘ 氟铝酸盐水泥 瓷器 的胚料和釉料 氟石 固体水玻璃矿渣水泥 水泥物理性能检验材料 氟塑料 窑 、炉用 高硅砖 搪瓷工业和铸石工业 混 凝土 光学元件和宝石 收稿 日期 2 0 1 3 - -0 5 - 3 1 作者简 介何云龙 1 9 8 6 一 ，男 ，云南大理人 ，助理工程师 ，研 究方 向有色金属冶金及治金 反应助剂制备 。 8 8 何云龙 ，等云南某 S i O2 一C a F 伴生矿物在有色冶金工业中的利用途径探讨 S i O 、C a F 不 仅是硅 酸盐工业 和氟工业 的重 要核心原料 ，也是有色冶金 工业 中重要 的反应助 剂 ，云南素有 “ 有色金 属王 国” 的美誉 ，结合矿 物特性探讨将 S i O 、C a F 资源化并 有效利用 于有 色金属冶金中具有重要意义 。 2 矿物的物相及外观形貌分析 按四分法取 云南某 S i O 一C a F 伴生矿样 ，按 外观形貌进行手选分离 ，将两矿样洗净表面泥土， 破碎至 2 0 0目，标号 1 、2 ，采用 日本理学 1 _ r RⅢ 转靶型 x衍射仪做 x衍射 简称 X R D分析 ，结 果见图 1 、图 3所示 。观测矿样的外观形貌 ，结果 见 图 2、图 4 。 图 1 1 矿样 X R D 图 Fi g ．1 XRD fig ur e o f 1 o r e s a mpl e 图 2 1 矿样外观形貌 图 F i g ． 2 App e a r a n c e fig u r e o f 1 o r e s a mpl e 1 矿样的外观形貌具有光泽 ，呈较大块状 ，易 于分离选别 ，从 X R D衍射图谱分析 可以看 出，所 有衍射 峰均为 S i O 衍射所 形成 ，并无其 他杂 质 ， 这表明矿样 主要成 分是 S i O ，且纯度很 高 ，矿 体 接近 S i O 的纯净物 ，具有较高 的使用价值 ；二氧 化硅具有丰富的 晶型结构 ，表 2给 出了不同晶型 S i O 的基本物理性质。 表 2 Ta b ． 2 不 同晶型 S i O 的基本物理性质 Th e ba s i c ph y s i c a l p r o p e y o f S i O2 wi t h d i f f e r e n t c r ys t a l f o r m 2 5 2 O 营1 5 盘 逞1 0 暇5 2 ． T h e t a ／ 。 图 3 2 矿样 X R D图 F i g ． 3 XRD fig u r e o f2 o r e s a mpl e 图 4 2 矿样外观 形貌 图 F i g ． 4 Ap p e a r a n c e f i g u r e o f 2 o r e s a mp l e 8 9 O O O 0 O O O O O O O O O O O O O O O O 5 O 5 O 5 3 2 2 l l 兽亭逞 嚼 2 0 1 3年 1 2月 第 4 2卷第 6期 总第 2 4 3期 云南冶金 YUNNAN MET ALL URGY De c ． 2 O1 3 V o 1 ． 4 2 ．N o ． 6 S u m 2 4 3 2 矿样的外观形貌呈淡紫色 ，晶莹剔透 ，矿物 呈大块粒状分布，易于分离选别，X R D分析结果 表明，此矿物 的成分是 C a F 和 S i O 的共生矿物 ， X衍射图谱表明 2 矿样 主要成 分是 C a F ，仅在 2 0 接近 2 0 。 附近出现微弱 的 S i O 衍射峰，在 2 0接近 9 0 。 附近出现低强度的 C a F 和 S i O 重叠峰 ，如图 3 所示 的衍射峰分布说 明在以 C a F ，为主体 的矿物中 S i O 的含量很低 ，矿物具有较高的使用价值。 C a F 晶体是典 型的萤石型的立方结构 ，这种 结构的特 点是 立 方 四面 体 配位 ，空 间群 为 O F ro 3 m，晶胞参数 0 0 ． 5 4 6 2 6 n m。单位晶胞的分子 数 z 4，阳离子组成的亚 晶格呈面心立方结构 ，阴 离子组成 的亚晶格呈简立方结构 。c a n 为立方 配 位 ， 被 8个 F 一 离子所包 围，而 F 一 为四面体 配位 ， 被 4个 C a “离子所包 围。C a F 晶体 的结构 图如图 5 ，C a F ，晶体 的基本物理性质见表 3 。 图 5 C a F 的晶体结构 示意图 Fi g 5 Sc he ma t i c di a g r a m o f Ca F2 c r ys t a l t e x t u r e 表3 C a F 晶体的基本物理性质 Ta b ．3 Th e b a s i c p hy s i c a l pr o pe y o f Ca F2 c rys t a l 参数 单位 数值 参数 单位 数值 晶体密度g ／ c m 3 ． 1 8 K n o o p硬度 k g ／ m 1 5 8 熔体密度g ／ c m 2 ． 5 9 4 比热 2 7 3 K J ／ g K 0 ． 8 8 熔点 ℃ l 4 2 3 热膨胀系数 K - I l 81 0- 6 室 温 沸点 2 5 0 0 熔体传 W ／ m2 K 1 0 热 糸数 杨氏模量 G P a 8 9 ． 8 晶体传 W ／ m K 5 热 系数 3 云南某 S i O 一C a F 伴生矿在有色冶金工 业 中的利用途径探讨 矿物的 X R D分析表 明，1 矿物中 S i O ， 含量高 接近纯净物 ，2 矿物的主体成分是 C a F 且纯度较 高，具有较高的使用价值，经手选分离后可直接利 用于冶金工业 ，云南具有丰富的有色金属资源 ，其 中大部分的有色金属可采用火法冶金，即在高温条 件下精矿的部分或全部矿石在高温下经过一系列物 理化学反应 ，生成另一种形态的化合物或单质 ，分 别富集在气体、液体或 固体产物中，将金属或脉石 及其他杂质分离。在火法冶金的反应体系中能量传 递提供了化学反应进行的动力，精矿及其他反应物 则构成了质量传递 的物 质基础 ，在传热传质过程 中，冶金反应助剂能有效降低反应所需的能量 ，促 进反应体系中脉石成分和金属的有效分离 ，提高冶 金化学反应 的效率 ，强化冶金过程 ，S i O ， 及 C a F ， 就是广为现代冶金工业采用 的重要冶金反应助剂 ， 根据不同冶炼工艺要求，可将矿石制备成强度块度 适宜、化学成分稳定 、选择性好 、反应速度快 的 熔 剂 。 3 ． 1 S i o2 在铜冶金中的应用 S i O 在铜 的火 法冶炼 中发挥着重要作 用， 目 前铜主要的冶炼方法是经冰铜的火法冶炼 ，冰铜 的 生产过程中必须遵循两个原则 ，一是必须使炉料有 相当数量的硫来形成冰铜 ，二是使炉渣必须有足够 量的 S i O 作 为熔剂使冰铜与炉渣易 于分离 ，在没 有 S i O 存在时熔炼体系中的硫化物和氧化物结合 形成共价键的半导体 C uF e SO相 ，当有 S i O ， 存在时 ，它可与氧化物形成强力结合 的络阴离子 ， 而硫化物不 与之作用 ，这就形成 了离子 型的炉渣 相 ，其反应如下 2 F e O 3 S i O 2 2 F e s i 3 o 一 1 S i O 在冰铜生产所使用 的熔剂中 占主导地位 ， 表 4给出了国内某厂的熔剂实例 表 4 熔剂成分实例 T a b ． 4 F l u x c o mp o s i t i o n e x a mp l e ％ 名称 S i O2 C a O F e A I 2 O 3 石英石 9 2 0 ． 2 5 0 ． 7 5～ 6 含金石英石 6 1 ． 8 7 2 ． 1 1 6 ． 7 3 9 ． 0 1 6 ． 8 6 8 5 3 4 l 2 ． 6 3 3 7 ． 3 0 石灰石 4 4 8 1 注 A u 、A g单位 g ／ t 。 何云龙 ，等云南某S i O 2 一 C a F 2 伴生矿物在有色冶金工业中的利用途径探讨 冰铜的生产一般采用 氧化熔炼 ，氧化气 氛 中 F e 0 的生成难以避免 ，F e ， 0 的存在会 在炉渣和 冰铜界面形成 黏膜阻碍渣锍 的澄清分离 ，恶化炉 矿 ，增大泡沫渣的风险，S i O 的存在能使 F e ， 0 在 较低温度下造渣，降低反应温度，降低能耗。其化 学反应方程式如下 3 F e 3 O 4 F e S5 S i O 25 2 F e O S i O 2 2 S O 2 冰铜吹炼的第一周期是一个以自热为主的冶金 反应过程 ，造 渣放热 是一项 重要 的热收 入 ，S i O 作为造渣剂所起作用不言而喻。造渣反应的化学反 应如下 2 F e S 3 02 S i O2 2 F e OS i O2 2 S 02 1 0 2 9 ． 6 MJ 3 3 ． 2 C a F 在铋冶金中的应用 混合熔炼是铋火法粗炼中的重要方法 ，适应范 围广 ，适宜处理氧化铋和硫化铋的混合料 ，基本反 应为 - mB i 2 S 3 十B i 2 0 3 3 n C3 mF e 2 ， n B i 3 n C O3 mF e S 4 在混合熔炼过程 中 C a F 的加入能有效降低炉 渣 的熔点和黏 度 ，改善其流 动性 ，其机 理是 C a F 加入 C a OA 1 0 一S i O 渣系时，能破坏硅酸盐 的 S i 一0键 ，并且使 硅酸盐 晶格 单元变 小 ，黏度 降 低 。往渣中加入 C a F ， 后电离成 C a F 而置换 晶格 中 的 0 ，即可把不稳定 的 C a F 离子作为一种 “ 熔 剂 ”可以溶解大量的硅酸 阴离子 如 S i O 一 ，此类 阴离子是靠静 电力 结合 的，由于 C a F 溶解 了它 ， 消除了此种静电力 ，于是降低了渣的黏度 J 。 3 ． 3 C a F 2 在铝冶金中的应用 在现代 电解铝工业中的一个重要的辅助环节是 氟盐 的生 产 ，C a F 可作为 氟盐生 产 的重 要原料 ， 也可作为低温 电解 的重要添加 剂。在铝 电解 过程 中，C a F 的加入能够有效 降低初 晶温度和 电解温 度 、降低氟的饱和蒸汽压 ，降低铝的溶解损失。 由于氟化钙在电解铝工业 中具有重要 的意义 ， 因此 在生产管理过程 中 的 目标浓度控 制为 4 ％ ～ 5 ％ ，氧化铝中含有 c a成分 ，并受 电解质 中 C a浓 度的支配 ，迫使其浓度要达到此 目标 ，若氟化钙的 目标值在 3 ％ 一 4 ％ ，则 只在 氟化 钙浓度波动时按 分析值指令加入 。 3 ． 4 C a F 2 、S i o2 在铅电解精炼中的应用 电解精炼是生产高纯铅的有效方法 ，是纯铅湿 法生产过程中脱银 、深度脱砷锑的成熟电化学冶金 过程 ，然而工业上 常用 的 H C 1 、HN O 3 、H2 S O 4等 均不适用于粗铅的电解精炼，因为反应生成 的 P b S O 、P b C 1 在水 中的溶解度很小 ，而与 H N O ， 形成 的 P b N O 在水溶液中不稳定 ，容易形成易挥 发的氮氧化物 ，这就使得工业 生产中不得不采用 H S i F 为 电解 质 ，而 H S i F 制备 的原 料 就包 括 S i O 、C a F ，这 又为 S i O 2 、C a F 2的应用提 供 了广 阔的舞台。H S i F 的制备原理为 C a F 2 H2 S O 4 C a S O 4 2 H F 5 6 HFS i O 2 H2 S i F 6 2 H 2 0 6 表 5给出了 H S i F 生产 的操作 实例 和产 品质 量 反应温度为 3 0 0 4 0 0 o C 。 。 。 表 5 H S i F 6 生产操作和产 品质量实例 Ta b． 5 Ex a mp l e s f o r pr o du c t i o n o p e r a t i o n a n d p r o d u c t q u a l i t y o f H2 S i F 6 4 结语 本文通过 X R D分析 了云南某 S i O - C a F 共生 矿物的物相组成 ，结果 表明矿物 由较 为纯净 S i O 及 C a F 的块矿组成 ，S i O 及 C a F 2 的纯度高，易于 选别 ，可直接用于工业。结合云南丰富的有色金属 资源 ，分析探讨 了 S i O 、C a F 的利用途径，结果 表 明，该矿物在铜的火法冶金 ，铋的火法粗炼 ，电 解铝 ，铅湿法精炼等有色冶金工艺中具有广阔的应 用前景 。 参考文献 [ 1 ]菲津．萤石的开 发利 用及 发展 动 向 [ J ] ．建 材工业 信息 ， 2 0 0 4 1 1 2 ． [ 2 ]段安锋，范 翊 ，刘景和，等．C a F 2晶体及加工技术研究 [ J ] ．长春理工大学学报 ，2 0 0 7 ，3 0 2 9 7 - 9 9 ． [ 3 ]罗 庆 文．有 色 冶金 概 论[ M] ．北 京冶 金 工 业 出版 社 ，1 9 8 6 ． [ 4 ]汪立果．铋冶金 [ M] ．北京 冶金工业出版社 ，1 9 8 6 ． [ 5 ]梁 涛．铝 电解 液 的生产 管 理 [ J ] ．管 理学 家，2 0 1 1 7 2 6 9 ． [ 6 ]北 京有色冶金设计研究总 院，等．重有 色金 属冶炼设计手册 铅锌铋卷 [ M] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 5 ． 91