第04章 甲醇及其衍生物.ppt

4甲醇及其衍生物,4.1甲醇4.2甲醛4.3醋酸4.4碳酸二甲酯4.5甲胺4.6二甲醚,4.1甲醇,分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常压沸点64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇有毒，易燃烧，爆炸极限为6.0～36.5体积分数。具有醇类的典型反应；因含有甲基，所以又能进行甲基化反应。,1甲醇氧化制甲醛，进一步氧化制甲酸。制甲醛条件，温度600700℃，催化剂沸石银、铜、五氧化二钒,,4.1.1,4.1.2,2甲醇氨化，制甲胺。甲醇与氨混合，在370～420℃、5.0～20.0MPa条件下，以活性氧化铝为催化剂,,4.1.3,4.1.4,4.1.5,4.1.1甲醇的性质,,3甲醇羰基化。甲醇与一氧化碳250℃、50～70MPa条件下，通过碘化钴催化剂，或者在180℃、3～4MPa件下，通过铑的羰基化合物催化剂，以碘甲烷为助催化剂，合成醋酸。,,4.1.6,4甲醇酯化，生成各种酯类化合物。,①甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯,4.1.7,②甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯,,4.1.8,4.1.9,甲醇的性质,③甲醇与硝酸作用生成硝酸甲酯,4.1.10,5甲醇氯化,4.1.11,4.1.12,4.1.13,4.1.14,6甲醇与氢氧化钠反应,,4.1.15,甲醇的性质,7甲醇的脱水,,4.1.16,8甲醇与苯反应生成甲苯,,4.1.17,9与光气反应,10甲醇与二硫化碳反应,再与硝酸反应,,4.1.18,4.1.19,4.1.20,4.1.21,甲醇的性质,在一定温度、压力下，CO、CO2和H2在固相铜催化剂上进行反应可合成甲醇，主要化学反应为,,,,4.1.23,4.1.24,4.1.25,合成甲醇属于体积减小的放热反应，从反应平衡角度，低温和高压均有利于甲醇生成。副产物有烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物。,4.1.2甲醇合成反应原理,这三个反应中，只有两个是独立的，上述三个反应的平衡常数KP式可写成,,,4.1.33,4.1.34,4.1.3甲醇合成反应热力学,4.1.35,4.1.36,式中，pi为i组分的分压，atm；yi为i组分的体积分率；p为反应体系的总压，atm。,,,4.1.3甲醇合成反应热力学,表4.1不同温度压力下CO合成甲醇的平衡常数值,,经数据回归，平衡常数Kp1可以表示温度和压力的计算式,4.1.37,锌-铬催化剂的活性温度，350～420℃铜基催化剂的活性温度，230～290℃工业常用铜基催化剂。,4.1.4甲醇合成催化剂与反应动力学,表4.2几种国内外常用铜基催化剂,CO2合成甲醇可能的反应机理,6,,,,1,2,3,4,5,7,3和4为两个控制过程，其余为平衡过程,4.1.4甲醇合成催化剂与反应动力学,CO合成甲醇的可能的反应历程为,H2、CO、CO2的吸附强度依次为CO2COH2，过量的CO2将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。,1和2是甲醇合成总反应速率的控制步骤,1,2,3,4,5,4.1.4甲醇合成催化剂与反应动力学,CO和CO2加H2合成甲醇本征反应动力学模型,,4.1.38,4.1.39,4.1.40,4.1.41,Kf为逸度表示的平衡常数，fi为i组分的逸度。,式中,（C301）反应动力学,CO和CO2加H2合成甲醇宏观反应动力学模型,L-H-H-W型双速率宏观动力学模型如下,,4.1.42,4.1.43,4.1.44,4.1.45,其中各反应速率常数为,（C301）反应动力学,各组分的吸附平衡常数为,,4.1.46,4.1.47,4.1.48,（C301）反应动力学,图4.1甲醇合成工序的一般流程,甲醇合成分高压法20MPa、中压法10～12MPa和低压法5MPa三种。工业上常用低压法，以ICI法和Lurgi法应用最为广泛。,4.1.5甲醇合成工艺,1－原料气压缩机；2－冷却器；3－分离器；4－冷却器；５－分离器；6－循环气压缩机；7－热交换器；8－甲醇合成塔；9－开工加热器；10－甲醇冷凝器；11－甲醇分离器；12－中间储槽,1ICI低压甲醇合成工艺流程,,（1）ICI工艺采用ICI51-1型铜基催化剂，操作温度230～270℃，粗甲醇中杂质含量低精馏负荷减轻。（2）离心压缩机排气压力仅5MPa，设计制造容易。而且，驱动蒸汽透平所用蒸汽的压力为4～6MPa，压力不高，因此蒸汽系统较简单。动力能耗降低。（3）采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便。,ICI低压甲醇合成工艺的特点,1－透平循环压缩机；2－热交换器；3－锅炉水预热器；4－水冷却器；５－甲醇合成塔；6－汽包；7－甲醇分离器；8－粗甲醇储槽,2Lurgi低压法甲醇合成工艺流程,1－循环压缩机；2－油过滤器；3－甲醇合成塔；4－水冷却器；5－分离器；6－中间储槽,压力30～32MPa出口气体中甲醇含量为3左右，反应温度为360～420℃。,3高压法甲醇合成工艺流程,1催化剂床层内温度分布均匀；2能准确灵敏地控制反应温度；3以较高能位回收甲醇合成反应热；4甲醇合成反应器出口的甲醇含量较高；5设备紧凑，开停车方便；6合成反应过程中副反应少；7反应器的设备结构复杂，制造困难。,4甲醇合成反应器,Lurgi公司管壳型甲醇合成反应器,单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，催化剂装卸方便，所以使用普遍。这类反应器因有部分气体与未反应气体之间的返混，所以催化剂时空产率不高，用量较大。,ICI多段冷激型甲醇合成反应器,1径向流动，压降较小，可增大空速，提高产量。2压降的减小可允许采用小粒度催化剂，提高粒内效率因子，提高宏观反应速率。3可方便地增大生产规模。在直径不变的情况下，增加反应器高度，即可增大生产规模，单系列生产能力可达2000t/d以上。,Topsoe径向流动甲醇合成反应器,甲醇合成反应产生的粗甲醇产品中含有许多杂质，高压法锌基催化剂粗甲醇中含二甲醚较多，低压法铜基催化剂粗甲醇中二甲醚含量较少。要制得甲醇产品就必需采用精馏法将杂质分离掉。工业上，甲醇分离精制的精馏流程可分单塔、双塔及三塔流程。产品为燃料级甲醇可采用单塔流程；要获得质量较高的甲醇，常采用双塔流程；从节能出发，则采用三塔流程，目前普遍采用三塔流程。,5甲醇的分离精制,单塔精馏流程,粗甲醇从塔中部进料口送入，可溶气体如H2、CO、CO2和沸点低于甲醇的物质由塔顶排出，沸点高于甲醇的物质在进料塔板以下若干块塔板处引出，含有微量甲醇的釜液从塔底除去，产品甲醇从塔顶以下若干块塔板处引出。,第1塔为预蒸馏塔，第2塔为主精馏塔，预蒸馏塔用以分馏可溶气体和沸点低于甲醇的组分；主精馏塔主要除去高于甲醇沸点的组分和水，甲醇产品从顶部取出，高沸点组分从加料口以下若干塔板引出，水和微量甲醇从塔底排出。,双塔流程,图4.2双塔精馏流程图,此流程包括预蒸馏塔，加压精馏塔和常压精馏塔。预蒸馏塔的作用与双塔流程一样。经预蒸馏塔后的甲醇混合液进入加压精馏塔，塔内压力为0.7～0.8MPa，塔顶气体作为常压精馏塔重沸器的热源，移走热量后返回加压精馏塔。加压精馏塔底甲醇混合液进入常压精馏塔，塔顶得精甲醇，塔底排出水、高沸物及微量甲醇。,三塔与双塔流程相比，热能消耗降低30～40％。,图4.3三塔精馏流程图,三塔流程,甲醛是无色、具有特殊气味的气体，沸点252K，在常压下冷却到254K时，可得到液体甲醛，并在155K凝结成固体。甲醛有毒,爆炸范围为7～73％体积分数。以甲醛为原料可生产聚甲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂和脲醛树脂，以及乌洛托品、季戊四醇、l，4-丁二醇、新戊二醇、维尼纶纤维、尼龙等。甲醛还可用作农药的杀虫剂、医药的消毒剂和染料工业的还原剂等。,4.2甲醛,4.2.1甲醛性质与用途,,4.2.1,4.2.2,4.2.3,反应原理,1温度升温利于反应4.2.2，但温度过高容易引起过度氧化和产品分解，催化剂烧结，反应温度一般在600～720℃。2原料气组成甲醇与空气比例应在爆炸范围之外；要有适量水蒸气存在，防止催化剂过热。3原料气纯度不可含硫，以防止生成硫化银；不可含醛、酮，以免发生树脂化反应；不可有羰基铁，以免促使甲醛分解,4.2.2甲醇氧化法制甲醛,原料甲醇泵入高位槽后，以一定量流经过滤器、间接蒸汽加热蒸发器，并从蒸发器底部送入经净化的空气，甲醇蒸气和空气混合物中甲醇含量约0.5g/L。为了控制氧化器温度，在甲醇蒸气和空气混合物中加入适量水蒸气。原料气混合物经过热器加热到110～120℃，再经阻火器、过滤器进入反应器，于380～650℃在银催化剂作用下发生催化氧化反应。冷却后的转化气体进入两个串联吸收塔。第一吸收塔中的吸收剂是第二吸收塔来的稀甲醛液，一吸塔中大部分甲醛被吸收，底部引出的吸收液经冷却后即为含10％甲醇的甲醛水溶液，少量甲醇可防甲醛聚合。第二吸收塔顶用适量冷却水吸收，塔底流出液送入一吸，塔顶尾气中甲醛已被吸收完全。,1银催化法,1－甲醇高位槽；2－甲醇过滤槽；3－蒸发器；4－过滤器；5－阻火器；6－空气过滤器；7－鼓风机；8－过滤器；9－氧化器；10－第一吸收塔；11－第二吸收塔；12,13,14,15－冷却器；16－甲醇泵；17,18－循环泵,“银法”甲醛生产工艺流程,1－空气鼓风机；2－蒸发器；3－过热器；4－甲醛反应器；5－吸收塔；6－压缩机；7－蒸汽发生器；8,9－换热器,BASF改进型尾气循环银法甲醛生产工艺流程,甲醇与空气通过汽化器加热成气体后进入管壳式反应器中，铁钼催化剂置于管内，反应温度为320～350℃，反应物离开反应器后迅速冷却，以避免副反应发生。反应气冷却器产生蒸汽供汽化器用。在反应器中产生的反应热被壳程传热介质带走，至废热锅炉副产2MPa的蒸汽，传热介质如联苯醚等导热油自然循环，既回收了能量，又易控温。甲醛在不锈钢吸收塔中吸收，通过加水量调节，可得60％以下任何浓度的甲醛溶液。吸收过程的热量被吸收塔内的冷却系统带走。此法所得甲醛溶液只含0.02以下的甲酸，无需再处理便可作为商品。,（2）铁-钼法,1－汽化器2－反应器3－废热锅炉4－冷却器5－吸收塔,铁-钼法甲醇空气氧化制甲醛工艺流程,1反应温度铁钼系催化剂不耐高温，必须严格控制反应温度，甲醛收率在350℃左右时最高，达90％左右，反应温度以350℃左右为宜。2原料浓度甲醇进料浓度对氧化温度十分敏感，甲醇浓度增减1％，反应热点温度变化约5℃，因此要保持进料中甲醇浓度恒定。原料气中甲醇浓度约6％左右。3接触空时甲醇在铁钼催化剂上以过量空气氧化，适宜大空速运行，接触时间为0.2～0.5s。,温度、原料浓度、接触空时对反应的影响,分子式为CH3COOH，分子量60.06。纯醋酸为无色水状液体，有刺激性气味与酸味，并有强腐蚀性。其蒸气易着火，能和空气形成爆炸性混合物。醋酸是重要的饱和脂肪羧酸之一，是典型的一价弱有机酸，醋酸能进行一系列脂肪酸的典型反应如酯化反应、形成金属盐反应、氢原子卤代反应、胺化反应、腈化反应、酰化反应、还原反应、醛缩合反应以及氧化酯化反应等。,4.3醋酸,4.3.1醋酸的性质和用途,醋酸是重要的有机化工原料，可生产醋酐、醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纤维等，见图4.4所示。广泛用于纤维、增塑剂、造漆、胶黏剂、共聚树脂及制药、染料等工业。,图4.4醋酸出发可以获得的重要化工产品,4.3.1醋酸的性质和用途,甲醇与一氧化碳在碘化钴均相催化剂存在下，压力63.7MPa、温度250℃时进行反应，制得醋酸,,4.3.1,1－反应器；2－冷却器；3－预热器；4－低压分离器；5－尾气洗涤塔；6－脱气塔；7－分离塔；8－催化剂分离器；9－共沸蒸馏塔；10－精馏塔,图4.5甲醇高压羰基化制醋酸生产流程,4.3.2甲醇高压羰基化合成醋酸,4.3.2甲醇高压羰基化合成醋酸,液态甲醇原料经尾气洗涤塔后，与二甲醚和一氧化碳一起连续加入反应器，由反应器顶部引出的粗醋酸及未反应的气体，冷却后进入入低压分离器，从低压分离器底部出来的粗醋酸送至精制工段，顶部出来的尾气用进料甲醇洗涤以回收转化气中的甲基碘，经过洗涤的尾气用作燃料。在精制工段，粗醋酸先进脱气塔，除去低沸点组分，然后在催化剂分离器中脱除碘化钴，碘化钴在醋酸水溶液中作为塔底残余物除去。脱除催化剂的粗醋酸在共沸蒸馏塔中脱水并精制，所用夹带剂是一种随蒸气蒸发的副产混合物，它是在反应过程中生成的，并在催化剂分离塔中分离出来。共沸蒸馏塔塔底得到不含水和甲酸的醋酸，再在两个精馏塔中加工成纯度99.8％以上的纯醋酸。,表4.3甲醇羰基化制醋酸催化体系的性能比较,4.3.2甲醇低压羰基化合成醋酸,4.3.3.1催化剂及反应机理,第1步，CH3OH与HI先生成CH3I；第2步，CH3I与[RhCO2I2]生成配合物[CH3RhCO2I3]－；第3步，CO嵌入到Rh－CH3键生成配合物[CH3CORhCOI3]－；第4步，气相CO与Rh配合物配位生成[CH3CORhCO2I3]－；第5步，通过还原消除反应，生成CH3COI与[RhCO2I2]－，CH3COI与反应系统的H2O作用得到产物醋酸，同时HI再生而完成催化循环。,铑－碘催化体系的甲醇低压羰基化反应机理,甲醇羰基化是一气液相反应，催化剂溶液在反应器中，甲醇加热到185℃与从压缩机来的一氧化碳在约3.0MPa压力下，喷入反应器底部，反应后的物料从塔侧进入闪蒸槽，含有催化剂的溶液从闪蒸槽底部出来，再返回反应器，含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸气从闪蒸槽顶部出来进人精制工序。反应器顶部排放出来的CO2、H2、CO和碘甲烷作为弛放气进入冷凝器，凝液重新返回反应器，其余不凝物送轻组分回收工序。反应温度控制在180～190℃，以185℃为最佳。温度升高，副产物甲烷和二氧化碳增多。,4.3.3.2生产工艺,（1）反应工序,轻组分塔由闪蒸槽来的混合物在此进行分离，塔顶凝液碘甲烷返回反应器，不凝尾气送往低压吸收塔。水和醋酸组合成的高沸点混合物和少量铑催化剂以及溶解的碘化氢从塔底排出返回闪蒸槽。含水醋酸由侧线出料进入脱水塔上部。脱水塔塔顶蒸出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋酸，返回吸收塔，塔底含有重组分的醋酸，送往重组分塔。重组分塔塔顶蒸出轻质烃，含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔。塔侧线得到成品醋酸。废酸汽提塔从重组分中进一步蒸出醋酸，并返回重组分塔底部，汽提塔底部排出废料，含丙酸和重质烃，需进一步处理。,（2）精制工序,1－反应器；2－闪蒸槽；3－解吸塔；4－低压吸收塔；5－高压吸收塔；6－轻组分塔；7－脱水塔；8－重组分塔；9－废酸汽提塔；10－分离塔,甲醇低压羰基化生产醋酸流程,沸点90.1℃，熔点4℃，略带香味。碳酸二甲酯能以任何比例与醇、酮、酯等有机溶剂混溶，无腐蚀性；微溶于水。碳酸二甲酯可燃，在空气中的爆炸极限为3.8～21.3。碳酸二甲酯属于无毒或微毒化学品，但对人体皮肤、眼睛和黏膜有刺激性。碳酸二甲酯是优良溶剂，作为溶剂的主要特点表现为熔点-沸点范围窄、表面张力大、黏度低、介质介电常数小、蒸发热低、相对蒸发速度快，碳酸二甲酯分子中含有CH3-、CH3O-、CH3OCO-、-CO-等多种官能团，具有良好的反应活性，可代替光气作羰基化剂，代替硫酸二甲酯作为甲基化剂，代替氯甲酸甲酯进行羰基甲氧化反应生成多种化学品。因此碳酸二甲酯是用途广泛的有机合成中间体。,4.4碳酸二甲酯,4.4.1碳酸二甲酯的性质和用途,光气和甲醇作用生成氯甲酸甲酯，生成的氯甲酸甲酯再与甲醇反应得到碳酸二甲酯,,4.4.1,4.4.2,将光气和甲醇以摩尔比为l∶1.5～2.5引入高径比为20的填料塔，原料气从底部通入，或底部通光气，顶部喷淋甲醇。在60℃下反应12～20h，得含碳酸二甲醇90的粗产品。在70℃下，粗产品在回流设备中回流1～2h。末反应的光气和甲醇进一步反应，同时脱除大部分HCl。脱除的HCl进一步处理回收。反应液引入中和器，用Na2CO3中和未脱除的HCl。中和后的反应液移入蒸馏塔分离，可获得纯度95以上的碳酸二甲醋，其收率按甲醇计为90，按光气计为99。,4.4.2光气甲醇法合成碳酸二甲酯,碳酸乙烯酯ethylcarbonate，EC或碳酸丙烯酯propylenecarbonate，PC与甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯，副产乙二醇ethanediolglycol，EG或丙二醇propyleneglycol，PG。,4.4.4,4.4.5,4.4.3酯交换法合成碳酸二甲酯,整个工艺包括反应精馏、脱轻组分、共沸物分离、溶剂回收、甲醇回收和碳酸丙烯酯回收工序。反应精馏是将反应和分离两个过程结合在一个设备中进行，既满足反应规律，又遵守精馏原理。反应精馏优点为反应产物一旦生成即从反应区蒸出，破坏反应平衡，增加碳酸丙烯酯的转化率，并提高了反应速率。反应精馏在反应精馏塔中完成，甲醇与PC按一定比例加入反应精馏塔，在催化剂的作用下生成碳酸二甲酯和PG，甲醇与碳酸二甲酯形成的共沸物从塔顶蒸出，共沸物组成为碳酸二甲酯甲醇3070质量比，共沸点大约63.5℃。反应精馏分三段下段是提馏段，中段为反应段，上段为精馏段。,4.4.3酯交换法合成碳酸二甲酯,1－反应精馏塔；2－脱轻组分塔；3－萃取精馏塔；4－溶剂回收塔；5－甲醇回收塔；6－PG回收塔,酯交换法合成碳酸二甲酯工艺流程,甲醇氧化羰基化是以甲醇、CO和O2为原料直接合成碳酸二甲酯，总反应式为,4.4.6,表4.4三种DMC生产工艺条件的比较,①DMC，g/L催化剂h；②DMC，g/L溶剂h。,4.4.4甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯,甲醇液相氧化羰基化反应是在3个连续搅拌的罐式反应器中进行，在反应器中存在气液固三相，氯化亚铜为催化剂，反应温度90～120℃，压力2～3MPa。一氧化碳压缩到反应压力后鼓泡进入第1反应器，回收的催化剂及甲醇送入第1反应器，氧分别进入第1、2、3反应器。在反应过程中，氧浓度始终保持在爆炸极限以下。通过3个反应器后，一氧化碳的单程转化率约67。离开第3反应器的气体被冷却后在分离罐中分成液体和气体，液体返回第3反应器，气体在洗涤器中经碱性溶液洗涤脱除CO2后，加压后送回第1反应器。出第3反应器的液体经闪蒸脱除溶解的气体，气体循环返回第1反应器，液体通过过滤器分离出催化剂，催化剂与甲醇送回第1反应器，液体含有碳酸二甲酯、水和甲醇送去萃取精馏。,（1）液相法合成工艺,1,2,3－氧化羰基化反应器；4－分离罐；5－洗涤器；6－闪蒸罐；7－催化剂过滤器；8－混合器,ENl公司甲醇液相氧化羰基化合成DMC的工艺流程,用亚硝酸甲酯作为催化反应的循环剂，以PdCl2/CuCl2载于活性炭上为催化剂，通过气相亚硝酸甲酯的羰基化反应合成碳酸二甲酯，其反应过程为,,,4.4.9,4.4.10,第1步反应，甲醇、O2和NO在亚硝酸甲酯再生器中反应生成亚硝酸甲酯和水。该再生器为一填充塔，操作压力为0.28MPa，塔顶温度40℃。第2步反应，亚硝酸甲酯和CO在催化剂存在下进行羰基化反应合成碳酸二甲酯，该反应在管壳型固定床反应器中进行，反应管内装填PdCl2/CuCl2催化剂，操作压力0.21MPa、反应温度100℃。,（2）气相法合成工艺,1－羰基化反应器；2－甲醇原料罐；3－压缩机；4－闪蒸罐；5－粗DMC罐；6－CH3ONO再生器；7－甲醇回收罐；8－DMC塔；9－DMO结晶罐；10－DMC/CH3OH塔；11－DMC储罐；12－包装工段；13－CH3OH/DMC塔,Ube公司亚硝酸酯法甲醇气相氧化羰基化合成DMC工艺流程,由于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸混合物，一次蒸馏不能获得较纯的产品，为此，通常采用两步法分离。第1步是初馏，利用甲醇和碳酸二甲酯的共沸性质，在填料塔中蒸馏获得CH3OH-DMC共沸物，将副产物除去。CH3OH-DMC共沸物的组成为70CH3OH和30DMC质量分数，共沸温度63℃。第2步为精制阶段，以获得纯碳酸二甲酯。有低温结晶法、萃取蒸馏法、烷烃共沸法、加压蒸馏法等四种方法。,（3）碳酸二甲酯的萃取蒸馏,反应液经初馏后除去副产物，CH3OH-DMC共沸物则加热至69℃使之汽化，然后从萃取蒸馏塔的中部进入塔内，在塔的顶喷淋水。水-共沸物质量比应比回流比大10倍。萃取蒸馏塔为筛板塔，操作压力0.1MPa，回流比为1，再沸器温度99℃，塔顶温度79.5℃，共沸物流入温度气相69℃，萃取水76℃。萃取塔顶馏出物含大量碳酸二甲酯，冷却后进人倾析器，馏出物分为两层，一层为有机层，另一层为水层。收集有机层即为产品，其中含有碳酸二甲酯97、水2.7、甲醇0.3。水层中含有水87％、碳酸二甲酯11.8、甲醇1.2。水层与有机层分离后返回萃取蒸馏塔中部。蒸馏塔底部的液体中含95的水、5％的甲醇和小于0.05％的碳酸二甲酯。此液体被引人精馏塔蒸出甲醇，水则返回萃取蒸馏塔的顶部。,水萃取蒸馏法,水萃取蒸馏法分离DMC流程,甲胺methylamine，一甲胺CH3NH2，NMA、二甲胺CH32NH，DMA和三甲胺CH33N，TMA。均为无色、有毒、易燃气体。一甲胺是有氨味的气体，可溶于水、乙醇、乙醚，易燃烧，与空气形成爆炸性混合物，弱碱性，沸点-6.8℃，凝固点-93.5℃。二甲胺能溶于水、醇、醚，沸点7.4℃，凝固点-96℃。三甲胺有辛辣鱼腥味，味咸，常温时加压或冷凝会液化，沸点为2.9℃，-117.1℃凝固，弱碱性，易溶于醚、苯、氯仿。,4.5甲胺,4.5.1甲胺的性质和用途,甲胺的工业生产是用一定配比的甲醇与氨在350～500℃、压力2.0～5.0MPa下，以活性氧化铝或硅酸铝、磷酸铝为催化剂反应得到混合甲胺。混合甲胺经分离精制得到一甲胺、二甲胺和三甲胺。,,4.5.1,4.5.2,4.5.3,甲醇与氨生成甲胺的反应均为放热反应，产物是3种甲胺的混合物。在500℃、NH3/CH3OH为2.4时，可得到54％一甲胺、26％二甲胺和20％三甲胺的混合物。由于常压下三甲胺与其他甲胺形成共沸物，反应产物需加压精馏与萃取精馏结合的方法分离。,4.5.2甲胺生产工艺,甲醇、无水液氨和循环液按一定比例通过汽化器、换热器与过热器，进入反应器中催化剂为氧化铝，在5MPa、420～450℃条件下，甲醇与氨生成甲胺。此反应放出的热量部分用来预热原料气。粗产品送入4个串连的精馏塔中。第一塔分离过量的氨，操作压力1.3～1.5MPa，部分三甲胺和氨的共沸物循环，塔底物去三甲胺精馏塔，在塔顶加入水，压力0.8～0.9MPa，在塔顶得到三甲胺。纯三甲胺产品去储槽或循环，塔底物送一甲胺精馏塔。在一甲胺精馏塔中，塔顶纯一甲胺去产品储槽或循环，塔底物去二甲胺塔。在二甲胺精馏塔中，塔顶纯二甲胺送入产品储槽或循环返回反应器。根据需要，可将一甲胺、二甲胺、三甲胺分别作为产品，四塔分离工艺，甲醇和氨的转化率均大于95，3种产品甲胺的纯度大于99。,（1）Lenoad法,1－反应器；2－粗甲胺产品罐；3－氨回收塔；4－三甲胺塔；5－甲胺塔；6－二甲胺塔,Lenoad公司的甲胺生产工艺流程,1－气化器；2－换热器；3－预热器；4－反应器；5－粗品储槽；6－氨回收塔7－萃取塔；8－脱水塔；9－精馏塔；10－甲醇回收塔；11－废水处理,AAT公司采用五塔精馏。采用五塔精馏甲胺生产工艺，甲醇、氨的转化率为98，产品纯度可达99.6。,,（2）AAT法,二甲醚在常温常压下为无色气体，有令人愉快的气味，燃烧时的火焰略带光亮，无毒。能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶，同水能部分混溶，加入少量助剂后可与水以任意比例互溶。二甲醚易冷凝易汽化，室温下蒸气压与LPG相似。它还具有优良的环保性能，其臭氧耗减潜能值ODP及全球变暖潜能值GWP均很低。二甲醚是一种最简单的脂肪醚，其新兴型用途是替代LPG作清洁民用燃料，替代柴油作汽车燃料。此外，它可用于燃料电池以及作为生产低碳烯烃的原料。,4.6二甲醚,4.6.1二甲醚的性质和用途,气相甲醇脱水制二甲醚的反应为,4.6.1,其平衡常数表达式为,,4.6.2,式中，pi为i组分的分压，MPa。,4.6.2二甲醚生产工艺合成热力学,（1）甲醇气相脱水制二甲醚的热力学,合成气直接制二甲醚中，二甲醚的生成反应包括,,,4.6.3,4.6.4,合成气直接制二甲醚的反应是放出大量热量且分子数减少的反应，所以较低的温度及较高的压力可获得较高的平衡转化率。合成二甲醚在热力学上优于合成甲醇。,图4.6合成二甲醚及甲醇平衡转化率,（2）合成气直接制二甲醚的热力学,原料甲醇由进料泵增压到0.9MPa左右。经预热器加热到沸点，进入气化器被加热气化，又经换热器与反应器出料换热，升温至反应温度进入反应器催化剂床层，进行气相脱水反应，继而通过4个精馏塔分离各组分，获得高纯度的二甲醚产品。所得不凝气和排放的含芳烃的粗二甲醚可用作燃料。该工艺的操作条件为反应温度进口280℃左右，出口提高到330℃，甲醇转化率60％～70％，二甲醚选择性可达99％以上。甲醇脱水生成二甲醚是放热反应，在列管式反应器中管内装填催化剂，管间用循环导热油吸收反应热量，反应压力0.8MPa左右。,4.6.3甲醇脱水制二甲醚工艺,1－原料缓冲罐；2－预热器；3－汽化器；4－进出料换热器；5－反应器；6－二甲醚精馏塔;7－脱烃塔；8－成品中间罐；9－二甲醚回收塔；10－甲醇回收塔,甲醇气相催化脱水制二甲醚工艺流程,合成气直接制二甲醚常用催化剂为Cu-Zn-Al/γ-Al2O3或Cu-Zn-Al/分子筛HZSM-5,HSY,合成气直接制二甲醚是由甲醇合成、甲醇脱水、水煤气变换等反应集总而成，因此该反应体系由三个独立反应组成,,4.6.5,4.6.7,4.6.6,4.6.4合成气直接制二甲醚工艺,（1）反应动力学,与此相适应的速率方程为,,4.6.8,4.6.9,4.6.10,反应动力学,式中，Kp1、Kp2、Kp3分别为上述三个反应的化学平衡常数；pi为i组分的分压，MPa；Ki为i组分的吸附平衡常数，分别为,,4.6.11,4.6.12,4.6.13,4.6.14,反应动力学,合成气直接制二甲醚的合成工艺有两种固定床工艺和悬浮床工艺。固定床工艺中合成气在固体催化剂表面进行反应，又成为气相法。悬浮床工艺中合成气扩散到悬浮于惰性溶液中的固体催化剂表面进行反应，又成为液相法。,表4.5固定床合成二甲醚工艺试验结果,（2）生产工艺,,浆态床相比固定床优点传热性能好而可实现恒温操作，催化剂粒度小而表面积大可加快反应，催化剂的结炭可缓解，催化剂装卸方便；此外浆态床反应器结构较简单而可降低投资费用。,浆态床合成二甲醚工艺试验结果,1－脱硫塔；2－转化炉；3－脱碳塔I；4－脱碳塔Ⅱ；5－DME合成塔；6－吸收塔;7－储液罐；8－尾气吸收塔；9－DME精馏塔；10－甲醇精馏塔；11－分离罐,清华大学浆态床合成二甲醚工艺流程,表4.6三种合成过程的技术经济比较,技术经济分析,一步合成二甲醚与合成甲醇装置相比，可节约投资14.1％，天然气耗量节约近19％；与经过甲醇的二步法相比，二甲醚的生产总成本降低20％以上。,甲酸甲酯methylate的分子式为HCOOCH，是无色易燃带香味的液体。甲酸甲酯的传统生产方法是甲酸和甲醇的酯化法，但由于工艺落后，甲酸消费量大，设备腐蚀严重，已逐渐被淘汰。20世纪80年代以来，甲醇羰基化和甲醇脱氢法生产甲酸甲酯路线开发成功，使甲酸甲酯的生产成本大幅下降，成为生产甲酸甲酯的主要方法。,4.7甲酸甲酯,甲酸甲酯分子中含有甲基、甲氧基、羟基和酯基，因此甲酸甲酯化学性质活泼，可以发生许多化学甲酸甲酯分子中含有甲基、甲氧基、羟基和酯基，因此甲酸甲酯化学性质活泼，可以发生许多化学反应。,1）水解反应甲酸甲酯水解可以生产甲酸,2）氨解反应甲酸甲酯在常温常压下氨解可生成甲酰胺,4.7.1甲酸甲酯的性质及用途,3）裂解反应甲酸甲酯在在特定条件下可列结成高纯一氧化碳用于精细合成工业,4）异构化反应甲酸甲酯和醋酸互为异构体，在180℃、一氧化碳压力0.1MPa用Ni/CH3I催化甲酸甲酯异构化为醋酸,5）其他反应四氢呋喃试剂中，甲酸甲酯和醋酸钠反应生成碳酸二甲酯,从原料路线和单耗考虑，甲醇羟基化合成甲酸甲酯最合理,BASF甲醇羰基化法合成甲酸甲酯工艺流程,1－反应器；2－冷却冷凝器；3－气液分离器；4－吸收塔；5－中间储槽；6－产品塔；7－重馏分塔,4.7.2甲酸羟基化生产甲酸甲酯,◆用作原料的甲醇和一氧化碳应不含水、氧和CO2等杂质，以防止催化剂通过反应生成甲酸钠和碳酸氢钠沉淀，引起催化剂失活，并导致反应器结垢和堵塞；◆由于原料一氧化碳中含有惰性气体，且未反应一氧化碳循环使用，因此为保持反应所要求的一氧化碳分压，防止惰性气体积累，就必须将反应器顶部出来的一部分气体排放掉；◆甲酸甲酯产品塔塔底馏出液中含有甲醇和催化剂，在循环使用前要除去不溶的无活性的催化剂。,生产工艺中需注意的事项,反应器操作条件温度80℃，压力4.5MPa。由于是放热反应，反应混合物采用外循环进行冷却。甲醇单程转化率为30，一氧化碳单程转化率可达到95。该法生产每吨甲酸甲酯消耗甲醇90560kg，一氧化碳562m3标准温压。催化剂甲醇羰基化生产甲酸甲酯唯一工业化的催化剂是甲醇钠CH3ONa。其优点是选择性高，甲酸甲酯是唯一产物。但由甲醇钠组成的一元催化剂体系有严重缺点。其对原料甲醇及CO中所含的H2O和CO2特别敏感，少量H2O和CO2就能使催化剂失活。,反应器操作条件及催化剂,甲醇钠与水和CO2反应生成了无活性的HCOONa和CH3OCOONa导致催化剂失活并使装置堵塞。水和CO2使甲醇钠催化剂失活是由于发生了下列化学反应,,甲醇钠催化剂的失活和堵塞解决的主要途径,1）加入能减缓甲醇钠失活并同时能防止堵塞的结构助剂2）精制原料CO和甲醇，使之不含水和CO2,,,,催化剂失活机理及解决途径,甲醇催化脱氢反应,甲醇脱氢在常压、温度为150～300℃、催化剂存在下进行。甲醇脱氢反应是吸热反应。催化剂有铜锌锆、铜锌锆铝、铜四氟化硅云母系等。甲醇脱氢工艺流程简单，操作简便，无腐蚀性，设备投资较少，副产氯气，是一条具有工业意义的生产路线。甲醇脱氢法与甲醇羰基化法相比，综合原料成本和设备投资，两者的经济评价比较接近。,催化脱氢,4.7.3甲醇脱氢法生产甲酸甲酯,1－甲醇罐；2－蒸发过热器；3－合成反应器；4－预热器；5－锅炉；6－换热器；7－甲醇冷却器；8－换热器；9－洗涤塔；10－蒸馏塔；11－冷凝器；12－再沸器；13－甲酸甲酯罐,日本三菱瓦斯公司甲醇脱氢合成甲酸甲酯工艺流程图,甲醇氧化脱氢是强放热反应，其反应式为,,常采用钼与钨的氧化物作催化剂，反应在较高的温度和较低的压力下进行。日本东京大学功刀泰硕等研究了甲醇液相氧化脱氢制甲酸甲酯，反应是在半间歇式反应器中进行，活性炭载钯催化剂通过搅拌悬浮在甲醇中。试验结果表明，在氧分压为0.041MPa、50℃下反应4h后，甲醇转化率为22.6％，甲酸甲酯选择性为98.8％。反应产物除甲酸甲酯外，还有少量二氧化碳与微量甲醛。,氧化脱氢,低碳烯烃通常是指碳原子数≤4的烯烃，如乙烯、丙烯及丁烯等。其传统的生产方法是通过石脑油裂解而得，近年来，以天然气为原料合成烯烃的技术日趋成熟，正逐步工业化。如下是通过天然气制取低碳烯烃的三类方法,而甲醇制烯烃就是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它是一个极具魅力又最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。,4.8低碳烯烃,甲醇制取低碳烯烃的反应是一个非常复杂的反应体系，下表给出了部分可能发生的化学反应及其热力学数据。,4.8.1反应热力学,热力学数据,由甲醇制低碳烯烃methanoltoolefin，简称MTO的工艺过程可以分为三步在分子筛表面生成甲氧基，生成第一个C-C键和生成C3以及C4。,1）形成表面甲氧基,甲氧基形成过程,两种甲氧基的结构,4.8.2反应机理,甲氧基生成后，如何生成第一个C-C键，相关机理有20余种之多。以Oxiumylide机理为例甲氧基中一个CH质子化生成CH，与甲醇分子中CH作用形成氢键然后生成乙基氧正离子而生成第一个CC键,,2）生成一个C-C键,路线1,路线2,SAPO-34分子筛催化MTO反应时，产物分布较简单，以C2～C4特别是乙烯、屏息为主，几乎没有C5以上的产物，C3、C4的生成有以下五种路线,3）C3、C4的生成过程,路线4CarbonPool机理,,路线3,路线5,MTO合成过程的关键技术是催化剂。由于反应中有大量的水存在，且催化剂运行中需要在较高温度下频繁再生烧炭，因而催化剂的热稳定性及水热稳定性是影响其化学寿命的决定因素。以前多使用ZSM-5及其改性产品，近年来则倾向于磷酸硅铝分子筛SAPO，尤其是具有强选择性8环通道的小孔SAPO-34显示了良好的活性及选择性。,4.8.3催化剂,美国UOP公司建立的UOP/Hydro工艺流程,4.8.4工艺流程,◆操作温度为350～525℃，最好为350℃，操作压力为0.2～0.4MPa；◆通过综合调节物料通过量、温度、压力和催化剂循环速率控制产品的选择性；◆反应温度和压力的提高会大幅度增加C5以上的烃类，因此MTO必须选取较低的反应温度和压力；◆随着反应时间的增加，反应产物趋于重质化，低碳烯烃转化为芳烃和C5以上的烃类，反应需采取较高的空速；◆向MTO的甲醇原料中添加稀释剂，可以提高乙烯的选择性。,UOP／HydroMTO工艺的操作条件,流化床反应器和初始压缩段,鲁奇公司Lurgi公司的甲醇制丙烯工艺MTP,压缩、净化和初始分离,