第08章 天然气物理加工技术.ppt

8天然气物理加工技术,8.1液化天然气技术8.2吸附天然气技术8.3天然气制氦,8.1液化天然气技术,,天然气物理加工技术包括天然气液化liquefiednaturalgas，LNG、吸附天然气absorbednaturalgas，ANG以及通过低温冷凝和膜参透技术提取氦。8.1.1概述Introduction原料天然气经预处理，脱除C5、H2S、CO2及水等组分和杂质后，经深冷到－162℃在常压条件下液化制成LNG。因LNG的体积仅为气态天然气的1/625，适合用船运输。从天然气气田到用户的LNG工业系统见图8.1,,,图8.1LNG工业系统简图,LNG工业系统总成本中原料天然气成本占15～20％，液化工厂包括预处理、液化、装船等成本占30～40％，LNG运输成本占10～30％与运输距离有关，接收站到用户成本占15～25％。,LNG工业系统,8.1.2LNG装置的类型,1调峰型将天然气液化储存用于调节用气高峰，主要建设在远离天然气气源的地区。调峰有两种手段，一种是以气态的方式储存高压气态的天然气，另一种是以液态的方式储存低压低温的液态天然气。2基地型又称基荷型装置，主要用于大量生产LNG供出口或贸易。LNG基地装置多建在沿海地区，便于装船运送到输入国或地区。3终端型终端装置又称接收站，用于大量接收、储存由LNG运输船从海上运来的LNG。储存的LNG气化后进入管网供应用户。4卫星型主要用于调峰，由船或特殊槽车从接收站运来LNG，加以储存，到用气高峰时气化补充使用，装置无液化能力，只有储罐和气化设备。,8.1.3天然气液化生产工艺,1－吸收器；2－再生器；3－涤气柱；4－气液分离器5－主换热器；6－LNG储罐；7－制冷压缩,图8.2典型的LNG生产工艺流程图,LNG工艺流程说明,天然气的液化一般包括天然气净化也称预处理过程和天然气液化过程两部分，其核心是制冷循环系统。首先将原料天然气经过“三脱”即脱水、脱烃、脱酸性气体等净化处理脱除液化过程的不利组分，之后再进入制冷系统的高效换热器不断降温，并将丁烷、丙烷、乙烷等逐级冷凝分离，最后在常压下使温度降低到－162℃左右，即可得到LNG产品。图8.2是典型的LNG生产工艺流程图。,8.1.3.1天然气液化,天然气的液化工艺流程根据所采用的制冷循环可以分为3种，即阶式制冷循环、混合制冷剂循环和膨胀机制冷循环。（1）阶式制冷工艺阶式制冷工艺是一种常规制冷工艺。一般是由丙烷、乙烯和甲烷为制冷剂的3个制冷循环阶组成，制冷温度梯度分别为-38℃、-85℃及-160℃左右。后来将三个温度级改进为九个温度级，即再将丙烷段、乙烯段、甲烷段各分为三段。,阶式制冷工艺冷却曲线,图8.3阶式制冷工艺的冷却曲线,三温度水平a,九温度水平b,混合制冷工艺,混合制冷工艺多采用烃类混合物N2、C1、C2、C3、C4、C5作为制冷剂，利用多组分混合物中重组分先冷凝、轻组分后冷凝的特性，将其依次冷凝、分离、节流、蒸发得到不同温度级的冷量。又据混合制冷剂是否与原料天然气相混合，分为闭式和开式两种混合制冷工艺。,混合制冷剂工艺可以分为全混合制冷剂工艺和预冷并混合制冷剂工艺。如左图为典型的天然气液化混合制冷工艺。,,膨胀制冷工艺的特点是利用原料天然气的压力能对外做功以提供天然气液化所需的冷量。系统液化率主要取决于膨胀比和膨胀效率。该工艺特别适用于天然气输送压力较高而实际使用压力较低，中间需要降压的气源场合。优点是能耗低、流程短、投资省、操作灵活；缺点是液化率低。,膨胀制冷工艺,8.1.3.2LNG储存,1LNG接收站LNG接收站工艺根据在BOG的处理上不同，可分为两种，一种是蒸发气体boilingofgas，BOG再冷凝工艺，另一种是BOG直接压缩工艺。2LNG储罐由于LNG具有可燃性和超低温性－162℃，要求罐内压力0.1～1MPa，储罐的蒸发量一般为0.04～0.2％，小型储罐蒸发量高达1％。储罐可分为地面储罐和地下储罐。,8.1.4世界LNG工业发展趋势,安全在保证安全性的前提下，LNG生产线向大型化发展，降低能耗，提高效率、有效性及竞争能力。设计在工艺设计方面，优化工艺布置，采用分析方法和预演技术，确定LNG设施最佳投资和能耗指标；实现LNG系统的优化实现液化工艺和设备选择的优化，还为实现整个LNG系统的优化而进行着不断的探索；提高装置的有效性和可靠性是降低LNG费用的重要途径。延长装置的使用寿命能降低LNG费用。LNG生产线向大型化发展降低LNG生产能耗液化1m3天然气的理论最小能耗为0.18～0.21kWh,8.1.5液化天然气与天然气合成油的比较,,液化天然气LNG本质上是一个物理过程，目的是把天然气转变成液体以便于运输。天然气合成油gastoliquid，GTL是一个化学过程，目的是将天然气转化为石蜡、柴油等其他专用化学品。LNG技术较成熟，市场多年稳定增长，并有优良的安全记录。LNG主要是与管道天然气贸易竞争海上运输市场。GTL是一个全新的技术，产品环保品质优良，以交通运输用油，尤其是柴油为主要市场。LNG和GTL都需较大的资金投入投资者必须根据实际情况考虑投资成本，天然气资源规模，技术风险，目的市场等许多因素作出决定。,8.1.6我国天然气液化技术应用前景,我国天然气资源多分布于中西部地区，而东南沿海发达地区则是能源消耗量最大的地区。要合理利用资源，就必须解决利用与运输间的矛盾。“西气东输”管线的建成投产，为我国天然气的广泛应用拉开了序幕。建设LNG调峰工厂储存气化装置可以起到很好调峰作用。天然气液化后便于经济可靠的运输，而且风险性小、适应性强。因此，加快对适合我国特点的天然气液化装置的工艺技术研究，加大对相关应用技术研究的力度和投入，已成为天然气应用开发领域的重要课题之一，具有广阔的市场前景。,8.2吸附天然气技术,定义ANG储存技术是指在储罐内装入活性吸附剂，充分利用吸附剂巨大丰富微孔结构的内表面和，以达到在常温、低压3.0～6.0MPa下使ANG具有与CNG相接近的储能密度。相对比CNG的优点1、压力较低3.5～5MPa单级压缩，仅为CNG压力的1/4～1/5。2、质量轻。3、储罐形状和用材选择余地大，使用方便、安全可靠。4、ANG技术是较经济的方法，其总费用仅为CNG的一半，吸附剂使用寿命超过一年并可重复使用。,8.2.1吸附天然气储存技术,8.2.2ANG储存技术的基本原理和特点,,吸附式存储天然气技术的成功与否，核心是高甲烷吸附含量和高脱附速度吸附剂的选择与开发。由于吸附式存储是利用吸附剂表面吸附相的高密度，吸附过程是一个由气相向吸附相转变的过程，会放出吸附热，所以关于ANG存储技术的研究必须考虑几个问题（1）开发高比体积存储容量的吸附剂；（2）吸附热效应对存储系统的影响；（3）吸附剂对杂质组分有一定包容性，实际天然气组成中含有少量的二氧化碳、水蒸气、硫化物以及高碳碳氢化合物，这些杂质会影响活性炭的吸附性能。,8.2.3.1ANG吸附剂应有的特点吸附剂结构存储天然气时应考虑单位体积的吸脱附量相关因素有1比表面积2孔壁碳密度。3孔径填充密度两种方法来提高吸附剂的填充密度，一是通过活性炭成型将吸附剂颗粒之间的空隙最小化。二是应用颗粒尺寸分布范围宽的吸附剂。微孔容积微孔容积占总孔容积的比例越大，对甲烷的吸附越有利。研究表明，微孔容积应大于0.5mL/g。吸脱附热在天然气吸附的实际应用中，由于活性炭是热不良导体，而吸附和解吸过程中往往伴随着热量的变化。气质组分天然气中少量的水蒸气、乙烷、丙烷和丁烷等杂质的存在会影响甲烷在活性炭上的吸附容量。,8.2.3ANG吸附剂,优良的天然气吸附剂应具备特点,1吸附剂应具有较大的比表面积和适宜的微孔结构。吸附剂表面积、孔径分布微孔数量是决定吸附剂性能的三个重要参数。天然气吸附剂的比表面积介于2000～3000m2/g；孔径分布集中，孔径大小介于1.0～2.0nm；微孔孔容应占总孔容的85以上。2吸附剂对天然气的储气能力高，在3.5MPa下，吸附剂应有100体积比以上或150以上的天然气有效存储能力。3要求吸附剂有比较良好的导热性。4正常情况下，吸附和脱附的速率要高；当压力下降到常压时，残留在壁内的“垫气”要少。5吸附剂的使用寿命长，能再生使用及其制备工艺简单、成本低。以上特点也是评价一种ANG吸附剂吸附性能优良与否的基本条件。,8.2.3.2ANG吸附剂的种类,,1硅胶由多聚硅酸经分子内脱水而形成的一种多孔性物质，其化学组成为SiO2.XH2O，属于无定型结构。2沸石分子筛沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，化学式为Mx/n[AlO2SiO2y].mH2O，阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架本身就带有极性。3活性炭纤维ACFS具有的特殊的形态、高的比表面积和独特的孔结构，其吸附和脱附性能要优于一般的活性炭，它具有如下优点1总表面积大及微孔丰富；2吸附与解吸附速度快；3通气性能佳，可以很快使罐内气压平衡；4低粉尘、质量轻、易操作和处理；5容易制成各种形态。4活性炭活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大内表面积的人工炭材料制品。5碳分子筛CMS,8.2.3.3吸附剂制备技术,吸附剂制备技术包括制备和成型两个步骤。吸附剂的制备技术目前多采用以KOH为主活化剂的化学活化法来制备天然气吸附剂。其优点在于反应速度快、生产周期短、吸附剂孔径分布窄、微孔含量大等，并可根据不同的原料和处理工艺，通过添加助活化剂或特殊后处理工艺等方式来提高吸附剂的性能。其制备过程在本质上可概括为四个步骤1原料的选择和预处理；2与活化剂充分混合，并在300～500℃温度下进行脱水预活化；3500～1000℃下活化冷却；4充分水洗和干燥。前三个过程是决定吸附剂性能的关键技,吸附剂的成型技术,吸附剂成型的主要目的是提高单位体积内的微孔含量。粉体吸附剂成型技术研究方向都倾向于添加粘结剂压制成型。常用的粘结剂有丙烯酰胺PAM、聚乙烯醇PVA、羧甲基纤维素CMC、聚氯乙烯PVC、酚醛树脂PF、石油树脂、聚四氟乙烯等。成型工艺主要包括粉体吸附剂与粘结剂的混合、物料的成型，以及型炭后处理过程。,8.2.4天然气吸附剂研究进展,近几年，国内外各研究单位在天然气吸附剂制备技术上取得了较大进展。首先，在吸附剂性能方面取得稳步发展。美国的F.S.Baker采用木基材料研制出甲烷吸附量和脱附量体积比分别为177和1533.45MPa，25℃的吸附剂；其次，在制备工艺及其产业化方面取得初步成效。我国ANG技术已建立了完整的吸附剂生产、洗涤、成型以及污水回用装置，实现了可连续的、大规模的中试生产，其产品性能达到实验室小试水平，从技术角度讲，我国已具备独立的知识产权和可实施产业化的ANG技术。,8.2.5ANG技术展望及研究方向,ANG技术是一项先进的储气技术，可用于ANG汽车、无法管输的零散气井以及放空天然气的吸附回收，并部分替代地下储气库储存天然气，以供工业、民用、调峰和国防等使用，从而极大地降低成本。国内ANG技术的研究主要集中在高效天然气吸附剂的开发研究方面，并已取得了一定的成果。ANG技术的研究工作上应集中于寻找合适的吸附剂材料、增大比表面积和微孔孔容，优化孔径分布技术和措施上探索，并在此基础上改进吸附储存设备技术，为ANG技术推广应用提供技术保证。,8.3天然气制氦,8.3.1氦的主要性质和用途氦是一种稀有惰性气体，具有很强的扩散性、良好的导热性、低密度、低溶解度、低蒸发潜热等性质，对一般化学反应和放射性都具有惰性。普通氦气在常压下的密度是0.1785kg/m30℃，其液体是一种容易流动的无色液体。由于氦的沸点很低，在负压液氦的温度下，绝热退磁可达接近绝对零度的低温，因此氦是低温工程中最理想的致冷剂。氦的用途十分广泛，来源只有两个途径一是通过空气分离的副产物获得，二是从含氦天然气中提取。含氦天然气中氦的体积分数约为0.2，大大高于空气中的含量，具有很高的提取价值。目前主要通过低温冷凝法和膜分离法从天然气制取氦。,8.3.2低温冷凝法天然气制氦工艺,低温冷凝法从天然气中制氦，其基本原理是通过加压降温，使原料气液化，蒸馏分离出粗氦，粗氦精制脱氢后即可得到较纯的氦气产品。（1）氦气提浓图8.7是氦气提浓部分流程图。,,图8.10氦气提浓部分流程图,1，4，7，9，10，11换热器；2分离器；3硅胶干燥器；5分子筛吸附器；6过滤器；8氨预冷器；12提浓塔；13液甲烷过冷器,1催化脱氢反应器；2水冷却器；3水分离器；4油封罐；5氦压缩机；6粗氦干式贮罐；7氧化铜脱氢反应器；8粗氦干燥器；9预冷器；10氦回收器；11冷凝器；12活性碳吸附器,图8.8粗氦精制部分流程图,粗氦精制,主要技术指标,1）净化部分原料气干燥后水分质量分数10－5，分子筛吸附净化后CO2体积分数510－6～10－5。2提浓部分原料气压力3.0～3.3MPa，粗氦冷凝分馏塔压力1.8～2.0MPa，氨预冷温度－40～－45℃，一级氦分离器顶部温度－155℃,二级氦分离器顶部温度－168～－170℃，粗氦的体积分数70～75，提氦后天然气殘氦约10－5～2.010－6，粗氦提浓系统氦收率约90～97。3精制部分粗氦冷凝及吸附压力1518.7MPa，粗氦冷凝及吸附温度－190℃，产品氦纯度99.99，粗氦精制系统氦收率约95，氦总收率约90。4装置,装置主要设备及技术要求,表8.5低温冷凝法天然气制氦装置主要设备及技术要求,8.3.3膜分离法天然气制氦简介,,,8.3.3.1气体膜分离的基本原理膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分对各种膜的渗透性差别而使混合气体分离的方法。这种分离过程不需要发生相态的变化，不需要高温或深冷，并且设备简单、占地面积小、操作方便。一般认为气体通过聚合膜的渗透过程主要分以下三步①气体以分子状态在膜表面溶解；②气体分子在膜的内部向自由能降低的方向扩散；③气体分子在膜的另一表面解析或蒸发。,聚合膜的渗透过程,qd单位时间内，通过单位面积扩散的气体量；D扩散系数；ξH、ξL是气体分子在膜的高压和低压二侧表面上的质量分数。,8.3.1,,,气体渗透的速率，取决于扩散过程，在稳定的情况下，可以用费克第一定律得到,聚合膜的渗透过程（续）,,8.3.2,当二元混合物渗透通过某一膜时，二种气体渗透常数不同，单位时间，单位面积透过量不同，反映这种差异程度的参数为分离系数。,,,PPDS称为气体渗透常数，它是扩散系数和溶解度之积。对于一定的气体－聚合物，P为常数。,因气体在聚合膜中的溶解度服从亨利定律，即气体在膜中溶解质量分数ξ与此气体在气相中的分压力P成正比，其比例系数称溶解度S，即ξ＝SP，所以,二元混合物分离系数,8.3.3,如果αA/B1，则yLAyHA，yLByHB，表示完全不能分离气体；如果αA/B1，则yLAyHA，yLByHB，表示A组分易渗透，而B组分难渗透；如果αA/B1，则yLAyHA，yLByHB，表示A组分难渗透，而B组分易渗透；,分离器低压侧分离组分的浓度,,8.3.4,A，分别为膜的有效面积和有效厚度。令操作压力比pL/pH,,,8.3.5,式中，F0进料量，mol/s；F1高压侧出口未透过气量，mol/s；F2低压侧出口透过气量，mol/s；y0A进料气中A组分的摩尔分数。,当A、B两组分进行渗透分离、经过一定时间后，在渗过侧A、B组分摩尔分数之比等于渗透量之比，即,分离器低压侧分离组分的浓度（续）,,8.3.8,由上式即可解出分离器低压侧分离组分的浓度。,8.3.6,8.3.7,对分离器进出口作物料衡算可得,令透过分率＝F2/F0，操作因子＝＋－，则可得到,8.3.3.2膜分离制氦的膜材料和类型,薄膜渗透分离中的关键问题是膜的综合性能。工业上应用的薄膜必须具备以下要求渗透率高，以保证产量并减少膜面积；对于所分离的组分具有高的选择性，即分离因子要尽量大以减少渗透级数，并使流程简化；具有化学、机械和热稳定性，使膜长期使用，性能不变。膜对气体的渗透性和选择性主要体现在渗透常数P上，渗透常数可通过试验求得。为了使聚合膜适合气体分离要求，采用各种化学和物理处理方法以提高其选择和渗透性能。薄膜的形式可考虑采用平膜和很细的中空纤维膜。两种膜形式最大不同点是中空纤维膜在耐压容器中的膜面积膜的填充密度非常大操作压力低0.3MPa。,中空纤维膜,中空纤维膜系采用直径为15～100μm的空心纤维，混合气从供气口导入加压室，被分离的气体组分透过中空纤维膜，经纤膜内孔集于透过室中，再由取气口收集。加压室和渗透气室用隔板隔离。中空纤维的端都嵌在隔板上，使其在上述两室中不产生泄漏。,图8.9PRISM分离器,1～4－压缩机；5～7－膜渗透器；8－气体洗涤器；9－干燥器,三级分离天然气制氦工艺,图8.10三级分离天然气制氦工艺示意图,8.3.4天然气膜分离制氦的工艺,各国对天然气膜分离法制氦研究很多，不断有新成果问世。美国UnionCarbide公司用聚醋酸纤维平板膜分离器从天然气中提氦，经二级膜分离，氦浓度达82左右。四川省化工研究所研制的聚碳酸酯中空纤维膜已用于威远天然气化工厂的粗氦精制。由于单级膜分离法所得氦的浓度不高，级数太多又失去了膜分离法经济的优点。因此，将深冷分离方法和膜分离法结合起来的研究起来越多。如我国疏朝龙、庄震万及陈华、蒋国梁等都此进行了研究并得出了较好的结果。,