塔里木盆地原油裂解成气动力学实验.pdf

3 4巷 4 驯 2 0 1 3 8 J 1] 新 油地质 XI NJ I ANG P E F ROI EUM E L ； Y Vo 1 ． 3 4． NI ． 4 Au g． 2 01 3 塔里木盆地原油裂解成气动力学实验 李贤 庆h ， ， 仰 云峰 ， 王 萌 ’ ， 黄 孝波h ， 冯 松宝h ， ， 卢玉 红。 1 ． 中国矿业大学 a ． 煤炭资源与安全开采国家重点实验室． b ． 地球科学与测绘工程学院， 北京 1 0 0 0 8 3 ； 2 ． 中国石化 勘探开发研究院 无锡石油地质研究所 ， 江苏 无锡 2 1 4 1 5 1 ； 3 ． 中国石油 塔里木油田分公司 勘探开发研究院 新疆 库尔勒 8 4 1 0 0 0 摘要 基于高压 5 0M P a 下黄金管生气动力学实验， 对塔里木盆地不同原油样品裂解成气组分产率特征与动力学 参数进行 了研究， 并探讨了地下原油的热稳定性。结果表明， 牙哈5井原油、 哈得4 8 7 井原油样品裂解具有很高的总 气态烃产率 分别高达 7 3 8 ． 8 7 和 5 9 8 ．9 8m L ／ g 和 大量 的C 一 烃产率 分别为2 5 6 ． 8 5 和 1 8 8 ． 6 3m L ／ g ； 原油样 品裂解生成 甲烷的活化能分别为2 7 6 ． 3 ～ 3 4 7 ． 5 k J ／ m o l 、 2 6 3 ． 8 ～ 3 5 1 ．7 k J ／ to o l ； 频率因子分别为2 ． 0 7 1 0 S ～ 、 1 ． 4 2 1 0 S． 地质条件下， 牙哈 5 井原油、 哈得 4 8 7 井原油的消失温度分别为 1 9 7 ～ 2 2 0 ． 8 ℃和 1 8 6 ． 5 ～ 2 1 2 ℃． 关键词 塔里木盆地； 原油裂解； 气态烃； 动力学参数； 原油热稳定性 文章编号 1 0 0 1 3 8 7 3 2 0 1 3 0 4 0 4 3 2 0 4 中图分类号 T E l 1 2 ． 1 1 文献标识码 A 随着叠合盆地海相成因天然气 藏的相继发 现与 深层天然气勘探的不断进展 ， 越来越多人关注了原油 裂解 成气及地质条件下原油热稳定性 的问题u 。研 究表明 ， ， 原油裂解气是我国高一过成熟沉积盆地中 重要的气源 ， 这已在塔里木 、 四川等盆地的油气勘探 中得到证实 。近年来 ， 随着生烃动力学理论和实验技 术 的发展 ， 原油裂解成气研究得到了广泛重视 ， 已取 得 了明显进展 ” 。本文通过运用高压下黄金管生气 动力学实验技术， 对塔里木盆地不同性质原油样品进 行热裂解成气组分产率特征与动力学参数的研究， 并 在地质条件下进一步探讨原油的热稳定性 。 1 实验样品与方法 实验样 品为 Y H原油 和 H D原油 ， 分别来 自塔里 木盆地的牙哈5 井 、 哈得4 8 7 井。二者具有不同的原 油性质和地球化学特征 表 1 ， 前者为低硫高蜡 的轻 质油 ， 后者为低硫低蜡的正常油。 研究采用了限定体系高压下黄金管原油样品裂 表 1 Y H原油和HD 原油样品的性质和地球化学特征 解成气动力学实验。实验压力保持在 5 0 M P a ， 热解 温度为 2 5 0 ～ 6 0 0 c C， 采用 2 0 ℃／ h 与 2 C ／ h 两种不 同的升 温速率 。原油裂解实验完成后 ， 对黄金管内的热裂解 气体进行气态烃成分定量和组分碳 同位素的分析测 试。有关实验装置和具体实验条件见文献[ 1 2 ] 。 2 实验结果与讨论 2 ． 1 原油裂解成气产率特征 据塔里木盆地 Y H原油和H D原油样品在2 种不 同升温速率 2 0 ℃／ h 与 2 ℃， h 条件下裂解成气产率的 实验结果 表 2 ， 表 3 ， 可以发现其具有如下特征。 1 无论轻质油样品 ， 还是正常油样 品 ， 均裂解 产生 了很高 的总气态烃产率 。例如 ， 在升温速率为 2 C ／ h 、 热解温度达到 6 0 0 C 时 ， Y H原油 、 HD原油样 品 热解 生成的总气产率 c 产率 分别达到 7 3 8 ． 8 7和 5 9 8 ． 9 8 m ug ， 明显高于塔里木盆地干酪根样品的总气 产率 C 产率一般为 1 5 0 ～ 3 2 0 mug 。 2 两类原油 轻质油 、 正常油 样品热裂解均可 以生成大量的C 烃。在升温速率为2 ／ h 时， Y H原油 样品裂解生成C 一 烃的最大产率为2 5 6 ． 8 5 m ug ， 其中 乙烷 、 丙烷 的最 大产率 分别为 1 4 4 ． 0 7 和 8 7 ． 3 3 mL ／ g ； HD原 油 样 品 裂 解 生 成 C 烃 的 最 大 产 率 为 ll j 2 0 l 2 一 8 一 7 修 } I l 9 j 2 O l 3 0 3 2 3 l J l _4 家科技 人 项 2 0 1 1 Z X 0 5 0 0 7 0 0 2 ； 有机地球化 家砸点 验卒 放献 一 2 0 0 8 0 8 ； l j l “饺 小科 研 、 I 务 项 2 0 1 O Y MO 1 作 简介 乍贤 1 9 6 7 一 ， ， 浙汀甫⋯人， 教授， 汕人然 地质和仃机地球化 ， 0 1 0 - 6 2 3 3 1 8 5 4 8 1 3 l E - m “ - 1 【 i x q - - I J mt b ．e d L ． c n ． 第 3 4卷 4 _ c lJ 拿贤厌 ， 等 塔 小 地 汕裂解成 动力 验 4 3 3 表 2 YH原油样 品裂解成气产 率实验数据 表 3 H D原 油样 品裂解成气产 率实验数 据 1 8 8 ．6 3 m L ／ g ， 其 中乙烷 、 丙烷 的最大产率分别 为 1 1 3 ． 4 5和 6 6 ． 9 3 mL ／ g ． 3 随着热解温度升高 ， Y H原油 、 H D原油样品 裂解生成 甲烷产率均不断增大 ， C 一 烃产率先增大而 后逐渐减小， 在4 5 0 ～ 5 0 0 C 时， c 一 烃产率达到最大值， 二者裂 解 生 成 甲烷 和 c 一 烃产 率 的变 化 特征 较 为 相似 。 4 原油样品热裂解成气过程 中， 气态烃成分在 不断变化 ， 在 高热解温度下 c 一 烃发生 了明显 的二次 裂解 ， 从而形成了较大量的甲烷。原油裂解气在成分 上具有高含量 C 一 烃 、 低干燥系数 C ／ C 一 的特征 ， 明 显不 同于干酪根裂解气特征 。 分析表明 ， 原油样品裂解成气的过程可分为气体 初次生成与二 次裂解 2 个 阶段 。初次生成阶段 以液 态烃裂解成湿气为主 ， 二次裂解 阶段则以 C 一 烃继续 裂解成 甲烷和焦沥青 ， 气体组分逐渐变干为特征 ， 这 与文献[ 9 ] 的研究结果相吻合。文献[ 3 ] 对封闭体系 原油热模拟实验研究也表 明， C 一 烃的二次裂解 可以 产生高产率的总气态烃和甲烷 ， 气态烃大量生成所需 要的成熟度门限值为尺 。 1 ． 5 ％， 甲烷大量生成所需要 的成熟度门限值为 尺 。 1 ． 7 ％． 2 ． 2 原油裂解成气动力学参数 应用美国 K i n e t i c s 专用软件 ， 对塔里木盆地不 同 原油样品裂解成气动力学参数进行 了模拟计算 ， 具体 计算方法参见 文献 [ 9 ， 1 2 ] ， 推导出 Y H原油和 H D原 油样 品生成和裂解成 甲烷 、 乙烷 、 丙烷和总气 C 。 一 的 化学动力学参数 活化能分布和频率 因子 ， 结果见 表4 ． 表4 Y H原油和H D原油样品裂解成气动力学参数 2 ． 3 地下原油的热稳定性探讨 国外学者对地下原油 的热稳定性作过研究u ， 但对于独立相原油消失所对应 的原油裂解转化率有 不 同 的认 识 ， 如 文献 [ 1 6 ] 认 为原 油 裂解 转 化率 为 6 2 ． 5 ％， 而文献 [ 1 7 ] 认为原油裂解转化率为 5 1 ． 0 ％， 此 时独立相原油将达到最大保存温度。 第3 4 卷第4 期 李贤庆， 等 塔 小盆地原油裂 成气动力学实验 4 3 5 [ 2 ] Wa p l e s D W． T h e k i n e t i c s o f i n r e s e r v o i r o i l d e s t r u c t i o n a nd g a s f o r ma t i o n c o ns t r a i nt s f r o m e x p e rime nt a l an d e mpi r i e a l d a t a ， a n d fr o m t h e r mo d y n a mi c s l J j ． O r g a n i c G e o c h e m- i s t r y ， 2 0 0 0 ， 3 1 6 5 5 3 5 7 5 ． [ 3 ] H i l l R J ， T a n g Y C， K a p l a n I R ． I n s i g h t s i n t o o i l c r a c k i n g b a s e d o n l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s l J j ． O r g a n i c G e o c h e mi s t ry， 2 0 0 3 ， 3 4 1 2 1 6 5 1 1 6 7 2 ． [ 4 ] 赵孟军 ， 张水昌， 廖志勤 ， 等． 原油裂解气在天然气勘探 中的意义[ J ] ． 石油勘探与开发， 2 0 0 1 ， 2 8 4 4 7 4 9 [ 5 ] 赵文智 ， 王兆云 ， 张水 昌， 等． 有机质“ 接力成气” 模式的 提出及其在勘探中的意义[ J ] ． 石油勘探与开发 ， 2 0 0 5 ， 3 2 2 1 - 7 ． [ 6 ] 赵孟军， 卢双舫． 原油二次裂解气天然气重要的生 成途径[ J ] ． 地质论评 ， 2 0 0 0 ， 4 6 6 6 4 5 6 5 0 ． [ 7 ] 赵文智 ， 王兆云 ， 张水昌， 等． 油裂解生气是海相气源灶 高 效成 气 的重要 途 径 [ J ] ． 科 学通 报 ， 2 0 0 6 ， 5 1 5 5 8 9 5 9 5 ． [ 8 ] 张水昌， 王招明， 王飞宇， 等． 塔里木盆地塔东2 油藏形成 历史原油稳定性与裂解作用实例研究 [ J j ． 石油勘探 与开发 ， 2 0 0 4 ， 3 1 6 2 5 3 1 ． [ 9 ] 田辉 ， 王招明， 肖中尧 ， 等． 原油裂解成气动力学模拟 及意义[ J ] ． 科学通报 ， 2 0 0 6 ， 5 1 1 5 1 8 2 1 1 8 2 7 ． [ 1 0 ] 董鹏 ， 李贤庆， 仰云峰， 等． 原油裂解气动力学研究进 展[ J ] ． 矿物岩石地球化学通报， 2 0 0 9 ， 2 8 2 2 0 1 2 0 8 ． 张敏， 黄光辉 ， 胡国艺， 等． 原油裂解气和干酪根裂解 气的地球化学研究I 模拟实验和产物分析[ J ] ． 中国科学D辑 地球科学 ， 2 0 0 8 ， 3 8 增刊Ⅱ 1 8 ． 李贤庆， 仰云峰 ， 田辉， 等． 原油裂解成气动力学参数 及其应用研究 [ J ] ． 沉积学报， 2 0 1 2 ， 3 0 6 1 1 5 6 1 1 6 4 ． 李贤庆 ， 肖贤明， T a n g Y， 等． 库车坳陷侏罗系煤系源岩 的生烃动力学研究[ J ] ． 新疆石油地质 ， 2 0 0 3 ， 2 4 6 4 8 7 - 4 8 9 ． 田辉， 肖贤明， 李贤庆， 等． 海相干酪根与原油裂解气 甲烷生成及碳同位素分馏的差异研究[ J ] ． 地球化学， 2 0 0 7 ， 3 6 1 7 1 7 7 ． C l a y p o o l G E， Ma n c i n i E A． Ge o c h e mi c a l r e l a t i o n s h i p s o f p e t r o l e u m i n Me s o z o i c r e s e rvo i r s t o c a r b o n a t e s o u r c e r o c k s o f J u r a s s i c S m a c k o v e r f o rm a t i o n ，S o u t h w e s t A l a b a ma l J J ． A A P G B u l l e t i n ， 1 9 8 9 ， 7 3 1 0 9 0 4 9 2 4 ． Hu n t J M．P e t r o l e u m g e o c h e mi s t ry a n d g e o l o g y 2 n d e d i t i o n l M J ． N e wY o r k W． H ． F r e e ma n a n dC o mp a n y ， 1 9 9 6 7 4 3 7 4 4 ． Mc Ca i n J r W D，B rid g e s B ．Vo l a t i l e o i l s a n d r e t r o g r a d e g a s e s - - w h a t ’ s t h e d i ff e r e n c e [ J ] ． P e t r o l e u m E n g i n e e ri n g I n t ． ， 1 9 9 4 ， 6 6 1 3 5 3 6 ． The Ki ne t i c Ex pe r i me nt o f Cr ude Oi l Cr a c ke d Ga s i n Ta r i m Ba s i n L I Xi a n qi ng ， YANG Yu n f e n g ， W ANG Me n g ， HUANG Xi a o b o 。 ’ ， FENG So n g b a o ， ， LU Yuh o n g 3 1 ． C h i n a U n i v e r s i t y o f Mi n i n g a n d T e c h n o l o gy， a ． S t a t e K e y L a b o r a t o ry o f C o al R e s o u r c e s a n d S a f e M i n i n g ， b ． C o l l e g e o f G e o s c i e n c e s a n d S u r v e y i n g E n g i n e e r i n g ， B e ij i n g 1 0 0 0 8 3 ， C h i n a 2 ．Wu x i I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m G e o l o gy， R e s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m E x p l o r a t i o n a n d De v e l o p me n t ， S i n o p e c ， Wu x i ， J i a n g s u 21 41 51 ， C h i n a 3 ． Re s e a r c h I n s t i t u t e o f E x p l o r a t i o n a n d De v e l o p me n t ， T a r i m Oi l f i e l d C o mp a n y ， P e t r o C h i n a ， K o r l a ， X i n j i a n g 8 4 1 0 0 0 ， C h i n a A b s t r a c t B a s e d o n t h e k i n e t i c e x p e r i me n t o f g a s g e n e r a t i o n w i t h g o l d t u b e u n d e r h i【g h p r e s s u r e 5 0 MP a ， t h e y i e l d c h a r a c t e ri s t i c s a n d k i n e t i c p a r a me t e r s o f c r a c k e d g a s e s fro m d i f f e r e n t c rud e o i l s a mp l e s i n T a r i m b a s i n w e r e s t u d i e d i n t h i s p a p e r ． T h e t h e r ma l s t a b i l i t y o f c rud e o i l s i n t h e g e o l o g i c c o n d i t i o n wa s a l s o d i s c u s s e d ． T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t b y c r a c k i n g p r o c e s s ， YH一 5 a n d HD 4 - 8 7 w e l l s ’c rud e o i l s a mp l e s c a n g e n e r a t e h i g h t o t a l g a s e o u s h y d r o c a r b o n s 7 3 8 ． 8 7 mL ／ g ， 5 9 8 ． 9 8 m L ／ g a n d a l a r g e a m o u n t o f C 2 ．5 h y d r o c a r b o n s 2 5 6 ． 8 5 mL ／ g ， 1 8 8 ． 6 3 m L ／ g ； t h e A c t i v a t i o n e n e r gy d i s t r i b u t i o n s o f m e t h a n e a r e i n t h e r a n g e s o f 2 7 6 ． 3 3 4 7 ． 5 k J ／ mo l a n d 2 6 3 ． 8 - 3 5 1 ． 7 k J ／ m o l ； t h e i r fr e q u e n c y f a c t o r s a r e 2 ．0 7 x 1 0 s ‘ a n d 1 ． 4 2 x 1 0 s ～ ． a n d t h e d i s a p p e a r i n g t e mp e r a t u r e s o f c rud e o i l s i n t h e g e o l o g i c a l c o n d i t i o n a r e 1 9 7 2 2 0 ． 8 C a n d 1 8 6 ．5 - 2 1 2 C ， r e s p e c t i v e l y ． Ke y W o r d s T a r i m b a s i n ； c r u d e o i l c r a c k i n g ； g a s e o u s h y d r o c a r b o n ； k i n e t i c p a r am e t e r ； c ru d e o i l t h e r ma l s t a b i l i t y 1J]J 1 J]J] J]J 1 J n “ ．1 ． 1 ． 1 ．1 ． 1． 1 ． 1